第二章 大学化学

S高温 S低温
(3) 物质组成、结构：组成、结构较复杂的分子 熵值大于简单分子的熵值。 CH4(g) S298 (J K1 mol1 ) 186 C2H6(g) 229 C3H8(g) 270
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2. 影响熵值大小的因素
(4) 压力：气体低压时的熵值大于高压时的熵值 。
标准状态时： r Gm,T

r Hm T r Sm


例2.3 求 CaCO3 (s)=CaO(s)+CO2 (g) 在298K时的r Gm。
解：首先查表计算反应的 r Hm , r Sm CaCO3(s) CaO(s)
f Hm (kJ mol ) -1206.92 Sm (J K-1 mol1 ) 92.9
G H T S
f Gm 3. 标准摩尔生成吉布斯函数
热力学标准态下，298K时，由最稳定单质生 成1mol某物质时反应的吉布斯函数变叫该物质的 标准摩尔生成吉布斯函数。用符号 f Gm表示，单 位为kJ· －1。 mol
最稳定单质的标准摩尔生成吉布斯函数为0。
规定水合氢离子的标准摩尔生成吉布斯函数
第二章
化学反应的 方向和限度
Direction and Degree of Chemical Reactions
§2.1化学反应的方向和吉布斯函数变 §2.2化学反应的程度和化学平衡
本章要点
1. 掌握熵S、吉布斯函数G及标准熵、标准生成吉 布斯函数等基本概念；理解熵的物理意义。 2. 掌握化学反应标准熵变和标准吉布斯函数变的 计算；掌握化学反应方向的自由能判据。 3. 明确平衡常数的意义；掌握标准平衡常数的有 关计算；掌握反应熵判据及标准平衡常数与标 准吉布斯函数变间的关系式；掌握浓度、压力、 温度对化学平衡的影响。 4. 掌握多重平衡规则。
r Sm (vi Sm )生成物－(vi Sm )反应物 (298K)
例2.1 计算298K时下列反应的标准熵变、标准焓变： 2HCl( g ) H2 ( g ) Cl2 ( g ) 解：首先查表（附录1, P324）
Sm (J K mol ) 186.80 130.574 222.96
“非自发”≠“不可能” 。
C. 自发过程的最大限度是体系的平衡状态。
二、影响反应方向的因素
（一）反应的焓变 ——ΔrHm 研究发现：许多放热反应在室温和常压下是自发的， 而许多吸热反应是非自发的。
最低能量原理： 1878年，法国M. Berthelot和丹麦J. Thomsen提出： 自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量， 即反应过程中系统有趋向最低能量状态的趋向。 最低能量原理是许多实验事实的总结， 对多数放热反应是适用的。 但有些吸热反应也能自发地进行。
＝130.574+222.96－2×186.80 ＝－20.07（J K 1 mol1）
r Hm＝ 0 0 2 f Hm (HCl, g )
＝－2×(－92.307) = 184.61 4 (kJ mol1 ) ∴298K，标准态时，该反应是一个吸热、熵减 的反应，一定是非自发的。事实确实如此。
吉布斯 J. W. Gibbs (1839-1903)
1878年，美国数学家和 物理学家吉布斯提出了一 个综合了焓、熵和温度三 个方面的因素的新函数， 作为判断反应自发进行的 一个依据，这个函数就是 吉布斯函数G。
三、化学反应的方向和吉布斯函数变
(一) 吉布斯函数(Gibbs function)和吉布斯函数变

1
CO2(g) -393.50 213.64
-635.09 39.75
r H m 635.09 393.50 (1206.92)
178.33 (kJ mol1 ) r Sm 39.75 213.64 92.9 160.5 (J K-1 mol1 )
S低压 S高压
(5) 混合物和溶液的熵值一般大于简单分子的熵值。


(6) 同分异构体中，对称性高的异构体的熵值低于 对称性低的异构体。
Sm /J· －1· －1 K mol
物质（C4H8, g）
异丁烷 294.6
正丁烷 310.0
3. 化学反应熵变的计算
对于任意反应： AA B B G G D D
宏观物质世界事物变化的方向普遍受两大因素制约： 1）体系趋向于取得最低能量（放热）。 2）体系趋向于取得最大混乱度（熵增）。
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（二）化学反应的熵变——ΔrSmθ
1. 熵 (S)： 熵是体系内部质点混乱度的量度。
熵是一种状态函数。 熵值越大，混乱度越大。
只与变化的始、终态有关，与变化途径无关。
不同符号的意义
H、H、H 、r H 、r Hm及f Hm ;
S、S、S 、r S 、r Sm及f Sm ; m ！！！ 没有f S G、G、G 、rG 、rGm及f Gm;





1. 标准摩尔吉布斯函数变 r G
m
当化学反应各物质处于热力学标准状态时， 每摩尔化学反应的吉布斯函数变称为标准摩尔 吉布斯函数变，用 r Gm 表示，单位：kJ.mol-1 根据吉布斯公式可以求出一个反应在某一 温度下的标准摩尔吉布斯函数变：
吉布斯函数的定义：G＝H－T· S
G也是状态函数，代表体系的一种能量状态。
在恒温恒压条件下进行的化学反应， 其吉布斯函数变可以写成： ΔG＝ΔH－T·ΔS ——吉布斯公式/等温方程式 标准态时： G H T S
标准态、反应进度1 mol时： r Gm r Hm T r Sm
能自发进行的吸热反应实例： 1 Ag(s)+ Hg 2 Cl2 (s)=AgCl(s)+Hg(l) 2 CaCO3(s)
1183 K
r H298 5.35 kJ mol1
r H298 56.7 kJ mol1
1 N 2 O5 (g)=2NO(g)+ O2 (g) 2
G H T S
（1）ΔH < 0 , ΔS > 0：放热、熵增， ΔG < 0 。 符合基本自然规律， 反应一定正向自发。
-1

1
f Hm (kJ mol1 ) －92.307
0
0
r Sm＝ (vi Sm )生成物－ (vi Sm )反应物 ＝Sm (H2 , g ) Sm (Cl2 , g ) 2 Sm (HCl, g )
2HCl( g ) H2 ( g ) Cl2 ( g )
一定条件下一定状态的物质和整个体系都有 各自确定的熵值。
物质变化的趋向于熵增加的方向。
理想气体混合
KCl等盐类溶解
热力学第三定律：绝对零度(0 K)时，任何纯物 质的完整晶体，其组分粒子都处于完全有序的
排列状态，规定它的熵值为0。
S0(完整晶体)＝0（下标0为0 K） 任意T温度时体系的熵值ST ： 即将某物质从绝对零度升温到T K时 过程的熵变。ΔS＝ST－S0＝ST NaCl晶胞 ST从绝对零度时熵值为零求出的， 称为绝对熵。
一些物质的标准熵（P324 附录1，第四列）
2. 影响熵值大小的因素 (1) 物质的聚集态： Sm ( g ) Sm (l ) Sm ( s) H2O g l s 69.91 44.6 S298 (J K1 mol1 ) 188.72 (2) 体系的温度：高温时熵值大于低温时的熵值，
与利用吉布斯公式得到的结果(130.48)基本一致 。 若T≠298 K，只能用： r G
m ,T
r H T r S
m
m
（二）化学反应方向的（自由）能变判据
G H T S
Gibbs提出：在恒温恒压的封闭体系中， 不作非体积功前提下，ΔG可作为热化学反应 自发过程的判据。 ΔG < 0，反应能自发进行； ΔG > 0，反应不能自发进行（逆反应自发进行）； ΔG = 0，反应处于平衡状态。
CaO(s)+ CO2(g) ΔrHθ298 = 178.33 kJ· －1 mol ΔH > 0 均自发
常温 水 冰
水 冰
10C
ΔH < 0
用ΔH 判断反应自发进行方向是片面的， 决定反应方向的因素： 焓变、温度、体系的混乱度(disorder)。 衡量体系的混乱度的物理量就是熵S (Entropy) 。

仅适用于298 K。
例2.3 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) -604.04 -394.36 f Gm (kJ mol1 ) -1128.84
r Gm,298 604.4 394.36 (1128.84) 1 130.44 (kJ mol )
§2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变
§2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变 一、化学反应的自发性
铁在潮湿空气中锈蚀
§2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变 一、化学反应的自发性
锌置换硫酸铜溶液的铜
1. 自发过程：给定条件下不需外加能量就能自动进行 的过程。自发过程的逆过程非自发。 2. 非自发过程：给定条件下需外加能量才能进行的 过程。 3. 相互关系 A. 自发、非自发过程互为逆过程； B. 自发或非自发过程是在给定条件下而言的，
标准摩尔熵：热力学标准态下，298K时1mol纯物质 的绝对熵值，用 Sm 表示。也称标准熵。 单位： K -1 mol-1 。 J 规定：水溶液中水合氢离子的标准摩尔熵为零， 即 Sm (H ,aq) 0。 其余离子的标准熵由H+推出。 区别标准熵Smθ和标准生成热ΔfHmθ Smθ：绝对值可求；单质的标准熵不为零。 ΔfHmθ：以最稳定单质的生成热为零的相对值。