结构陶瓷- .1氧化铝陶瓷(2009.11.23)资料

一、 Al2O3陶瓷类型 氧化铝陶瓷（alumina ceramics ）是一种以 α-Al2O3为主晶相的陶瓷材料，其Al2O3含量一般在 75~99.9%之间。通常以配料中Al2O3的含量来分类。
根据Al2O3含量不同，习惯上称为75瓷、80瓷、85
瓷、90瓷、92瓷、95瓷、99瓷等。
二、 Al2O3的晶型
3）气氛对Al2O3的预烧质量影响也很大。以CO+H2最好。
3. Al2O3预烧质量的检查
(1)染色法。由于α-Al2O3结构致密不会吸附染料，而γ-Al2O3是多孔 的球体结构，吸附能力强，因此可以通过吸附染料的多少来判断 转化的程度。通常所用的染料有茜素、亚甲基蓝等。未转化完全 的Al2O3颜色深，转化完全的Al2O3则染色浅。这种在实际使用时 简单，但是不能作定量测定。
五、Al2O3陶瓷的生产工艺
Al2O3的生产工艺，大体要经过下面几个主要工序： 原料煅烧 成型 磨细 素烧 配方 修坯 加粘结剂 烧结 表面处理
1. 磨细

由于颗粒细度对制品性能影响很大，预烧过的Al2O3需要粉碎磨 细。 Al2O3粉体颗粒越细，缺陷越多，活性也越大，可促进烧结， 制成的陶瓷强度也越高。制作氧化铝陶瓷的微粉最佳粒度为 0.1~1um，我国目前一般在 7um，这是国内氧化铝陶瓷质量不 如国外产品质量的主要原因。

2.影响预烧质量的因素：
1）工业中预烧氧化铝时，通常要加入适量的添加物，如 H3BO4，NH4F，AlF3等，加入量一般为0.3%~3%。添加 物可以降低预烧温度、促进晶型转化、排除Na2O等杂质。 硼酸盐除碱效果好，氟化物可促进晶型转变，且收缩大、 活性好。
2）预烧质量与预烧温度有关。预烧温度偏低，则不能完全 转变成α-Al2O3 ，且电性能降低；若预烧温度过高，则粉 料发生烧结，不易粉碎，且活性降低。一般情况下， Al2O3 粉体煅烧温度控制在1400~1450 ℃ 。


现在氧化铝陶瓷的金属化也得到了迅速发展，它使陶瓷和金属粘 结在一起，便于陶瓷与金属或陶瓷与陶瓷间的钎焊封接。
七、氧化铝陶瓷的性能与应用 1. 性能

(1)α-Al2O3

属三方柱状晶体，晶体结构中氧离子形成六方最紧密堆 积，铝离子则在 6 个氧离子围成的八面体中心。有天然 刚玉、红宝石、蓝宝石等矿物。 由于 α-Al2O3 具有熔点高，硬度大，耐化学腐蚀，优良 的介电性，是氧化铝各种形态中最稳定的晶型，也是自 然界中惟一存在的氧化铝的晶型。 用 α-Al2O3 为原料制备的氧化铝陶瓷材料，其机械性能、 高温性能、介电性能及耐化学腐蚀性能都是非常优异的。
2.电熔刚玉

电熔刚玉是以工业氧化铝或铝土矿加碳在电弧炉内于 2000~2400℃ 熔融，缓慢冷却使晶体析晶出来，也称人 造刚玉。其Al2O3含量可达99%以上，Na2O 含量可减少 至0.1%~0.3%。
电熔刚玉的矿物组成主要是α-Al2O3
，纯正的电熔刚玉呈 白色，称为白刚玉；熔制时加入氧化铬，可制成红色的铬 刚玉；加入氧化锆时可制成锆刚玉；电熔刚玉中含有TiO2 则称为钛刚玉。这一系列的电熔刚玉由于熔点高、硬度大， 是制造高级耐火材料以及高硬磨料磨具的优质原料（刚玉 熔点为2050 ℃ ，莫氏硬度为10）。
（2）烧结制度的影响

适当提高烧结温度，有利于扩散和烧结的进行， 使烧结速度加快，促进致密化。 升温速度的控制对氧化铝陶瓷烧结是很重要的。 通常，在600℃ 以下应缓慢，在1000~1500℃ 中 温阶段要严格控制并尽量慢一些；在1500℃ 以上 升温速度可以加快，防止粗晶出现。 压力也促进粉料间的间隙减少，扩散距离缩小。


(3) γ-Al2O3

γ-Al2O3是氧化铝的低温形态，由制备工业氧化铝的中间 产物——氢氧化铝经锻烧而得。其结构疏松，易于吸水， 且能被酸碱溶解，性能不稳定，不适于直接用来生产氧化 铝陶瓷。 通过采用适当的添加剂对γ-Al2O3进行高温锻烧，使γAl2O3不可逆转的变为α-Al2O3 (950~ 1500℃)，此过程伴 随着14.3%的体积收缩，使用锻烧收缩后得到的α-Al2O3 生产氧化铝陶瓷，有利于产品尺寸的控制和减少产品的开 裂。
（4） 添加剂的影响

由于Al2源自文库3陶瓷坯体熔点高，较难烧结，若加入某种添加剂，则 可以改善烧结性能，促进烧结。就添加剂来说，大致可分为以下 两大类：一类是与Al2O3生成固溶体，一类是能生成液相。

第一类添加剂为变价氧化物，有TiO2、Cr2O3、Fe2O3及MnO2等。 由于其晶格常数与Al2O3的相接近，因此通常能与Al2O3生成固溶 体。同时它们是变价氧化物，由于变价作用，使Al2O3瓷产生缺 陷，活化晶格，促进烧结。例如，加入0.5~1%的TiO2 ，可以使 Al2O3瓷的烧结温度降低150~200℃ ，大大节约能源。
第5章 结构陶瓷
本章主要内容: 5.1 5.2 氧化铝陶瓷 氧化锆陶瓷
5.3 5.4 5.5
氧化镁、氧化铍陶瓷 碳化物陶瓷 氮化物陶瓷
5.1
氧化铝陶瓷
一、Al2O3陶瓷类型 二、Al2O3的晶型 三、Al2O3原料的制备
四、Al2O3的预烧
五、Al2O3陶瓷的生产工艺 六、 Al2O3陶瓷的后加工处理 七、 Al2O3陶瓷的性能与应用
高。对于干磨，需要外加添加剂，如加入 1~3%油酸，可以防止粘结， 其表面改性作用，提高球磨效率。
2. 混料及添加剂
由于氧化铝陶瓷成形料是以瘠性料为主，常需要加入聚乙烯醇、 石蜡等粘结剂和乙酸乙烯酯、羟甲基纤维素等塑化剂，基于亲水、 疏水两种粘结剂优势互补的原理，使用复合粘结剂使干燥坯体强 度大大增加。成形前将其与原料均化，以提高粉料的成形性能和 坯体强度。 3. 生坯的干燥与素烧 水分及添加剂的排除易使坯体产生缺陷、变形甚至倒塌，所以 在坯体干燥和素烧过程中，要严格控制升温速度，否则会因温度 不均匀产生热应力使坯体开裂。如：在热压铸成形坯体升温排蜡 过程中，要特别注意200~600℃ 温区，在这个温区，石蜡要从坯 体中排除，因此升温要缓慢，否则会造成变形和开裂。 素烧的温度太低不能完全排除其中的添加剂和水分，素坯的强 度低；温度太高会使坯体烧结难以加工处理。
另一类添加剂即由于生成液相，降低烧成温度而促进Al2O3的烧 结。这一类添加剂有高岭土、SiO2、CaO、MgO等。这时由于它 们能与其它外加剂生成二、三元或更复杂的低共熔物。由于出现 液相，即液相对固相的表面湿润力和表面张力，使固相粒子靠紧 并填充气孔。

（5）烧结方法的影响

正确选择烧结方法，是使氧化铝陶瓷具有理想的结构及预 定性能的关键。合适的烧结方法可有效降低烧结温度。氧 化铝陶瓷常压烧结在1800 ℃以上，热压（20MPa）烧结 在1500 ℃左右就能获得接近于理论密度的制品，而高温 等静压烧结（400MPa）在1000 ℃左右就已达到致密化。

三、 Al2O3原料的制备
一般应用于陶瓷工业的氧化铝主要有 两大类，一类是工业氧化铝，另一类是电 熔刚玉。
1. 工业氧化铝

工业氧化铝的制备：工业氧化铝粉是以铝矾土（主要矿物组 成为一水硬铝石（Al2O3•H2O ）、一水软铝石、三水铝石等 氧化铝的水化物）为原料，用湿碱法(拜尔法)和干碱法(烧结 法)制备的。工业氧化铝其矿物成分绝大部分是γ-Al2O3 。


（3） 烧结气氛的影响

气氛对Al2O3 陶瓷烧结影响很大，合适的气氛有助于致 密化。

一般来说，气氛中的氧离子分压越低，越有利于氧化铝 的烧结。在氢气气氛下烧结，由于氢原子半径很小、易 于扩散而有利于消除封闭气孔，可得到近于理论密度的 烧结体。 CO-H2气氛可以使氧化铝晶格中的氧离子较易 失去，形成空位，加速阳离子扩散，从而有效促进烧结， 并获得很好的致密度，比氢气气氛更容易烧结。
细颗粒含量在一定范围内有利于提高氧化铝陶瓷性能。 小于1um 的颗粒应为15%~30%，但是当含量大于40%时，易造成重结晶，晶 体发育过大，气孔易封闭在晶粒内，使性能变坏。而颗粒粗又易造 成难以烧结，当〉5um颗粒含量大于10%~15%时，对烧结有明显 的阻碍作用。因此，大小颗粒应合理级配。
采用球磨工艺，一般有两种方法，即湿磨和干磨。湿磨比干磨效率较
四、Al2O3的预烧
1. Al2O3预烧的目的

1）使γ-Al2O3 全部转变为α-Al2O3，减少烧成收缩。由于工 业Al2O3中含有γ-Al2O3 ，它在1200 ℃ 以上将不可逆转地 转变为α-Al2O3 ，同时伴有14%左右的体积收缩。为消除 这种收缩，在制坯前应对工业Al2O3进行预烧。 2）排除Al2O3原料中的Na2O ，提高原料的纯度。
六、氧化铝陶瓷的后加工处理

在烧结冷却后，有些产品还达不到应用的要求，所以要进行必要 的加工处理，如修正尺寸、抛光等。为了增加氧化铝陶瓷产品表 面的致密性，一般用比氧化铝还要硬的金刚石、碳化硅（ SiC）、 碳化硼等由粗到细逐级进行研磨，最终使氧化铝陶瓷表面抛光， 使陶瓷表面更加致密、光滑，可大大提高氧化铝陶瓷使用性能。 还有人用离子注入法对材料表面进行加工，离子注入陶瓷是对现 有增韧机理的补充，是对制备好的陶瓷产品的深加工。例如：用 镍离子对陶瓷产品进行镍粒子注入处理后，机械强度、韧性会大 大增强。


(2) β-Al2O3

β-Al2O3实际上不是氧化铝的变体，而是一种含碱金属(或 碱土金属)的铝酸盐(其通式为 R2O· 11Al2O3，或 RO· 6Al2O3)。 β-Al2O3是一种不稳定的化合物，加热时，会分解生成 Na2O(或RO)和α-Al2O3，Na2O则挥发逸出，其分解温度取 决于高温锻烧时的气氛和压力。在空气或氢气中1200℃便 开始分解，超过1 650℃则剧烈挥发。 由于β-Al2O3的结构具有明显的离子导电能力和松弛极化现 象，介质损耗大，电绝缘性能差，在制造无线电陶瓷时不 允许β-Al2O3的存在。

Al2O3具有多种晶体结构，大部分是由氢氧化铝脱水转变 为稳定结构的α-Al2O3时所生成的中间相。它们的结构是 不完整的，在高温下是不稳定的，最后都转变成 α-Al2O3。 据文献报道，已有α、 β、 γ 、δ 、ε 、ζ、η、θ、κ、λ、ρ 及无定型氧化铝等 12 种。但最为常见的有三种，即 αAl2O3、β-Al2O3和γ-Al2O3。
4. 烧结
烧结是氧化铝陶瓷生产中非常重要的一个环节，它对 氧化铝陶瓷的物理化学性能均有很大的影响。 影响Al2O3陶瓷烧结的因素： （1）成形方法的影响。 根据需要，选择合适的成形方法， 可获得显微结构均匀、各相分布均匀的坯体，通过控制和 消除成形过程中的缺陷，可有效降低烧结温度及坯体收缩 率，加快致密化进程，减少烧结制品的机加工量。
NaAlO2 →Al(OH)3 g- Al2O3 →a-Al2O3
湿碱法： Al2O3· 3H2O+2NaOH→2NaAlO2(偏铝酸钠)+4H2O 烧结法： Al2O3· 3H2O+Na2CO3→2NaAlO2+CO2＋3H2O
工业氧化铝是白色松散的结晶粉末，颗粒是由许多粒径 <0.1um 的γ-Al2O3晶体组成的多孔球形聚集体，其空隙率约 为30%，平均粒径为40~70um。 工业氧化铝主要杂质成分中，Na2O 及Fe2O3将降低氧化铝 瓷件的电性能， 因此Na2O的含量应<0.5%~0.6%，Fe2O3 含量应<0.04%。另外，在电真空瓷件中，工业氧化铝不得 含有氯化物、氟化物等，因为它们能侵蚀电真空装置。
(2)光学显微镜法。此法是根据α-Al2O3和γ-Al2O3具有不同的折射率 来判断转化情况，一般采用折射率为1.730的二碘甲烷作为测定折 射率用油。在偏光显微镜下，如果测得折射率大于1.730的则属于αAl2O3 ，相反，小于1.730则属于γ-Al2O3 。
(3)密度法。对于α-Al2O3和γ-Al2O3而言， α-Al2O3密度大，接近理 论密度；而γ-Al2O3密度小。因此，可以根据预烧后Al2O3的密度来 估算α-Al2O3所占的数量，从而判断预烧质量的好坏。