聚羧酸系减水剂的合成工艺探索与实践
浅谈聚羧酸系高效减水剂的作用机理及合成工艺
浅谈聚羧酸系高效减水剂的作用机理及合成工艺近几十年来，我国的混凝土工程技术取得了很大进步，高性能混凝土、自密实混凝土的应用越来越广泛，因此，对高效减水剂的要求也越来越高。
聚羧酸系高效减水剂是近几年发展的新型高效减水剂，其主要成分为聚羧酸盐或脂的聚合物，其分散能力强，减水率高，对水泥的适应性好，将是今后高效减水剂研究和发展的重点。
研究开发新型的聚羧酸系减水剂受到国内外广泛关注，代表了高效减水剂的主要发展方向。
1、聚羧酸系高效减水剂的作用机理聚羧酸系减水剂由于其优异性能而引起业内广泛的关注。
为了有效开发这一类型的减水剂，对其减水机理的研究非常重要。
减水剂分散减水机理主要包括以下几个方面。
1.1水化膜润滑作用。
聚羧酸减水剂由于分子结构中存在具有亲水性的极性基，可使水泥颗粒表面形成一层具有一定机械强度的溶剂化水膜。
水化膜的形成可破坏水泥颗粒的絮凝结构，释放包裹于其中的拌合水，使水泥颗粒充分分散，并提高了水泥颗粒表面的润湿性，同时对水泥颗粒及骨料颗粒的相对运动具有润滑作用，所以在宏观上表现为新拌混凝土流动性增大，和易性好。
1.2静电斥力作用。
水泥颗粒的稳定性主要由静电斥力和范德华引力的平衡来决定。
减水剂加入到新拌混凝土中，其中的负离子就会在水泥粒子的正电荷的作用下定向吸附在水泥颗粒表面，形成扩散双电层的离子分布，使得水泥颗粒表面带上电性相同的电荷，产生静电斥力，使水泥颗粒絮凝结构解体，颗粒相互分散，释放出包裹于絮团中的自由水，从而有效地增大拌合物的流动性。
1.3空间位阻作用。
一般认为所有的离子聚合物都会引起静电斥力和空间位阻斥力两种作用力，聚羧酸类减水剂吸附在水泥颗粒表面，虽然使水泥颗粒的负电位降低较小，静电斥力较小，但是由于其主链与水泥颗粒表面相连，支链则延伸进入液相形成较厚的聚合物分子吸附层，从而具有较大的空间位阻斥力，所以在掺量较小的情况下便对水泥颗粒具有显著的分散作用。
1.4引气隔离“滚珠”作用。
聚羧酸系混凝土减水剂
国外聚羧酸系混凝土减水剂合成工艺解析之一供稿人：杨薇炯供稿时间：2005-3-3对于国外聚羧酸系混凝土减水剂的研发与应用，我们从国外文献调研分析来看，选取合理的反应单体、选择适宜的单体比例、选用合适的聚氧烷基链长和研究聚合物相对分子量及其分布影响等对研制出高性能大减水率、高流动性、坍落度损失小的聚羧酸系混凝土减水剂产品大有价值。
现介绍部分国外情况如下。
一、在反应单体选取方面：目前合成聚羧酸系减水剂所选的单体主要有以下四种：1、不饱和酸—如马来酸酐、马来酸和丙烯酸、甲基丙烯酸等；2、聚链烯基物质——聚链烯基烃及其含不同官能团的衍生物等；3、聚苯乙烯磺酸盐或酯等；4、（甲基）丙烯酸盐、酯或酰胺等。
早期的聚羧酸减水剂体系是烯烃与不饱和羧酸的共聚物，由于烯烃与不饱和聚酯共聚的工艺条件较难控制，并且产物的相对分子量只有数千，强度不高，单独使用效果不好，只能和其他类型的减水剂并用。
为改变这种情况，国外研究者在反应单体的选取方面尝试了改变聚合单体的方法。
日本发明人 SHAWL EDWARD于1996.10.15申请的美国专利US5565027 Cement Composition(申请人:ARCO CHEM TECH)公开了采用4-羟基丁醛和3-羟基异丁醛以7:1的单体比例混合后再与聚乙二醇共聚合成混凝土分散剂，也采用了马来酸氨基羧酸、甲氧基二缩三乙二醇共聚合成聚羧酸系混凝土减水剂。
日本MATSUNAGA TOSHIAKI等发明人1993.4.2申请美国专利US5391665 Process for producing polymer having hydroxyl groups at both terminals(申请人:NIPPON CATALYTIC CHEM IND)公开了合成一种成本低，性能优良，可广泛用作建筑材料的聚合物为HO-A-(S)x-B-OH(A,B为二价有机基团，x为2-5)的聚羧酸系高效混凝土减水剂，并认为采用此聚合物与不饱和基团如烯基、胺基、羰基等共聚可获得性能良好的分散剂。
聚羧酸减水剂合成试验方法
聚羧酸减水剂合成试验方法一、原料准备聚羧酸减水剂的合成主要需要聚羧酸单体和聚醚单体，其中聚羧酸单体是合成聚羧酸减水剂的关键原料。
在实验中，我们需要准备适量的聚羧酸单体、聚醚单体以及其他助剂如过氧化物催化剂等。
二、合成方法1. 首先，将聚羧酸单体和聚醚单体按照一定的比例混合，并加入适量的过氧化物催化剂。
2. 将混合物搅拌均匀，并加热至一定温度。
温度的选择要根据具体的合成体系而定，一般在60-80摄氏度之间。
3. 在搅拌的同时，逐渐加入一定量的溶剂。
溶剂的选择要考虑到其与单体的溶解性以及后续的分离、纯化等工艺要求。
4. 继续保持搅拌和加热的条件，直到反应达到一定程度。
反应时间的长短取决于单体的性质和反应条件的选择，通常在1-3小时之间。
5. 反应完成后，将反应液冷却至室温，并进行分离。
分离的方法可以采用沉淀、过滤或萃取等技术，以得到目标产物。
6. 最后，通过浓缩、干燥等工艺对产物进行纯化和制备。
三、实验注意事项1. 在实验过程中，应注意个人安全和实验室的环境安全。
聚羧酸单体和聚醚单体等原料具有一定的毒性和腐蚀性，需要正确使用和储存。
2. 实验条件的选择要根据具体的体系和实验目的而定，如温度、搅拌速度、反应时间等。
3. 实验中需要控制各种原料的比例和添加顺序，以保证反应的顺利进行和产物的纯度。
4. 合成过程中，应注意控制溶剂的用量和选择，避免产生过多的有机废液和环境污染。
5. 在合成完成后，应对产物进行分析和测试，以确保其质量和性能符合要求。
通过以上步骤和方法，我们可以合成出具有一定性能的聚羧酸减水剂。
在实际应用中，可以根据需要对合成方法进行调整和优化，以获得更好的产品性能和经济效益。
聚羧酸减水剂的合成方法研究对于混凝土工程的发展和应用具有重要的意义。
聚羧酸减水剂生产工艺
二、聚羧酸系高性能减水剂合成工艺简介。
聚羧酸系高性能减水剂目前主要存在聚酯类和聚醚类两大主流产品。聚 酯类：包括酯化和聚合两个过程。聚醚类：只有聚合一个过程。
（一）、聚酯类聚羧酸系高性能减水剂合成工艺。
（3）、中和反应，将反应好的聚合物降温至50C以下，边搅拌边加入片 碱100kg，调节PH值6—乙反应完成，得到含固量为30%勺聚酯类聚羧酸系高 性能减水剂成品。
（二）、聚醚类聚羧酸系高性能减水剂合成工艺
（1）、合成工艺简图：
聚合反应―中和反应―成品
（2）、反应过程如下：
1、聚合反应：计量维生素C:,疏基乙酸：，配以580kg去离子水，泵 入滴定罐A备用，是为A料。计量丙烯酸，配以44kg去离子水，泵入滴定罐B备用，是为B料。往反应釜内加入去离子水930kg，烯丙醇聚氧乙烯醚1800kg,由室温升至55C，加入双氧水（配114kg去离子水），同时滴定A B料，B料3小时滴定完，A料小时滴定完，保温1小时。（温度控制60±2C）。
聚羧酸减水剂生产工艺
一、引言
一般认为， 减水剂的发展分为三个阶段： 以木质素磺酸钙为代表的第一代普通减 水剂阶段； 以萘系为代表的第二代高效减水剂阶段； 以聚羧酸系为代表的第三代 高性能减水剂阶段。
与传统的减水剂相比，聚羧酸系高性能减水剂有很多特点：1.在合成工艺上，聚 羧酸系高性能减水剂采用不饱和单体共聚合成而不是传统减水剂使用的缩聚合 成，因此该类减水剂的合成原料非常之多，通常有聚乙二醇、 （甲基）丙烯酸、 烯丙醇聚氧乙烯醚等。2.在分子结构上， 聚羧酸系高性能减水剂的分子结构是线 形梳状结构， 而不是传统减水剂单一的线形结构。 该类减水剂主链上聚合有多种 不同的活性基团，如羧酸基团（一COOH羟基基团（一0H、磺酸基（一S03Na等，可以产生静电斥力效应；其侧链带有亲水性的非极性活性基团，具有较高的 空间位阻效应。由于其广泛的原料来源，独特的分子结构，故而具有前两代减水 剂不可比拟的优点，加上在合成过程中不使用甲醛，属绿色环保产品，因此，已 成为混凝土外加剂研究领域的重点和热点之一。
聚羧酸减水剂生产工艺
聚羧酸减水剂生产工艺一、引言一般认为，减水剂的发展分为三个阶段：以木质素磺酸钙为代表的第一代普通减水剂阶段；以萘系为代表的第二代高效减水剂阶段；以聚羧酸系为代表的第三代高性能减水剂阶段。
与传统的减水剂相比，聚羧酸系高性能减水剂有很多特点：1.在合成工艺上，聚羧酸系高性能减水剂采用不饱和单体共聚合成而不是传统减水剂使用的缩聚合成，因此该类减水剂的合成原料非常之多，通常有聚乙二醇、（甲基）丙烯酸、烯丙醇聚氧乙烯醚等。
2.在分子结构上，聚羧酸系高性能减水剂的分子结构是线形梳状结构，而不是传统减水剂单一的线形结构。
该类减水剂主链上聚合有多种不同的活性基团，如羧酸基团（—COOH）、羟基基团（—OH）、磺酸基（—SO3Na）等，可以产生静电斥力效应；其侧链带有亲水性的非极性活性基团，具有较高的空间位阻效应。
由于其广泛的原料来源，独特的分子结构，故而具有前两代减水剂不可比拟的优点，加上在合成过程中不使用甲醛，属绿色环保产品，因此，已成为混凝土外加剂研究领域的重点和热点之一。
但是，也许是涉及技术秘密，目前该领域的研究成果报道较少，尤其是聚羧酸系高性能减水剂的合成工艺。
因此，本文在此予以简介之。
二、聚羧酸系高性能减水剂合成工艺简介。
聚羧酸系高性能减水剂目前主要存在聚酯类和聚醚类两大主流产品。
聚酯类：包括酯化和聚合两个过程。
聚醚类：只有聚合一个过程。
(一)、聚酯类聚羧酸系高性能减水剂合成工艺。
1、合成工艺简图冷凝器去离子水聚乙二醇过硫酸铵↓→→→→→→酯化→→→→→计量槽→→聚合中和成甲基丙烯酸→→→→→→→→→→反应→→→→→计量槽→→反应反应品↑↑↑↑去离子水氢氧化钠2、反应过程如下：（1）、酯化反应（制备大单体）：计量聚乙二醇1200料3960kg，将其在水浴中溶化，加入反应釜内，同时加入甲基丙烯酸1140kg，以及小料1份（对苯二酚：5.28kg、吩噻嗪：1.06kg），升温至90℃，加入浓硫酸69.3kg，继续升温至120℃，保持4.5小时，后充氮气2小时，（6㎡／时，每30分钟充1瓶，共4瓶），反应完成，得到减水剂中间大分子单体聚乙二醇单甲基丙烯酸酯和水。
聚羧酸减水剂生产工艺
聚羧酸减水剂生产工艺一、引言一般认为，减水剂的发展分为三个阶段：以木质素磺酸钙为代表的第一代普通减水剂阶段；以萘系为代表的第二代高效减水剂阶段；以聚羧酸系为代表的第三代高性能减水剂阶段。
与传统的减水剂相比，聚羧酸系高性能减水剂有很多特点：1.在合成工艺上，聚羧酸系高性能减水剂采用不饱和单体共聚合成而不是传统减水剂使用的缩聚合成，因此该类减水剂的合成原料非常之多，通常有聚乙二醇、（甲基）丙烯酸、烯丙醇聚氧乙烯醚等。
2.在分子结构上，聚羧酸系高性能减水剂的分子结构是线形梳状结构，而不是传统减水剂单一的线形结构。
该类减水剂主链上聚合有多种不同的活性基团，如羧酸基团（一COOH）、羟基基团（一0H）、磺酸基（一S03Na）等，可以产生静电斥力效应；其侧链带有亲水性的非极性活性基团，具有较高的空间位阻效应。
由于其广泛的原料来源，独特的分子结构，故而具有前两代减水剂不可比拟的优点，加上在合成过程中不使用甲醛，属绿色环保产品，因此，已成为混凝土外加剂研究领域的重点和热点之一。
但是，也许是涉及技术秘密，目前该领域的研究成果报道较少，尤其是聚羧酸系高性能减水剂的合成工艺。
因此，本文在此予以简介之。
二、聚羧酸系高性能减水剂合成工艺简介。
聚羧酸系高性能减水剂目前主要存在聚酯类和聚醚类两大主流产品。
聚酯类：包括酯化和聚合两个过程。
聚醚类：只有聚合一个过程。
（一）、聚酯类聚羧酸系高性能减水剂合成工艺。
1、合成工艺简图冷凝器去离子水中和 成 反应 品f f 氢氧化钠聚乙二醇 过硫酸铵 Jmm 酯化 mu 计量槽宀宀聚合甲基丙烯酸mm 反应mu 计量槽宀宀反应 ff去离子水 2、反应过程如下：（1）、酯化反应（制备大单体）：计量聚乙二醇1200料3960kg ，将其在 水浴中溶化，加入反应釜内，同时加入甲基丙烯酸1140kg ,以及小料1份（对苯 二酚：5.28kg 、吩噻嗪：1.06kg ）,升温至90C ，加入浓硫酸 69.3kg ，继续升温 至120C ，保持4.5小时，后充氮气2小时，（6川/时，每30分钟充1瓶，共4 瓶）,反应完成,得到减水剂中间大分子单体聚乙二醇单甲基丙烯酸酯和水。
聚羧酸减水剂生产工艺
聚羧酸减水剂生产工艺一、引言一般认为，减水剂的发展分为三个阶段：以木质素磺酸钙为代表的第一代普通减水剂阶段；以萘系为代表的第二代高效减水剂阶段；以聚羧酸系为代表的第三代高性能减水剂阶段。
与传统的减水剂相比，聚羧酸系高性能减水剂有很多特点：1.在合成工艺上，聚羧酸系高性能减水剂采用不饱和单体共聚合成而不是传统减水剂使用的缩聚合成，因此该类减水剂的合成原料非常之多，通常有聚乙二醇、（甲基）丙烯酸、烯丙醇聚氧乙烯醚等。
2.在分子结构上，聚羧酸系高性能减水剂的分子结构是线形梳状结构，而不是传统减水剂单一的线形结构。
该类减水剂主链上聚合有多种不同的活性基团，如羧酸基团（—COOH）、羟基基团（—OH）、磺酸基（—SO3Na）等，可以产生静电斥力效应；其侧链带有亲水性的非极性活性基团，具有较高的空间位阻效应。
由于其广泛的原料来源，独特的分子结构，故而具有前两代减水剂不可比拟的优点，加上在合成过程中不使用甲醛，属绿色环保产品，因此，已成为混凝土外加剂研究领域的重点和热点之一。
但是，也许是涉及技术秘密，目前该领域的研究成果报道较少，尤其是聚羧酸系高性能减水剂的合成工艺。
因此，本文在此予以简介之。
二、聚羧酸系高性能减水剂合成工艺简介。
聚羧酸系高性能减水剂目前主要存在聚酯类和聚醚类两大主流产品。
聚酯类：包括酯化和聚合两个过程。
聚醚类：只有聚合一个过程。
(一)、聚酯类聚羧酸系高性能减水剂合成工艺。
1、合成工艺简图冷凝器去离子水↓↓聚乙二醇过硫酸铵↓→→→→→→酯化→→→→→计量槽→→聚合中和成甲基丙烯酸→→→→→→→→→→反应→→→→→计量槽→→反应反应品↑↑↑↑去离子水氢氧化钠2、反应过程如下：（1）、酯化反应（制备大单体）：计量聚乙二醇1200料3960kg，将其在水浴中溶化，加入反应釜内，同时加入甲基丙烯酸1140kg，以及小料1份（对苯二酚：5.28kg、吩噻嗪：1.06kg），升温至90℃，加入浓硫酸69.3kg，继续升温至120℃，保持4.5小时，后充氮气2小时，（6㎡／时，每30分钟充1瓶，共4瓶），反应完成，得到减水剂中间大分子单体聚乙二醇单甲基丙烯酸酯和水。
新型聚羧酸类化学减水剂合成路线探讨
聚乙二醇单丙烯酸酯(PEA ) 类大分子单体的合成最主要有4 种方法: 直接酯化法、酯交换法、直接醇解法和直接合成丙烯醇聚氧乙烯醚。就目前的研究来看, 直接酯化法和酯交换法应用比较多。但是聚乙二醇与丙烯酸酯化根据反应条件的不同可以得到聚乙二醇双丙烯酸酯或聚乙二醇单丙烯酸酯, 但双酯在下一步的聚合反应容易发生交链, 形成高聚物, 接枝困难, 因此大分子聚合单体聚乙二醇单丙烯酸酯的合成是此类减水剂合成的关键。这2 种方法都存在一些问题, 如酯化率不高、生成双酯、酯化过程单体聚合等, 最终影响下一步的高分子聚合反应,使合成的减水剂性能受到很大的影响。为解决这些问题国内做过很多的研究: 如加入有机溶剂脱水, 利用聚乙二醇单甲醚, 调整酯化反应物的物质的量之比, 加入高效阻聚剂, 催化剂等。目前, 从国内此类减水剂实验室成功合成的研究成果来看, 对于单酯的合成一般采用2 种方式: (1) 利用聚乙二醇单甲醚酯化工业上聚乙二醇是通过环氧乙烷聚合后再水解得到的。因此, 在生产过程中可以处理得到单甲基聚乙二醇醚。利用单甲基聚乙二醇醚与丙烯酸的酯化,同时加入有机溶剂脱水获得聚乙二醇单丙烯酸酯。但目前国内没有生产聚乙二醇单甲醚, 原料来源是一大问题。(2) 控制酯化反应物摩尔比与双羟基聚乙二醇的酯化率 清华大学李崇智等采用过量的丙烯酸与聚乙二醇进行酯化, 通过控制其50% 的酯化率得到聚乙二醇单酯。该方法控制难度大, 50% 酯化率的控制与反应时间、丙烯酸过量程度以及反应温度等比较敏感。
聚羧酸减水剂的合成与探究报告
聚羧酸减水剂的合成与探究摘要：以聚乙二醇、马来酸酐、对甲基苯磺酸为单体、过硫氨酸为引发剂，经水溶液聚合制备了可用作聚羧酸盐高效减水剂的共聚物。
并通过水泥流动度和黏度测定了本实验制备的聚羧酸盐高效减水剂的作用和应用效果。
关键词：聚羧酸盐；减水剂；马来酸酐；对甲基苯磺酸；大分子单体前言近年来,混凝土高效减水剂的研究和应用越来越朝着多功能化和高效化方向发展,品种繁多.在众多系列的高效减水剂中,具有梳形分子结构的聚羧酸盐高效减水剂因其分散性强、掺量低、混凝土坍落度损失小等优点而日益受到世人的瞩目.根据聚羧酸盐高效减水剂的减水作用机理,人们通常从两方面来设计大分子一是合成具有强极性基团,如羧基、羟基、磺酸基等,以提供静电斥力,使团聚的水泥粒子得以分散;二是在分子链上引入亲水性长侧链,如聚氧乙烯基醚等,以提供空间位阻效应,从而有利于水泥浆体在较长时间内保持较好的流动性. 在此类减水剂的合成中, 减水剂中间大分子单体聚乙二醇单丙烯酸酯( PEA)的合成是决定减水剂性能的关键因素, 但目前国内这方面研究成果不多。
本研究通过聚乙二醇与丙烯酸的酯化, 在聚氧乙烯基链上接枝双键, 再进行下一步减水剂的共聚合成; 并比较了用有机溶剂环己烷、乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯合成单酯、以及不使用有机溶剂、真空抽吸直接催化合成单酯的合成工艺。
实验目的（1）了解聚羧酸系减水剂的分子结构；掌握聚羧酸系减水剂的合成原理和方法。
（2）掌握优化制备工艺的方法。
（3）掌握减水剂对水泥净浆塑化效果和新拌混凝土性能的影响。
（4）运用现代测试技术（如IR、XRD、SEM等）分析减水剂的结构和水泥浆体的动力学研究。
（5）掌握减水剂的复配技术。
实验原理1.高效减水剂的作用机理（1）静电斥力理论静电斥力理论以 DLVO 平衡理论、双电层理论为基础，从表面物理学来看，水泥颗粒是带有电荷的物质，水泥发生水化后，高效减水剂会定量吸附在它的表面，水泥颗粒表面带上相同电荷，形成双电子层，亲水基指向水相。
聚羧酸减水剂的合成工艺及性能研究
研究内容和技术路线
研究内容
本研究主要研究聚羧酸减水剂的合成工艺及性能，包 括合成条件对性能的影响、最佳合成工艺的确定、混 凝土性能测试等。
技术路线
本研究的技术路线主要包括文献综述、实验设计、实 验操作、数据分析与处理、结论总结等环节。具体来 说，首先对聚羧酸减水剂的相关文献进行综述和分析 ，明确研究现状和存在的问题；然后根据文献分析结 果设计实验方案和操作步骤；接着进行实验操作并收 集数据；最后对数据进行处理和分析，得出结论并总 结研究成果。
引发剂种类和用量
引发剂种类和用量影响聚羧酸减水剂的分子量和分布， 进而影响其性能。选择合适的引发剂种类和用量是合成 高性能聚羧酸减水剂的关键。
反应温度和时间
反应温度和时间影响聚羧酸减水剂的分子量和交联程度 ，进而影响其性能。优化反应温度和时间是合成高性能 聚羧酸减水剂的重要步骤。
04
聚羧酸减水剂的应用研究
合成工艺条件及控制方法
聚羧酸减水剂的合成工艺条件包括 温度、压力、搅拌速度、反应时间 等因素，这些因素对产品的性能和 质量有着重要影响。
VS
在实际生产中，这些工艺条件需要 通过实验和优化来确定最佳值，并 采用自动化控制系统进行精确控制 。
03
聚羧酸减水剂的性能表征
减水剂的性能指标及测试方法
减水率
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聚羧接影响其减水效果和保坍性。分子量过低，减水效果和保坍性较差；分子量 过高，可能会影响混凝土的抗压强度。
官能团
聚羧酸减水剂中的官能团种类和数量也影响其减水效果和保坍性。不同的官能团与水泥的相互作用不 同，对混凝土性能的影响也不同。
聚羧酸减水剂的合成工艺与性能关系
衡量减水剂在混凝土中的减水效果，通过对比加入减水剂和未加入减水剂的混凝土的坍落 度，计算减水率。
聚羧酸减水剂合成工艺
聚羧酸减水剂合成工艺聚羧酸减水剂是一种高效的混凝土添加剂，可以有效地降低混凝土的黏度和增强混凝土的流动性，从而提高混凝土的工作性能和施工质量。
聚羧酸减水剂的合成工艺是一项非常重要的技术，在该过程中需要考虑许多因素，如原材料的选择、反应条件的控制、产品的稳定性等等。
本文将介绍聚羧酸减水剂的合成工艺及其主要特点。
一、原材料的选择聚羧酸减水剂是由聚羧酸、脂肪醇聚氧乙烯醚、乙烯-丙烯酸酯共聚物等多种原材料合成而成。
其中，聚羧酸是合成聚羧酸减水剂的关键原材料之一，决定了产品的质量和性能。
对聚羧酸的选择需要考虑其分子量、化学结构、分散性等因素。
二、反应条件的控制聚羧酸减水剂的合成是一种较为复杂的化学反应，需要控制反应条件，以确保产品的稳定性和性能。
反应条件包括温度、pH值、反应时间等因素。
其中，温度是影响反应速率的关键因素之一。
适宜的反应温度能够促进反应过程的进行，并且不会导致产物的分解或者分子量降低；反应时间也是影响反应结果的重要因素，如果反应时间太短，产品的分子量将较低，而反应时间过长则会导致产物的不稳定性和杂质的产生。
三、产品的稳定性聚羧酸减水剂的稳定性是评价产品质量的一个重要指标，直接影响产品的使用效果和寿命。
产品的稳定性主要包括化学稳定性和热稳定性。
化学稳定性是产品在存储和使用过程中对空气、光、水等媒介的抵抗能力，扩散性越强，则储存效期越长。
热稳定性是指产品在高温条件下不分解也不失效的能力，如果产品的热稳定性不佳，将会导致产品在高温环境下失去流动性和减水性能，从而影响混凝土的使用效果。
综上所述，聚羧酸减水剂的合成工艺是一项非常复杂和细致的技术活动，需要综合考虑多种因素，如原材料的选择、反应条件的控制、产品的稳定性等等。
合理地掌握这些因素，可以有效地提高产品的质量和性能，从而更好地满足混凝土工程的需求。
聚羧酸减水剂合成工艺
聚羧酸减水剂合成工艺聚羧酸型减水剂分子链上具有较多的活性基团,主链上连接的侧链较多,分子结构自由度大, 高性能化潜力大,因此聚羧酸型减水剂是近年来国内外研究较为活跃的高性能减水剂之一,同时也是未来减水剂发展的主导方向。
本文在合成聚醚甲基丙烯酸酯大单体的基础上,采用水溶液共聚的方法合成出了聚羧酸系高效减水剂,通过因素试验确定最佳的合成工艺,并研究了其应用性能。
2 实验2.1 实验原料及试验设备聚醚(分子量为1200,上海台界化工有限公司) ;对甲苯磺酸(国药集团化学试剂厂) ;对苯二酚(天津市大茂化学试剂厂) ;甲基丙烯磺酸钠(余姚市东泰精细化工有限公司) ;甲苯(天津市大茂化学试剂厂) ;甲基丙烯酸(成都科龙化工试剂厂) ;过硫酸铵(天津市大茂化学试剂厂)等。
聚羧酸系减水剂:进口聚羧酸(p s1, 60% ) ;国内聚羧酸(p s2, 40% ) ;自制聚羧酸(p s3, 20% ) 。
水泥:炼石P·O 42.5 级普通硅酸盐水泥;建福P ·O42.5级普通硅酸盐水泥。
500ml三颈烧瓶;集热式恒温磁力搅拌器;温度计; 250ml滴液漏斗;旋转蒸发器等。
2.2 合成方法2.2.1 大单体的合成将一定量的聚醚、甲基丙烯酸、阻聚剂对苯二酚和催化剂对甲苯磺酸加到装有温度计的三颈瓶中,以甲苯为带水剂,在130℃下酯化8h。
反应结束后,真空除去其中的带水剂和少量杂质,得到所需的大单体。
在130℃下反应即是为减少甲基丙烯酸的挥发,又能提高了酯交换反应的安全度。
2.2.2 聚羧酸盐减水剂的合成将预定的水和甲基丙烯磺酸钠加入到三颈瓶中, 90℃下分别滴加制备的大单体、甲基丙烯酸混合液和引发剂水溶液,约1.5h滴完并保温搅拌2.5h。
反应结束后冷却至70℃用NaOH水溶液(30% )中和pH 值为6～7,得到黄色或棕红色的水溶液(浓度为20% ) 。
2.2.3 水泥净浆及混凝土性能试验按照GB8077 - 2000和GB8076 - 1997 对聚羧酸型减水剂进行净浆和混凝土性能测试。
聚羧酸系高效减水剂
合成工艺优化
改进合成工艺，降低生产 成本，提高生产效率，实 现大规模生产。
作用机理研究
深入研究聚羧酸系高效减 水剂的作用机理，为新产 品研发提供理论支持。
市场前景与竞争格局
市场需求持续增长
随着基础设施建设的不断 推进，聚羧酸系高效减水 剂的市场需求将持续增长 。
产品质ห้องสมุดไป่ตู้竞争
各厂家在产品质量上展开 竞争，通过提高产品质量 和性能来获取更大的市场 份额。
合成工艺流程
2. 将混合液加热至 一定温度，加入链 转移剂；
4. 反应结束后，将 产物冷却至室温， 调节pH值至中性；
1. 将单体、催化剂 、引发剂等原料混 合均匀；
3. 继续加热并保持 一定时间，使聚合 反应进行；
5. 经过滤、干燥等 步骤，得到聚羧酸 系高效减水剂成品 。
合成影响因素与控制方法
聚羧酸系高效减水剂
汇报人： 2023-11-17
目录
• 聚羧酸系高效减水剂概述 • 聚羧酸系高效减水剂的合成与制备 • 聚羧酸系高效减水剂的性能与测试方法 • 聚羧酸系高效减水剂的应用领域与效果 • 聚羧酸系高效减水剂的发展趋势与挑战 • 聚羧酸系高效减水剂的案例分析与应用实
践
01
聚羧酸系高效减水剂概述
催化剂和引发剂用量
催化剂和引发剂用量不当可能导致聚合反应进行不均匀， 影响产物质量。控制方法为选择合适的催化剂和引发剂用 量。
03
聚羧酸系高效减水剂的性 能与测试方法
物理性能测试
颗粒度
聚羧酸系高效减水剂的颗粒度应 符合规范要求，以确保其在使用 过程中具有良好的分散性和流动
性。
密度
聚羧酸系高效减水剂的密度应稳 定，且与混凝土的配合比设计相 匹配，以确保混凝土的抗压强度
聚羧酸减水剂合成原理(一)
聚羧酸减水剂合成原理(一)聚羧酸减水剂合成原理解析聚羧酸减水剂的定义聚羧酸减水剂是一种常用的混凝土外加剂，能够有效降低混凝土的水灰比，改善混凝土的工作性能。
它由聚羧酸单体和助剂等组成。
聚羧酸单体的合成1.酯化法合成–将醇和羧酸以一定的摩尔比例混合，加入催化剂，在适当的温度下反应一段时间，即可生成聚羧酸单体。
–催化剂常用的有有机锡化合物、有机胺等，反应温度通常在150°C左右。
–酯化法合成的优点是反应温度相对较低，操作简单。
2.缩合法合成–将聚羧酸单体分散在水中，加入缩合剂进行反应。
–缩合剂主要是一些活性氢化合物，如醛类、酮类等。
–缩合法合成的优点是反应时间短，产率高。
助剂的作用及选择1.助剂的作用–调节聚羧酸减水剂的分子结构，改变其性能。
–提高生产效率，降低成本。
–改善混凝土的性能，如减水、保水、减缩性等。
2.助剂的选择–增塑型助剂：常用的有多元醇类、缩醛类、缩酮类等。
可有效降低混凝土的黏度和表面张力，提高流动性和可调性。
–粘结型助剂：常用的有硅烷类、磷酸盐类等。
可提高混凝土的附着力，增强其抗裂性能。
–缓凝型助剂：常用的有硼酸盐类、慢释放型碱类等。
可延长混凝土的凝结时间，便于施工操作。
聚羧酸减水剂的工作原理1.吸附作用–聚羧酸减水剂分子中含有羧酸团和疏水基团，可通过吸附作用与水泥颗粒和骨料表面相互作用，形成吸附膜，降低混凝土内部颗粒间的相互作用力，使其易于分散和流动。
2.电荷作用–聚羧酸减水剂分子中的羧酸团可解离产生负电荷，与水泥颗粒表面的阳离子形成静电吸引力，改变混凝土内部的电荷分布，降低颗粒间的库仑斥力，从而改善混凝土的流动性。
3.空间位阻作用–聚羧酸减水剂分子具有长链结构，可在混凝土中形成空间网状结构，增加混凝土颗粒间的相对位置，减少颗粒间的摩擦力，改善混凝土的流动性。
结束语聚羧酸减水剂的合成和工作原理是一个复杂而丰富的过程，在混凝土工程中发挥着重要的作用。
通过了解聚羧酸减水剂的原理，可以更好地应用于工程实践，提高混凝土的工作性能。
聚羧酸减水剂生产工艺.pdf
聚羧酸减水剂生产工艺一、引言一般认为，减水剂的发展分为三个阶段：以木质素磺酸钙为代表的第一代普通减水剂阶段；以萘系为代表的第二代高效减水剂阶段；以聚羧酸系为代表的第三代高性能减水剂阶段。
与传统的减水剂相比，聚羧酸系高性能减水剂有很多特点：1.在合成工艺上，聚羧酸系高性能减水剂采用不饱和单体共聚合成而不是传统减水剂使用的缩聚合成，因此该类减水剂的合成原料非常之多，通常有聚乙二醇、（甲基）丙烯酸、烯丙醇聚氧乙烯醚等。
2.在分子结构上，聚羧酸系高性能减水剂的分子结构是线形梳状结构，而不是传统减水剂单一的线形结构。
该类减水剂主链上聚合有多种不同的活性基团，如羧酸基团（—COOH）、羟基基团（—OH）、磺酸基（—SO3Na）等，可以产生静电斥力效应；其侧链带有亲水性的非极性活性基团，具有较高的空间位阻效应。
由于其广泛的原料来源，独特的分子结构，故而具有前两代减水剂不可比拟的优点，加上在合成过程中不使用甲醛，属绿色环保产品，因此，已成为混凝土外加剂研究领域的重点和热点之一。
但是，也许是涉及技术秘密，目前该领域的研究成果报道较少，尤其是聚羧酸系高性能减水剂的合成工艺。
因此，本文在此予以简介之。
二、聚羧酸系高性能减水剂合成工艺简介。
聚羧酸系高性能减水剂目前主要存在聚酯类和聚醚类两大主流产品。
聚酯类：包括酯化和聚合两个过程。
聚醚类：只有聚合一个过程。
(一)、聚酯类聚羧酸系高性能减水剂合成工艺。
1、合成工艺简图冷凝器去离子水↓↓聚乙二醇过硫酸铵↓→→→→→→酯化→→→→→计量槽→→聚合中和成甲基丙烯酸→→→→→→→→→→反应→→→→→计量槽→→反应反应品↑↑↑↑去离子水氢氧化钠2、反应过程如下：（1）、酯化反应（制备大单体）：计量聚乙二醇1200料3960kg，将其在水浴中溶化，加入反应釜内，同时加入甲基丙烯酸1140kg，以及小料1份（对苯二酚：5.28kg、吩噻嗪：1.06kg），升温至90℃，加入浓硫酸69.3kg，继续升温至120℃，保持4.5小时，后充氮气2小时，（6㎡／时，每30分钟充1瓶，共4瓶），反应完成，得到减水剂中间大分子单体聚乙二醇单甲基丙烯酸酯和水。
聚羧酸减水剂生产工艺
聚羧酸减水剂生产工艺一、引言一般认为，减水剂的发展分为三个阶段：以木质素磺酸钙为代表的第一代普通减水剂阶段；以萘系为代表的第二代高效减水剂阶段；以聚羧酸系为代表的第三代高性能减水剂阶段。
与传统的减水剂相比，聚羧酸系高性能减水剂有很多特点： 1.在合成工艺上，聚羧酸系高性能减水剂采用不饱和单体共聚合成而不是传统减水剂使用的缩聚合成，因此该类减水剂的合成原料非常之多，通常有聚乙二醇、（甲基）丙烯酸、烯丙醇聚氧乙烯醚等。
2.在分子结构上，聚羧酸系高性能减水剂的分子结构是线形梳状结构，而不是传统减水剂单一的线形结构。
该类减水剂主链上聚合有多种不同的活性基团，如羧酸基团（—COOH）、羟基基团（—OH）、磺酸基（—SO3Na）等，可以产生静电斥力效应；其侧链带有亲水性的非极性活性基团，具有较高的空间位阻效应。
由于其广泛的原料来源，独特的分子结构，故而具有前两代减水剂不可比拟的优点，加上在合成过程中不使用甲醛，属绿色环保产品，因此，已成为混凝土外加剂研究领域的重点和热点之一。
但是，也许是涉及技术秘密，目前该领域的研究成果报道较少，尤其是聚羧酸系高性能减水剂的合成工艺。
因此，本文在此予以简介之。
二、聚羧酸系高性能减水剂合成工艺简介。
聚羧酸系高性能减水剂目前主要存在聚酯类和聚醚类两大主流产品。
聚酯类：包括酯化和聚合两个过程。
聚醚类：只有聚合一个过程。
(一)、聚酯类聚羧酸系高性能减水剂合成工艺。
1、合成工艺简图冷凝器去离子水聚乙二醇过硫酸铵↓→→→→→→酯化→→→→→计量槽→→聚合中和成甲基丙烯酸→→→→→→→→→→反应→→→→→计量槽→→反应反应品↑↑↑↑去离子水氢氧化钠2、反应过程如下：（1）、酯化反应（制备大单体）：计量聚乙二醇1200料3960kg，将其在水浴中溶化，加入反应釜内，同时加入甲基丙烯酸1140kg，以及小料1份（对苯二酚：5.28kg、吩噻嗪：1.06kg），升温至90℃，加入浓硫酸69.3kg，继续升温至120℃，保持4.5小时，后充氮气2小时，（6㎡／时，每30分钟充1瓶，共4瓶），反应完成，得到减水剂中间大分子单体聚乙二醇单甲基丙烯酸酯和水。
缓释型聚羧酸系减水剂的合成研究
缓释型聚羧酸系减水剂的合成研究
近年来，抗降解聚羧酸的合成技术得到了广泛的应用，而缓释型
聚羧酸减水剂的合成则是其中较重要的研究方向，由于具有良好的抗
腐蚀和滴定性能，它可用于饮水净化和固体废水处理中。
聚羧酸减水剂的合成主要分为几个步骤：首先以甲酸和其他有机
酸为原料，经过反应混合后，所得物质经由精炼、洗涤等石化技术而
变成最终产品；其次，对得到的溶液进行细分，并加入水和抗坏血酸，加热蒸发，使溶液中水分被完全蒸发；再次，升温到90～100℃，保持温度10小时以上，用化学方法将产物中所残留的水分彻底除去，使得
晶格中的水分含量降到最低；最后，酯化的子结构被精选与分离出来，并加以细化，赋予其有长时间缓释的能力，最终合成缓释型聚羧酸减
水剂。
由上诉合成过程可知，缓释型聚羧酸减水剂是一种具有减水能力
的高分子聚合物，它可以持续时间较长、具有缓释能力，用于处理污
水中有害有机物，使污水净化效果更好，从而起到维护环境的作用。
通过对有效成分的优化和调整，缓释型聚羧酸减水剂的综合性能将得
到改善，可望成为净化工业废水的理想剂型。
聚羧酸系高效减水剂的合成
文章编号：1004-3918（2009）05-0539-04聚羧酸系高效减水剂的合成鲁郑全1，刘应凡2，郭利兵1，李江涛1（1.河南省科学院化学研究所有限公司，郑州450002； 2.郑州轻工业学院，郑州450002）摘要：以丙烯酸、甲基丙烯酸、甲氧基聚乙二醇、聚乙二醇、甲基丙烯磺酸钠等为主要原料，以过硫酸铵为引发剂合成了聚羧酸系减水剂.同时采用正交试验确定了合成产品的比较合适的配比.实验结果表明，当减水剂的掺量为1％，水灰比为0．35时，水泥静浆流动度超过290nm ，减水率超过了国内同类产品的水平.通过红外光谱分析表征，合成产品的分子结构与设计的分子结构相吻合.关键词：聚羧酸系减水剂；正交试验；水泥静浆流动度中图分类号：TU 528．042．2文献标识码：A混凝土减水剂是指在混凝土中掺加一种外加试剂，该试剂能在保持流动性基本相同的情况下，使混凝土用水量减少，从而提高混凝土强度和耐久性，或者在水泥用量和水灰比不变的情况下，增加混凝土流动性，改善混凝土的施工性能[1].混凝土高效减水剂是高性能、绿色混凝土发展的关键.混凝土减水剂主要包括三聚氰胺系、萘系、氨基磺酸系、改性木质素磺酸系和聚羧酸系等.在众多高效减水剂中，具有梳形分子结构的聚羧酸系高效减水剂因其减水率高、坍落度保持性能良好、掺量低、不引起明显缓凝等优异性能，成为近年来国内外研究和开发的重点[2-4].在国外，聚羧酸系减水剂的研究已有相当长的历史，其研究和应用已经成熟.日本是研究和使用聚羧酸类减水剂最多也是最成功的国家.国内混凝土外加剂的研发仅相当于日本上世纪80年代中期水平.而聚羧酸系减水剂的研发还处于初期阶段.因此研究开发聚羧酸系高效减水剂的合成工艺具有重要的实际意义.本文以丙烯酸（AA ）、甲基丙烯酸（MAA ）、甲基丙烯酸甲酯、甲氧基聚乙二醇（MPEG ）、聚乙二醇（PEG ）、甲基丙烯磺酸钠（SMAS ）、对甲苯磺酸、对苯二酚、过硫酸铵等为主要原料，以过硫酸铵为引发剂，采用溶液聚合的方法合成了聚羧酸系减水剂.在实验过程中采取不同原料进行了探索，采用简单的正交实验确定了产品的最佳配比，进一步优化了减水剂的性能，该工艺适合大规模化生产.1实验部分1．1主要仪器与试剂主要仪器为Bruucker VECTOR 22型红外光谱仪.试剂：丙烯酸（AA ）、甲基丙烯酸（MAA ）、甲基丙烯酸甲酯、甲氧基聚乙二醇（MPEG ）、聚乙二醇（PEG ）、甲基丙烯磺酸钠（SMAS ）、对甲苯磺酸、对苯二酚、过硫酸铵等均为分析纯.1．2丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯（MPA ）的制备将一定量的甲氧基聚乙二醇、对甲苯磺酸、对苯二酚、苯一次加入到500m L 的四口烧瓶中，再将一定量的丙烯酸加入到60m L 的滴液漏斗中.开始搅拌、加热至温度达到80℃，并在此时开始滴加丙烯酸，1h 左右滴加完毕.然后升温至100℃恒温反应6h .反应结束后将溶液转移至250m L 的三口烧瓶中，水浴加热进行减压蒸馏，在真空度0．08～0．09M P a 收集38～40℃的馏分.剩余溶液为丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯.1．3聚羧酸系高效减水剂的合成先将丙烯酸（AA ）和酯化大单体MPA 配成质量分数60％的水溶液，一定量蒸馏水将甲基丙烯磺酸钠（SMAS ）溶解，将3种溶液混合均匀后加入到滴液漏斗，再将引发剂配成质量分数10％的水溶液加入到滴液漏斗中，待升温到75℃时，加入少量的单体和引发剂溶液，在45min 左右滴加完剩余单体混合溶液和引发收稿日期:2009-02-13基金项目:河南省科技成果转化计划资助项目作者简介:鲁郑全（1963－），男，河南郑州人，副研究员，硕士，研究方向为高分子材料.第27卷第5期2009年5月河南科学HENAN SCIENCEVol.27No.5May 2009第27卷第5期河南科学剂溶液，然后升温至80℃，保温2h ，反应后自然冷却至室温，加入质量分数30％的NaOH 溶液，将减水剂pH 值调至6～7左右，得到聚羧酸高性能减水剂.1．4水泥静浆流动度测试1）将玻璃板放置在水平位置，用湿布将玻璃板、截锥圆模、搅拌器、搅拌锅均匀擦拭，使其表面湿而不带水渍.将截锥圆模放在玻璃板中央，使用时不覆盖待用.2）加300g 水泥倒入锅内，加入减水剂和105g 水，搅拌3min .将拌好的静浆迅速注入截锥圆模内，用刮刀刮平，将截锥圆模按垂直方向提起，同时开启秒表计时，任水泥浆在玻璃板上流动，在30s 时使用直尺量取流淌部分互相垂直的两个方向的最大直径，取平均值即为水泥静浆流动度.2结果与讨论2．1反应原料选择聚羧酸高效减水剂的分子结构呈梳形，特点是主链上带多个活性基团，并且极性较强；侧链带有亲水的活性基团，并且链较长、数量多；疏水基团的分子链段较短，数量也少.一般来讲，具有长侧链、短主链、高密度磺酸基等结构的聚羧酸类减水剂分散性好.聚羧酸高效减水剂的产品繁多，但其结构都基本上遵循一定的规则：在梳型聚合物主链上引入一定比例的官能团，如羧基、磺酸基等来提供电荷斥力；在支链上引入长短不同的聚氧烷基醚类侧链，其醚键的氧与水分子形成强力的氢键，并形成溶剂化的立体保护膜，该保护膜既具有分散性，又具有分散保持性；通过调整聚合物主链上各官能团的相对比例、聚合物主链和接技侧链长度以及接技数量的多少，达到结构平衡的目的.本文选择丙烯酸（AA ）、甲基丙烯磺酸钠（SMAS ）、丙烯酸甲氧基聚乙二醇大单体（MPA ）作为主要原料，以过硫酸铵（APS ）作为引发剂合成高效的聚羧酸减水剂.2．2正交试验设计采用正交试验方法，通过改变丙烯酸（AA ）、甲基丙烯磺酸钠（SMAS ）、丙烯酸甲氧基聚乙二醇大单体（MPA ）和过硫酸铵（APS ）4个因素的用量，考察4个因素在3水平下合成的各种聚羧酸减水剂的工作性能.正交实验设计如表1和2所示.2．3减水剂性能测试鉴于减水率测定比较繁琐，现以水泥净浆初始流动度为标准确定聚羧酸减水剂的最佳合成配方.上述通过正交实验合成的一系列聚羧酸减水剂的固含量、掺加量、用水量和水泥净浆初始流动度的实验结果如表3所示.表4给出了丙烯酸（AA ）、甲基丙烯磺酸钠（SMAS ）、丙烯酸甲氧基聚乙二醇单体（MPA ）和过硫酸铵（APS ）4个因素下的水泥净浆初始流动度的平均值.表4给出了丙烯酸（AA ）、甲基丙烯磺酸钠（SMAS ）、丙烯酸甲氧基聚乙二醇单体（MPA ）和过硫酸铵（APS ）的用量对水泥净浆流动度的影响.从表4可以看出4个因素对水泥净浆初始流动度影响均较显著，影响程度从大到小依次为APS ，AA ，SMAS ，MPA .其中MPA 和AA 用量均出现极大值，若MPA ，AA 用量偏大会严重影响水泥净浆初始流动度.这可能是羧酸基团、酯化基团过多，相对降低了分子中磺酸基团的相对含量.而SMAS 用量出现了极小值，说明少量的SMAS 用量，共聚反应能够顺利进行，可以提高共聚物中的电荷密度，有助于其在水泥颗粒表面的吸附，静电排斥力和空间位阻作用得以增强，水泥分散性能明显改善，但是，超过一定量，由于聚合活性低，其在聚合物中残留量多，致使水泥浆中游离的磺酸盐多，共聚产物表1正交实验因素表Tab．1The factor of orthogonal test因素水平123MPA/g AA/g SMAS/g APS/g8.25.41.60.216.48.12.40.524.610.83.20.8因素第1组第2组第3组第4组第5组第6组第7组第8组第9组MPA AA SMAS APS111112221333212322312312313232133321表2正交实验设计Tab．2The design of orthogonal test540--2009年5月不能很好地吸附在水泥颗粒表面，造成流动度显著下降.APS 的用量表明引发剂用量对减水剂有显著影响.分析其原因是因为引发剂用量较少时，得到的共聚物分子量较大，而使其表面活性降低，同时分子量太大还会增加聚合物吸附至水泥颗粒表面的阻力，使DLVO 效应和空间位阻效应得不到充分的发挥，水泥净浆实验表现为流动度降低.但如果引发剂过量，反应过于剧烈，会发生暴聚.将上述数据换算为物质的量，则合成减水剂的最好配方为：n （MPA ）∶n （AA ）∶n （SMAS ）=1.0∶4.5∶0.4，引发剂的用量为酯化大单体的3%～5%左右.同时我们测试了在最佳水泥净浆初始流动度条件下的混凝土减水率达到27．3％，超过了上海某化学建材有限公司的此类产品的25．2％减水率.2．4减水剂的分子结构表征图1给出了所合成的高效减水剂的红外光谱，从图1可以看出1636cm －1处归属丙烯酸的双键的收缩振动峰，3448cm －1处归属羟基的伸缩振动峰，1108～1126cm －1归属羟基的弯曲振动吸收峰，2872cm －1归属聚氧烷基醇长链上的碳氢键伸缩振动峰，1724cm －1是酯键的特征吸收峰，1195，1248cm －1归属磺酸基团2个氧硫双键的不对称收缩振动峰，950，989cm －1是磺酸基团氧硫双键的对称收缩振动峰，620cm －1是氧硫键的振动吸收峰.红外光谱分析数据表明合成产品的分子结构与设计的分子结构相吻合.3结论本文在水溶液中，以过硫酸铵为引发剂，采用丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠等不饱和单体直接共聚，合成了一类具有梳型分子结构的聚羧酸高效减水剂.通过正交试验确定了合成减水剂的物质的量比：n （MPA ）∶n （AA ）∶n （SMAS ）＝1．0∶4．5∶0．4，引发剂的用量为酯化大单体的3％～5％左右.表明调整聚羧酸减水剂的主链结构，改善聚合物分子的亲水亲油平衡，可以进一步改进聚羧酸减水剂的分散性能样品1号2号3号4号5号6号7号8号9号固含量/%掺加量/g 用水量/g 30.59.898.232.39.398.735.68.499.627.111.196.934.88.699.426.011.596.537.58.0100.032.19.398.735.28.599.530s 流动度/mm180261258250235273246292135表3减水剂的性能Tab．3The performance of the superplasticizer表4丙烯酸（AA ）、甲基丙烯磺酸钠（SMAS ）、丙烯酸甲氧基聚乙二醇单体（MPA ）和过硫酸铵（APS ）对水泥净浆流动度的影响Tab．4The effect of AA ，SMAS ，MPA and APS on the fluidity of static cement net MPA 用量/gAA 用量/gSMAS 用量/gAPS 用量/g8.216.424.6 5.48.110.8 1.6 2.4 3.20.20.50.8平均流动度/mm233252223225262222247215246157252253鲁郑全等：聚羧酸系高效减水剂的合成强度比/%波数/cm -1541--第27卷第5期河南科学及分散保持性能.水泥净浆流动度测定表明，制备的聚羧酸减水剂对水泥粒子具有较好的分散作用，当掺量为水泥质量的1．0％，水泥净浆流动度达到292mm ，混凝土减水率分别达到27．3％，超过了上海某化学建材有限公司的此类产品的25．2％减水率.参考文献:［1］汪海平，陈正国.聚羧酸类高效减水剂的研究现状与发展方向［J ］.胶体与聚合物，2004，23（4）：31-32．［2］Shunsuke H .Interaction between cement and chemical admixture from the point of cement hydration ，absorption behaviour ofadmixture and paste rheology ［J ］.Cement ＆Concrete Research ，1999，8：1159-1165．［3］Morin V ，Tenoudji C F ，Feylessoufi A.Super plasticizer effects on setting and structure mechanisms of ultrahigh performance ［J ］.C ement ＆C oncrete Research ，2001（31）：63-71．［4］Nawa T．Adsorption characteristics of super-plasticizers on cement component mineral ［J ］.Cement ＆Concrete Research ，2002，32（10）：1507-1513．The S ynthesis of P olycarboxylate-T ype H igh P erformance S uperplasticizerLu Zhengquan 1，Liu Yingfan 2，Guo Libing 1，Li Jiangtao 1（1．Henan Institute of Chemistry ，Henan Academy of Sciences ，Zhengzhou 450002，China ；2．Zhengzhou University of Light Industry ，Zhengzhou 450002，China ）Abstract:This paper presents a method of synthesis of polycarboxylate-type superplasticizer using acrylic acid ，methyl acrylate ，methoxy polyethylene glycol ，polyethylene glycol and propylene-sodium as the main raw materials and using the ammonium sulfate as the initiator．The optimum ratio of the product is determined by orthogonal test．The results show that when the amount of addition of superplasticizer prepared is 1％and the ratio of water /cement is 0．35，the fluidity of static cement net is more than 290mm and the rate of reducing water is more than similar products in the domestic level．The characterization of FTIR shows that the molecular structure of product is consistent with the molecular structure designed．Key words:polycarboxylate-type superplasticizer ；orthogonal test ；fluidity of static cement net542--。
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年3月聚羧酸系减水剂的合成工艺探索与实践
黄阳波(上虞吉龙化学建材有限公司312368)
高效减水剂又称为超塑化剂,是当今支柱产业所使用的新型建筑材料的重要产品之一。
聚羧酸系减水剂的合成分两步进行：一是先通过酯化反应合成大分子单体聚乙二醇单丙烯酸酯，二是再通过共聚反应让第一步生成的大分子单体与一些含有活性基团的单体发生反应，就可以的带相应的聚羧酸系高效减水剂。
本
文采用的方法与以往的方法不同，一是聚合反应，利用聚合反应由单体自由基聚合生成含有活性基团的高分子主链，二是通过酯
化反应接枝聚乙氧基侧链。
一、实验1.原料
丙烯酸（甲基）（AA ），工业级；甲基丙烯磺酸钠（MAS ），工业级；聚乙二醇（P EG ）1000，工业级；引发剂和酯化催化剂均为工业级；有关双键浓度的测定所用到的试剂、酯化酸值的测定所用试剂均为分析纯试剂。
所用水泥为拉法基52.5级硅酸盐水泥、小野田52.5级硅酸盐水泥、南昌万里青42.5级早强硅酸盐水、华新32.5矿渣钢渣水泥、华新42.5级硅酸盐水泥。
2.试验步骤（1）含活性基团高分子主链的合成把甲基丙烯磺酸钠溶液利用水浴加热（作用控制温度80±5℃），然后把丙烯酸和引发剂以适当的速度缓慢滴入（60m in~90min 滴完）上述溶液中，通过搅拌让其充分反应，大约时间为7h ，即可生成一定分子量的主链MAS －AA 。
（2）聚羧酸高效减水剂的合成在上述制得的聚合物MAS －AA 中加入聚乙二醇和酯化通常用的催化剂，并把反应温度控制在100±5℃（也可以采用水浴加热）同时搅拌让其充分反应，时间为10h 左右，等到反应结束后。
加入一定量的水进行溶解，并用调节溶液的酸碱度达到中性，即pH=7(滴加氢氧化钠即可)，这样得到就是浓度为30%的聚羧酸系减水剂溶液。
（3）不饱和单体含量测定在过量的三溴络合物即溴合溴化钠（饱和的溴化钠甲醇溶液
中，加入溴后即得到）中，加入碘化钾，此时会有碘生成，然后利用氧化还原滴定法即用标准的硫代硫酸钠溶液滴定生成的碘(有关方程式在下面)，从而通过计算可以知道样品含双键的浓度。
在聚合过程中，测定不饱和单体的余留浓度时应取少量的溶液。
NaBr +Br 2==NaBr ..Br 2
Br 2+2I -==2Br -+I 2(2)2S 2O 32-+I 2==2I -+S 4O 62-(3)（4）酯化酸值的测定为了确定酯化进行的程度。
一般采用通过测定单位质量酯
化反应物中H ＋的浓度即利用标准Na OH 溶液来滴定H ＋的浓度，消耗NaOH 体积来确定酯化反应物。
（5）水泥净浆流动度及流动度损失把300g 的水泥和90g 的水混合并加入适量的上述合成的减水剂，利用截锥圆模（Φ上=36mm ，Φ下</S <p >B>=64mm ，h =60mm ）测定净浆流动度及1h 后的净流动度损失，以固体含量计算减水剂的掺量。
（6）红外光谱分析样品的沉淀聚合要用丙酮与异丙醇,经过滤干燥后，用KBR 晶片涂膜制样,红外光谱仪测定利用的是P E580B 型。
二、结果与讨论1.温度对聚合反应中双键余留浓度的影响高性能减水剂的分子结构是在高分子主链或侧链上引入极性强的基团，如羧基、聚氧化乙烯基、磺酸基等。
第一步主要是通过聚合反应合成高分子主链，同时也引入强极性基团羧基、磺酸基。
在聚合时影响达到平衡所用时间及双键的平衡浓度的最主
要因素是温度。
如果余留双键浓度越高，那么引入的极性基团就
少；相反的极性基团的引入的就多一些。
实验测得的相关数据（见表1），
反应温度（℃）708090100达到平衡所用时间（h ）8764平衡时双键余留浓度（m mol/g ）0.043750.02587
0.025250.2502从表中数据可知：如果温度较低，不但反应速度慢，达平衡所用时间长，而且双键余留浓度较高，使得极性基团的接枝率低；而温度过高反应太剧烈，难控制；综合考虑反应温度在80℃左右是最适合的。
2.酯化反应中聚乙二醇投入量对水泥净浆流动度的影响高性能减水剂的增大减水性主要是通过调节分子结构中极性基与非极性基团比例以及聚合物分子量。
在酯化反应MAS －AA 上接枝侧链聚乙二醇时，影响水泥净浆流动度的最主要因素是聚乙二醇的用量。
通过实验可知，当用少量的聚乙二醇时，使得侧链接枝聚乙二醇较少,就不能发挥聚乙二醇侧链立体位阻作用而提高分散性；当用较多量的聚乙二醇时，就有聚乙二醇剩余，导致减水剂纯度不高，降低减水剂的性能；综合考虑聚乙二醇与丙烯酸的物质的量之比是0.5比较合理。
3.酯化温度、时间对酯化反应物酸值的影响在第二步的酯化反应中，在酸性催化剂下聚乙二醇的OH 与MAS —AA 主链上的COOH 发生酯化反应。
由于COOH 过量，聚乙二醇的两个OH 有可能都酯化，以致得不到想要的分子结构。
为防止双酯的生成，提高酯化率，应该对温度和反应时间严格控制。
实验数据如表2所示。
表2反应温度（℃）80100120达到平衡所用时间大约为（h ）1210反应达6h 后会交联，且不溶于水，聚乙二醇形成双酯分子量过高平衡时H ＋浓度约为（mm ol/g ）1.15781.0247综合考虑，在反应温度控制在100℃相对比较合适。
结论
1.通过聚合反应把甲基丙烯磺酸钠（MAS ）和丙烯酸(AA)合成高分子主链MAS －AA ，然后再通过酯化反应把MAS －AA 与一定分子量的聚乙二醇合成含有羧基（-C OOM ）、磺酸基（-SO 3M ）、聚乙二醇侧链（-OC 2H 4-）的聚羧酸系减水剂P C 。
2.第一步聚合反应将温度控制在80℃反应7h 比较合适，第二步酯化反应温度控制在100℃反应10h 比较合适。
3.在酯化反应中n (聚乙二醇):n (丙烯酸)=1:2时减水剂的分散性能最佳。
参考文献：[1]Kinoshitam,Yukiy,Saitouk,Takahashit.K obunshironbunshu(Ja pan),1995.52.[2]廖国胜王劲松等，新型聚羧酸类化学减水剂合成的几个关键问题研究探讨，国外建材科技，200
4.02.[3]廖国胜，聚丙烯酸系混凝土高性能减水剂的研究，武汉理工大学硕士论文，2003.0
5.工艺管理
3520142。