手性污染物六溴环十二烷在食物链传递中的选择性及生物放大作用研究进展

2016年 11月 November 2016
岩矿测试
ROCK AND MINERAL ANALYSIS
Vol. 35, No. 6 569 -578
田芹，佟玲，宋淑玲，等.手性污染物六溴环十二烷在食物链传递中的选择性及生物放大作用研究进展[ J ] . 岩矿测试，2016, 35(6) ：569 -578. TIAN Qin， TONG Ling, SONG Shu-ling, et al. Research Progress on the Selectivity and Biomagnification of Chiral
构体及对映体在生态系统中的富集、转化及生物放大行为不是单一的过程，是生物体和环境多因素综合的结
果 。今 后 应 对 HBCDs异构体及对映体在各种食物链（如淡水食物链和陆生食物链）中的选择性环境行为以
及 在 食 物 链 传 递 中 发 生 选 择 性 的 主 控 因 素 等 方 面 进 行 深 入 系 统 的 研 究 ，为 全 面 评 价 其 生，对 于 认 识 HBCDs的 迁 移行为，评 价其在生态系统污染的风险具有重要意义。 目前关 于 HBCDs在食物链传递中的环境行为及生物放大 作用的研究将会持续成为国内外学者关注的热点。 为 此 ，本文综述了当前研究进展，探讨了 HBCDs在 食物链中的研究趋势。
1 HBCDs及其异构体基本特性
第6期
田芹，等:手性污染物六溴环十= 烷在食物链传递中的选择性及生物放大作用研究进展
第 35卷
养级动物如海洋哺乳动物和鸟类中发现HBCDs浓 度较高，说 明 HBCDs在食物链中存在生物放大的潜 能 。每一'个重要发现是， y - HBCD是工业品中的主 要 成 分 ，而ct- HB⑶ 是 生 物 样 品 中 的 主 要 成 分 ，并
依据。
关键词 ：六溴环十二烷；食物链；对映体选择性；生物放大作用
中图分类号：0625.21
文 献 标 识 码 ：A
添 加 型 阻 燃 剂六溴环十二烷（HBCDs)是除了 多溴联苯醚（PBDEs) 、四 溴 双 酚 A (TBBPA)之外的 全球第三大溴代阻燃剂，在大气、沉积物、土壤、鱼 、 鸟 、母乳以及北极地区都被检出[14]。近年来，环境 介 质 中 HBCDs异构体及对映体的研究多为针对水 生生物、鸟 类 等 个 体 的 分 散 研 究 ，主 要 关 注 HBCDs 对个体生命指标的影响以及对局部组织造成的危 害 ，而对生态系统食物链的研究，主要有以下三个方 面:①HBCDs在 海 洋 、淡水湖泊生态系统食物链中 的选择性富集及营养级放大因子研究;②111^〇8在 陆 生 生 物 鸟 类 、陆 地 猛 禽 食 物 链 中 的 选 择 性 环 境 行
由 于 HBCDs的 立 体 化 学 结 构 十 分 复 杂 ， a - HBCD、/3 - HBCD和 y - HBCD具有各自的物理 化 学 性 质 ，导 致 它 们 在 生 物 体 内 的 转 化 和 代 谢 途 径 不 同 ，生 物 累 积 和 生 物 放 大 特 征 明 显 差 异 。
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图 1 HBCDs异 构 体 在 气 相 色 谱 仪 进 样 口 高 温 时 的 分 解
示意图[14]
Fig. 1 Racemic decomposition of HBCD diasterioisomers in the gas chromatographer injectors[14]
a - HBCD、/3 - HBCD和 y - HBCD又都是手性化合 物 ，以外消旋体形式使用于环境中，各对映体之间在 环境和生物体内也表现出不同的对映体选择性行为 及 毒 性 效 应 。 （+ ) - a - HBCD、/3 - HBCD、
内装潢、纺 织 品 和 电 子 产 品 中 ，不 仅 对 生 态 环 境 造 成 污 染 ，而 且 还 会 通 过 食 物 链 的 传 递 危 害 人 类 健 康 。研究
生 态 系 统 中 HBCDs异 构 体 及 对 映 体 的 环 境 行 为 与 生 物 放 大 作 用 是 进 行 环 境 风 险 评 估 和 有 效 控 制 污 染 的 生
一 性 质 差 异 可 能 导 致 它 们 不 同 的 生 物 摄 取 率 、新陈 代 谢 率 以 及 毒 性 效 应 ，进 而 影 响 它 们 的 环 境 行 为[15]。研 究 表 明 ，HBCDs对 玉 米 早 期 生 长 毒 性 顺 序是 a - HBCD >/3 - HBCD > y - HBCD[16]，而在斑 马鱼中 的 发 育 毒 性 和 HePG2 的细胞毒性顺序则均 为 y - HBCD >/3 - HBCD > a - HBCD[17’ 。
中发现，随 f 淡 级 的 增 加 ， a - HBCD浓 度 增 大 ，而 〇/- HB⑶ 浓 度 降 低 ，说 明 a - HBCD存在生物累积
和生物放大作用。1 等 [21]对我国南方电子垃圾隱
收 地 淡 水 食 物 链 的 研 究 发 现 ，随 着 食 物 链 营 养 级 升
(DD20160095 - 5 ) ;中国地质科学院基本科研业务费项目（CSJ201601) 作 者 筒 介 ：田芽，博士，副研究员，主要从事有机污染物分析技术及应用研究。E-m ail: tqname81@。
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第6期
khttp石；//^ww丨w.!yk1cs1.试
- ) - a - HBCD./3 - HBCD, y - HB⑶ 对 斑 马 鱼 HePG2 细胞毒性更大[18]。
2 HBCDs异 构 体 在 食 物 链 传 递 中 的 选 择 性
生物放大作用研究 食物链中营养级的关系可用生物放大效应来表 示 ，所谓的生物放大是指某些不能在自然界中降解 或 难 降 解 的 化 学 物 质 ，在 环 境 中 通 过 食 物 链 的 延 长 和 营 养 级 的 増 加 在 生 物 体 内 逐 级 富 集 ，浓 度 越 来 越 大的现象。污染物在食物链中的生物放大行为通常 用生物放大系数（BMF) 和 营 养 级 放 大 因 子 （TMF) 等参数来评估。通 过 计 算 BMF和 TMF值 ，可以研 究 污 染 物 在 食 物 链 上 的 传 递 特 征 ，定 量 评 估 污 染 物 在生物体内和沿食物链的生物放大效应。 2.1 异构体的选择性生物放大差异及原因分析 HBCDs三 种 异 构 体 在 食 物 链 中 的 生 物 放 大 效 应存在明显差异。Covaci等[19]总结了 HBCDs在不 同 环 境 介 质 中 的 浓 度 水 平 、生 物 放 大 潜 能 等 ，通过数 据分析发现，在污染点源附近环境介质（空 气 、沉积 物和鱼）中 的 HBCDs浓 度 水 平 较 高 ，在较高级的营
手性污染物六溴环十二烷在食物链传递中的选择性及 生物放大作用研究进展
田 芹 \ 佟 玲 \ 宋 淑 玲 \ 战 楠 1，潘 萌 \ 邱 静 2 (1.国家地质实验测试中心，北 京 100037; 2.中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所，北 京 100081)
摘 要 ：六溴环十二烷（HBCDs)是一种全球生产的添加型溴化阻燃剂，被广泛应用于隔热建筑材料阻燃剂、室
为及生物放大作用研究;③HBCDs在水生食物链中 发生选择性富集及营养级迁移原因探索。
HBCDs的 广 泛 使 用 ，危 害 着 生 态 环 境 和 人 类 健 康 。已有研究表明HBCDs为肝酶诱导剂、发育神经 毒 剂 、内 分 泌 干 扰 物 等 ，能 引 起 甲 状 腺 功 能 减 退 [1°_11];而 且 HBCDs能够通过母亲传递到婴儿身
Hexabromocyclododecanes Pollutants in Food Chain Transfer[J]. Rock and Mineral Analysis,2016,35(6) ：569 -578. 【DOI: 1 0 .15898/ki. 11 -2 1 3 1 /td .2 0 1 6 .0 6 .0 0 2】
HBCDs 由 1 ，5,9 - 环 十 二 烷 三 烯 （1 ，5,9 CDTs)异 构 体 经 溴 化 反 应 制 得 ，理 论 上 可 以 形 成 1 6 种立体异构体，其 中 包 括 6 对 对 映 异 构 体 及 4 个 非对映异构体。但目前只从环境中检测出8 种异构 体 ，包 括 三 对 对 映 异 构 体 （± ) - a - HBCD、 / 3 - 賦 0 和 y - HBCD，以 及 2 个 非 对 映 异 构 体 5 - HBCD和 e - HBCD0 其 中 ，y - HBCD是工业品 的主要组成成分，占 HBCDs总 量 的 7 5 % ~ 8 9 % ，其 次是 a - HBCD (占 1 0 % ~ 13% ) 和 - HBCD (占 1 % ~ 1 2 % ) 。当 温 度 高 于 160°C 时 ，HBCDs将发生 热 重 排 反 应 ，得 到 由 三 种 异 构 体 组 成 的 特 殊 混 合 物 (7 8 % 的 a - HBCD，13% 的 - HBCD 和 9 % 的 y _ HBCD)[14]，如 图 1 所 示 ；当 温 度 超 过 240°C 时 ， HBCDs会发生脱溴降解。
.且按水生无脊椎动物、海洋鱼类、淡 水鱼类、鸟类和
海洋哺乳类动物的次序， a - HBCD的比例依次增 加 ，y - HBCD的比例依次降低。这一结果显示了 HBCDs异构体在环境中存在异构体选择性的生物
转化、代 谢行为。1。1 ^ 等 [2°]通过对加拿大东部北
极海洋中食物链的调查发现，在 沉 积 物 -浮 游 动 物 (河鮮、虾等）- 哺 乳 动 物 （6 鲸 、独 角鲸等）食物链
上 [12]，在胎肝、胎盘中都有发现[13]。生态系统是生 物与环境构成的统一整体，HBCDs污染必然对生态 系统中的生物构成伤害，并有可能通过食物链传递， 进 而 影 响 更 高 级 的 生 物 从 而 威 胁 人 类 健 康 。明确 HBCDs在 食 物 链生物内中吸收、累积 、转化与传递