六溴环十二烷的合成研究

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六溴环十二烷的新合成工艺

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选用合适的催化剂有利于Ｂ２极化，ｒ的
有利于反应发生。实验中研究了催化剂的用
量对反应的影响，结果见表２。加入催化剂能
显著提高产品的收率，当催化剂用量大于６％时。产品收率变化不明显，且再继续增加催化剂用量会给产品后处理带来困难，因而选定６％作为催化剂的最佳用量。
既不经济又不利于环保，因此我们进行母液
试验结果表明：液可直接套用二次，母三次以后产品熔点下降，母液必须处理后再重
复使用。
３结论
（）乙二醇二乙醚作溶剂，自制催化１用在
循环利用的试验。结果见表４。
表１温度对反应的影响
目前主要是由１５９，，一环十二碳三烯（Ｄ）ＣＴ和溴素在催化剂的作用下合成，但合成过程中
多伴有粘稠状四溴类产品出现，品后处理产
时产品质量及收率均有所下降。反应中，该加
强搅拌，提高收率，可当搅拌速度从６ｒｒｎ８／ｉａ
困难，响产品质量及产率。南京师范大学影化学系环境科学学院李丽、锦飞等人通过杨
提高９ｒｉ８ｒｎ／到时，ａ产率提高６３％【】。（）２催化剂对反应的影响
表２催化剂用量对反应的影响
用量／与Ｂ２量比）％（ｒ质产品收率／％

环境中溴系阻燃剂六溴环十二烷的水平及分析进展

２０１２年４月Ａｐｒｉｌ２０１２岩　矿　测　试ＲＯＣＫＡＮＤＭＩＮＥＲＡＬＡＮＡＬＹＳＩＳＶｏｌ．３１，Ｎｏ．２２１０～２１７收稿日期：２０１１－０７－２６；接受日期：２０１１－０８－０７基金项目：国家自然科学基金项目（４１１７１３７０）；中国地质大调查项目（１２１２０１１１２０２８７）作者简介：焦杏春，女，副研究员，从事环境地球化学研究。

Ｅｍａｉｌ：ｊｉａｏｘｃｈ＠ｓｏｈｕ．ｃｏｍ。

文章编号：０２５４５３５７（２０１２）０２０２１００８环境中溴系阻燃剂六溴环十二烷的水平及分析进展焦杏春，路国慧，王晓春，杨永亮（中国地质科学院生态地球化学重点开放实验室，国家地质实验测试中心，北京　１０００３７）摘要：六溴环十二烷（ＨＢＣＤｓ）是一种添加型溴系阻燃剂，被广泛应用于建筑隔热材料、纺织用品及少量电子产品中。

２００６年欧盟、国际公约等组织相继停止生产和使用多溴联苯醚后，ＨＢＣＤｓ也曾在某些用途中作为替代品使用。

在各环境介质中，空气和水体是ＨＢＣＤｓ的主要释放空间。

点源附近的环境介质中通常能够检测出较高浓度的ＨＢＣＤｓ，远高于没有明显点源的地区。

工业合成的ＨＢＣＤｓ以γ－ＨＢＣＤ异构体为主，大多数生物体内的ＨＢＣＤｓ以α－ＨＢＣＤ所占比例最大，可能与化合物结构、环境条件及生物代谢过程等均有关。

气相色谱－质谱分析技术对ＨＢＣＤｓ有较高的检测灵敏度，但由于ＨＢＣＤｓ存在热重排、热降解等现象，使得化合物的异构体分析受限。

液相色谱－质谱分析技术弥补了上述缺陷，不但可以区分ＨＢＣＤｓ化合物的对映与非对映异构体结构，还可以借助串联质谱（ＭＳ／ＭＳ）联用技术降低化合物的检出限。

文章综述了环境中ＨＢＣＤｓ的水平及分析进展，认为在ＨＢＣＤｓ的立体结构以及各异构体之间的转化过程和转化条件等方面有很大的探索空间，指出在环境背景区开展ＨＢＣＤｓ的环境行为、演变趋势、控制措施及替代技术研究，是今后应该深入研究的领域。

关键词：溴系阻燃剂；六溴环十二烷；立体异构体；环境介质；环境行为中图分类号：Ｏ６２４．２；Ｘ８２６文献标识码：ＡＴｈｅＬｅｖｅｌｓａｎｄＡｎａｌｙｔｉｃａｌＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｏｆＢｒｏｍｉｎａｔｅｄＦｌａｍｅＲｅｔａｒｄａｎｔＨｅｘａｂｒｏｍｏｃｙｃｌｏｄｏｄｅｃａｎｅｓｆｒｏｍＶａｒｉｏｕｓＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＭｅｄｉａＪＩＡＯＸｉｎｇｃｈｕｎ，ＬＵＧｕｏｈｕｉ，ＷＡＮＧＸｉａｏｃｈｕｎ，ＹＡＮＧＹｏｎｇｌｉａｎｇ（ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＥｃｏＧｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＧｅｏｌｏｇｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ，ＮａｔｉｏｎａｌＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｆｏｒＧｅｏａｎａｌｙｓｉｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００３７，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｅｘａｂｒｏｍｏｃｙｃｌｏｄｏｄｅｃａｎｅｓ（ＨＢＣＤｓ）ａｒｅｕｓｅｄａｓｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓｐｒｉｍａｒｉｌｙｉｎｔｈｅｒｍａｌｉｎｓｕｌａｔｉｏｎｂｕｉｌｄｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｕｐｈｏｌｓｔｅｒｙｔｅｘｔｉｌｅｓ，ａｎｄａｌｉｔｔｌｅｉｎｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ．Ｄｕｒｉｎｇ２００６，ｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎａｎｄｕｓｅｏｆｐｅｎｔａａｎｄｏｃｔａｂｒｏｍｏｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒｓｗａｓｒｅｓｔｒｉｃｔｅｄｉｎＥｕｒｏｐｅ，ａｎｄｔｈｅｒｅｆｏｒｅＨＢＣＤｓｍａｙｂｅｕｓｅｄａｓａｎａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｆｏｒｐｏｌｙｂｒｏｍｉｎａｔｅｄｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒｓ（ＰＢＤＥｓ）ｉｎｓｏｍｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅａｔｍｏｓｐｈｅｒｅａｎｄｂｏｄｉｅｓｏｆｗａｔｅｒａｒｅｔｈｅｔｗｏｍａｉｎｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔｒｅｓｅｒｖｏｉｒｓ．ＴｈｅｈｉｇｈｃｏｎｔｅｎｔｏｆＨＢＣＤｓｗａｓｄｅｔｅｃｔｅｄｉｎｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｍｅｄｉｕｍａｄｊａｃｅｎｔｔｏｔｈｅｐｏｉｎｔｓｏｕｒｃｅ，ｗｈｉｃｈｗａｓｍｕｃｈｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈａｔｉｎｔｈｅｒｅｇｉｏｎｗｉｔｈｏｕｔａｎｙｐｏｉｎｔｓｏｕｒｃｅ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｍｐｏｕｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎａｎｄｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｍｅｔａｂｏｌｉｓｍｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ｓｙｎｔｈｅｔｉｃＨＢＣＤｓｗｅｒｅｍａｉｎｌｙγ ＨＢＣＤａｎｄｔｈｅｂｉｏｔｉｃＨＢＣＤｓｗｅｒｅα ＨＢＣＤ．ＡｌｔｈｏｕｇｈｔｈｅＧａｓＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＧＣＭＳ）ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｈａｓｈｉｇｈｓｅｎｓｉｔｉｖｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｆｏｒＨＢＣＤｓ，ｉｔｉｓｒｅｓｔｒｉｃｔｅｄｔｏｉｓｏｍｅｒａｎａｌｙｓｉｓｏｆｃｏｍｐｏｕｎｄｓｂｙｔｈｅｒｍａｌｒｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｒｍａｌｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆＨＢＣＤｓ．ＬＣＭＳｏｖｅｒｃａｍｅｔｈｅｓｅｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎｓａｎｄｗａｓａｐｐｌｉｅｄｔｏｄｉｓｔｉｎｇｕｉｓｈｅｎａｎｔｉｏｍｅｒａｎｄ—０１２—Copyright ©博看网. All Rights Reserved.ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ．ＴｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔｗａｓｉｍｐｒｏｖｅｄｂｙｔｈｅｃｏｕｐｌｉｎｇｔｅｃｈｎｉｑｕｅｏｆＭＳ／ＭＳ．ＴｈｉｓｒｅｖｉｅｗｓｕｍｍａｒｉｚｅｓｔｈｅｌｅｖｅｌｓａｎｄａｎａｌｙｔｉｃａｌｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｏｆＨＢＣＤｓ．ＨＢＣＤｓｔｅｒｅｏｉｓｏｍｅｒｓｔｒａｎｓｆｏｒｍａｎｄｄｅｇｒａｄｅｄｕｒｉｎｇｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ｗｈｉｃｈｉｓａｐｏｔｅｎｔｉａｌａｖｅｎｕｅｆｏｒｆｕｔｕｒｅｒｅｓｅａｒｃｈｗｏｒｋ．ＦｕｒｔｈｅｒｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｂｅｈａｖｉｏｕｒｏｆＨＢＣＤｓ，ｔｈｅｉｒｅｖｏｌｖｅｍｅｎｔｔｒｅｎｄ，ｃｏｎｔｒｏｌｍｅａｓｕｒｅｓａｎｄａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｒｅｓｕｇｇｅｓｔｅｄｉｎｏｒｄｅｒｔｏｔｏｂｕｉｌｄａｌａｒｇｅｒＨＢＣＤｄａｔａｂａｓｅｔｏｍｅｅｔｔｈｅｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｎｄｔｏｐｒｅｐａｒｅｍｏｒｅｅｆｆｉｃｉｅｎｔｒｉｓｋｍａｎａｇｅｍｅｎｔ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｂｒｏｍｉｎａｔｅｄｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓ；ｈｅｘａｂｒｏｍｏｃｙｃｌｏｄｏｄｅｃａｎｅｓ（ＨＢＣＤｓ）；ｓｔｅｒｅｏｉｓｏｍｅｒ；ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｍｅｄｉａ；ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｂｅｈａｖｉｏｒ六溴环十二烷（Ｃ１２Ｈ１８Ｂｒ６，ｈｅｘａｂｒｏｍｏｃｙｃｌｏｄｏｄｅｃａｎｅｓ，ＨＢＣＤｓ）是一种添加型溴系阻燃剂，主要用于室内装饰及纺织品（６％～１５％的ＨＢＣＤｓ）和冲压型聚苯乙烯泡沫（２．５％的ＨＢＣＤｓ）等材料，少量用于电子产品中［１］。

气相色谱-质谱法检测涂料中的六溴环十二烷

色谱条件：ＤＢ一５ＭＳ毛细管柱（３０ｍ× ０．２５ｍｍ
司）；ＡＬ２０４型电子天平（０．０００１ｇ，梅特勒一托利多仪器上海有限公司）；ＫＱ－１００Ｅ型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；ＭＳ３ｂａｓｉｃ型涡旋混
系统研究了同一质量浓度标准溶液在进样口温度为２００、２３０、２５０ｏＣ时的相应变化。结果发现，当
ｇ），置于ｌ０ｍＬ具塞比色管内，用二氯甲烷稀释至
刻度。在涡旋混合器上混匀后，超声波萃取５ｍｉｎ。取上清液经０．２２ｍ有机滤膜过滤，滤液待测。
ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌｓ）和挪威的ＰｏｌＳ指令（Ｐｒｏｈｉｂｉｔｉｏｎｏｎ
５、２０、４０、６０、８０和１００ｍｇ／Ｌ的标准工作溶液。
１．４样品前处理
ＨＢＣＤ）是一种高含溴量的脂环族添加型高效阻燃剂，和多溴联苯醚（ＰＢＤＥｓ）、四溴双酚Ａ（ＴＢＢＰＡ）并称为世界３大溴代阻燃剂（ＢＦＲｓ）。ＨＢＣＤ具有高持久性、高生物蓄积性和毒性等特点，已被发现存在于环境和人体中，并被列入优先控制污染
２．２ＧＣ－ＭＳ检测条件的优化

六溴环十二烷生产工艺

六溴环十二烷生产工艺
六溴环十二烷是一种常用的阻燃剂，主要用于电子产品、塑料、橡胶等行业。

下面介绍六溴环十二烷的生产工艺。

六溴环十二烷的生产主要分为溴化反应、捷径法和萃取法。

首先是溴化反应法。

将正癸烷（C12H26）与过量的溴气反应
生成六溴环十二烷。

反应条件为在惰性气体保护下，在适当的温度和压力下进行。

反应结束后，通过蒸馏将生成的六溴环十二烷分离和纯化。

其次是捷径法。

该方法是通过使用具有强氧化性的氯或溴化合物来氧化正癸烷，生成六溴环十二烷。

反应条件为在高温下，在加入氯或溴化合物的情况下进行。

反应溶液中的氯或溴化物可以选择溴亚磺酸铵、溴代硫酸钾等。

反应结束后，通过蒸馏将生成的六溴环十二烷分离和纯化。

最后是萃取法。

该方法是利用溴和有机溶剂之间的亲和性差异，将溴与正癸烷反应生成六溴环十二烷。

通常在有机溶剂中，如乙二醇、四氢呋喃等，将正癸烷与溴反应。

反应结束后，通过浸提或萃取等方法分离六溴环十二烷。

以上三种工艺中，溴化反应法是主要的生产方法，因为其工艺相对较简单，并且成本较低。

但是由于六溴环十二烷对环境有较大的危害，因此在实际生产中需要遵循严格的环保要求，采取适当的防护措施，确保生产过程的安全。

六溴环十二烷是一种重要的化工原料，广泛应用于各个领域。

通过选择适合的生产工艺和加强环保意识，可以实现高效、环保的六溴环十二烷生产过程。

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摘要：十二碳烯（Ｄ）以环ＣＴ和澳素为原料，乙醇、在三氯甲烷混合溶剂中进行加成反应，合成六溴环十二烷阻燃剂。通过单因素实验，了溶剂配比、探讨滴加方式、反应物物质的量比、滴加时间等对六溴环十二烷各个异构体含量的影响，筛选出最佳的工艺条
ｄｏｗｉｄｉｏｒｐｓａｄｔｎ，ｍｏｅｒｔｆｓｂｔｎｅｒｐｉｅａｄｔｎｔｎｉｏｒｒｔａｔｄｅｈｏｇｅｉｌａｉｏｕｓａｃ，ｄｏｗｓｄｉｏｉｏｓｍｅａｉｗｓｓｕｉｄｔｒｕｈａｏｉｍｅｏ
第５期
，－ … ’ 一 … 一‘ 、
孔庆池，：等六溴环十二烷的合成研究
・１・
｛科研与开发｛
、．．¨
◆ 。．¨ ． ¨ ．
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溴环十二烷的合成研究
孔庆池，丽娟尹
２６５）６５５
（中国石油大学（华东）学院，理山东青岛
ｒｔｏｌｅｃ０、、ｉｍｅａｏｗｓｄｔｒｉｅｙｍｅｎｆｈｇｅｆａｃｉｕｄａｏｃｕｄｒａｈ８％．ｉｐｓｒｒｔａｅｍｎｄｂａｓｏｉｈｐｒｒｎｅｌｉｏｉｅｏｍｑ
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ｓｇｅａｔｘｅｍｅｔｈｐｉｕｙｔｅｉｃｎｉｏｓｗｒｓｅｔｎｄａｌｗ：ａｃｈ１：ｉｌｆｃｒｅｐｒｎ．Ｔｅｏｔｍｓｎｈｓｏｄｔｎｅｅａｃｒｉｅｓｆｌｓｍ（ｌｏ）ｍｎｏｉｍｓｉａｏｏｏ
ＡｂｔａｔＨｅａｒｍｏｙｌｄｄｃｎｗａｓｎｈｓｚｄｙｄｉｏｒａｔｎｆｙｌｄｄｃｔｅｅｉｓｒｃ：ｘｂｏｃｃｏｏｅａｅｓｙｔｅｉｅｂａｄｔｎｅｃｉｏｃｃｏｏｅａｒｎｗｔｉｏｉｈｂｏｎｘｄｓｌｅｔｏｌｏｏｎｈｏｏｏｍ．Ｔｅｅｆｃｏｈａｉｆｓｌｅｔ，ｔｅｗｙｏｒｍｉｅｉｍｉｅｏｖｎｓｆａｃｈｌａｄｃｌｒｆｒｎｈｆｔｆｔｅｒｔｏｏｖｎｓｈａｆｅｏ
六溴环十二烷主要有３种不同的晶体形态：￥，、、
生产六溴环十二烷采用的溶剂体系主要有二氧六环、溴化氢水溶液混合体系和醇、卤代烃混合溶剂体系－。二氧六环、８］溴化氢水溶液混合体系成
（ｈｏｏｒ）＝１：，ｉｌｎｏｓｒｐｉｄｉｏ，（ｒｍｎ）ｎｃｄｏｅｅａｅｅ＝３５：ｃｌｆｍｒｏ１ｓｔｅｕｌｄｏｗｓａｄｔｎｎｂｏｉｅ：（ｙｌｄｃｔｎ）ｍｕａｙｅｉｄｉｒ．
１，ｄｏｗｉｅａｄｔｎｔｍｅ８ｈ．Ｕｎｄｒｔｓｏｉｏ，ｔｅｙｅｄｏｒｄｔｃｕｄｒａｈ９ｒｐｓｄｉｉｉｏｅｈｅｅｃｎｄｔｎｓｈｉｌｆｐｏｕｃｏｌｅｃ５％，ｉｏｒｉｓｍｅ
ＫＮＧＱｎＯｉｇ—ｃｉ删 — ｕｎｈ．ｊａ
（ｏｌｅｏｃｎｅｈｎｎｖｒｔｏｅｏｅｍ（ａｔｈｎ）Ｑｎｄｏ６５５ＣｉａＣｌｇｆｉｃ，ＣｉａＵｉｓｙｆｔｌｅＳｅｅｉＰｒｕＥｓＣｉａ，ｉｇａ２６５，ｈ）ｎ
关键词：六溴环十二烷；高效液相色谱；阻燃剂中图分类号：Ｑ１．４Ｔ３４２８文献标识码：Ａ文章编号：０８一ｏ１２１）５一０ｌ一３１０２ｘ（０２０Ｏ００
、
ＲｅｅｒｈｏｙｔｅｉｏｘｂｏｃｃｏｏｅａｅｓａｃｎＳｎｈｓｆｓＨｅａｒｍｏｙｌｄｄｃｎ
Ｋｅｒｓｈｘｂｏｃｃｏｏｅａｅｉｈｐｒｏｍａｃｉｕｄｃｒｍａｏｒｐｙｉｅｒｔｄｎｙｗｏｄ：ｅａｒｍｏｙｌｄｄｃｎ；ｈｇｅｒｎｅｌｉｈｏｔｇａｈ；ｆｅａａｔｆｑｒｒ
件为：乙醇）：三氯甲烷）＝ｌ１滴加方式为溴素与ＣＴ同时滴加，（ｍ（ｍ（：，Ｄ１澳索）ｎＣＴ）＝．１滴加时间为８，３．：（Ｄ３５：，ｈ在该条件下收
率为９％，异构体含量可达到８％。采用高效液相色谱对六澳环十二烷进行分析，５－，／０检测、、ｐ各个异构体的含量，为最佳条件的选择提供依据。
六溴环十二烷（称ＨＣ是一种添加型优质简ＢＤ）溴系阻燃剂，具有阻燃性能好ｌ，加量少，定２添ｊ稳
性和流散性优良等优点，］主要用作聚苯乙烯泡沫、高冲聚苯乙烯、粘结剂和涂料等材料的阻燃＿。４Ｊ