化学反应工程第二章

nA = nA0(1− xA )
亦可得到任意组分在任意时刻的摩尔数 可得到任意组分在任意时刻的摩尔数 αI nI = nI0 + nA0xA (−αA )
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1.计算转化率起始状态的选择： 计算转化率起始状态的选择： 计算转化率起始状态的选择 反应起始原料组成； （1）间歇反应器 ：反应起始原料组成； ） （2）连续流动反应器：进口原料组成； ）连续流动反应器：进口原料组成； 2.等容反应 CA=CA0(1- XA) 等容反应 3.可逆等容反应 CAe=CA0(1- XAe) 可逆等容反应 4.单程转化率：原料通过反应器一次达到 单程转化率： 单程转化率 的转化率 5.全程转化率：新鲜原料进入反应系统到 全程转化率： 全程转化率 离开系统所达到的转化率。 离开系统所达到的转化率。
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(－a)A + (− b)B +L+ rR+ sS +L= 0
a A A + a B B + L + a R R + aS S + L = 0
∑a I = 0
I
•特点： 特点： 特点 •1 只反映组份间的计量关系 •2 乘以非零常数，计量关系不变 乘以非零常数， •3 不得含有除 之外的其它公因子 不得含有除1之外的其它公因子
• 必有
1 1 − rA = (− rB ) = (rC ) = (rD ) 2 2
−r I r= −αI
• 当I为反应物时， 为反应物时， 为反应物时 • I为产物时， 为产物时， 为产物时
r=
αI
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r I
• 用转化率表示反应速率： 用转化率表示反应速率： nA0 dx A kmol －rA = 一般式 3 V dt m s • 用浓度表示反应速率： 用浓度表示反应速率：
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第一节： 第一节：基本概念
一、化学反应式 二、化学反应计量式 三、转化率 四、反应程度 五、转化率与反应程度的关系 六、化学反应速率 七、均相反应动力学方程 八、复合反应的选择性和收率
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第一节： 第一节：基本概念
一、化学反应式 • 反应物经化学反应生成产物的过程用定 量关系式予以描述时,该定量关系式称为 量关系式予以描述时 该定量关系式称为 化学反应式: 化学反应式
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七、均相反应动力学方程
• 定量描述反应速率与影响反应速率因素之间的 关系式称为反应动力学方程。 关系式称为反应动力学方程。 • 大量实验表明，均相反应的速率是反应物系组 大量实验表明， 温度和压力的函数。 成、温度和压力的函数。而反应压力通常可由 反应物系的组成和温度通过状态方程来确定， 反应物系的组成和温度通过状态方程来确定， 不是独立变量。 不是独立变量。所以主要考虑反应物系组成和 温度对反应速率的影响。 温度对反应速率的影响。 • 化学反应动力学方程有多种形式，一般分为幂 化学反应动力学方程有多种形式， 函数型和双曲线型。 函数型和双曲线型。
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例：
1 SO2 + O2 = SO3 2 2 SO2 + O2 = 2 SO3 N 2 + 3H 2 = 2 NH 3
上各式均属正确，但下式不符合习惯： 上各式均属正确，但下式不符合习惯：
1 2 N 2 + H 2 = NH 3 3 3
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三、转化率 • 目前普遍使用着眼组分 的转化率来描述 目前普遍使用着眼组分A的转化率来描述 一个化学反应进行的程度。 一个化学反应进行的程度。 • 定义 转 了 A组 量 nA0 − nA 化 的 分 xA = = A组 的 始 分 起 量 nA0
aA + bB+L →rR + sS+L
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二、化学反应计量式 • 化学反应计量式（化学反应计量方程） 化学反应计量式（化学反应计量方程）
aA+ bB+L= rR + sS+L
• 是一个方程式，允许按方程式的运算规 是一个方程式， 则进行运算， 则进行运算，如将各相移至等号的同一 侧。
(− a)A+ (−b)B+ rR + sS+L= 0
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•如果反应级数与反应组份的化学计量 如果反应级数与反应组份的化学计量 系数相同， 并且ß=b，此反应可 系数相同，即ą =a并且 并且 ， 能是基元反应。 能是基元反应。 •基元反应的总级数一般为 •基元反应的总级数一般为1或2，极个 基元反应的总级数一般为1或2， 别有3，没有大于3级的基元反应 级的基元反应。 别有3，没有大于3级的基元反应。 •对于非基元反应， α ， ß 多数为实验 对于非基元反应， 对于非基元反应 测得的经验值，可以是整数，小数， 测得的经验值，可以是整数，小数，甚 至是负数。 至是负数。
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• 对于体系中进行一个不可逆反应的过程： 对于体系中进行一个不可逆反应的过程：
aA+ bB →rR + sS α β −3 −1 − rA = kccAcB m ⋅m s ol
• cA，cB：A，B组分的浓度 mol.m-3 ， 组分的浓度 1. 反应级数 • α， β ：A，B组分的反应级数， n ＝ α + β为 组分的反应级数， ， ， 组分的反应级数 为 此反应的总级数。 此反应的总级数。
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例：
• 随起始态的不同选择而不同
x0 x1 x2
R1
R2
• 2 与计量系数无关（与反应式的写法无 关） 1
SO2 + O2 = SO3 2 2 SO2 + O2 = 2 SO3
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四、反应程度（反应进度） 反应程度（反应进度）
• 反应初始时各物质的量： nA0, nB0, nR0, nS0 反应初始时各物质的量： • 反应进行到某一时刻变为：nA, nB, nR, nS 反应进行到某一时刻变为： • 由反应计量式，必有： 由反应计量式，必有：
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2.反应速率常数 反应速率常数
kc为以浓度表示的反应速率常数，是温度的函数， 为以浓度表示的反应速率常数，是温度的函数， 在一般工业精度上，符合阿累尼乌斯关系。 在一般工业精度上，符合1-n
kc = kc0e
−
E RT
• kc0 ：指前因子，又称频率因子，与温度 指前因子，又称频率因子， 无关，具有和反应速率常数相同的因次。 无关，具有和反应速率常数相同的因次。 • E：活化能，[J·mol-1]，从化学反应工程 ：活化能， ， 的角度看， 的角度看，活化能反映了反应速率对温 度变化的敏感程度。 度变化的敏感程度。 24
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六、化学反应速率 • 常用以反应体系中各个组份分别定义的 反应速率。 反应速率。 1 dni ± ri = ± m ⋅ m−3s−1 ol V dt • • • • • ni：反应体系内，组分 的摩尔数； 反应体系内，组分i的摩尔数 V：反应体积 ： t：时间 ： “＋”用产物表示反应速率 “－”用反应物表示反应速率
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五、转化率与反应程度的关系 • 结合二者定义式，简单推导可得： 结合二者定义式，简单推导可得： nA0 − nA xA = nA = nA0 +αAξ nA0 • 得到： 得到：
−αA xA = ξ nA0
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反应程度与转化率比较： 反应程度与转化率比较：
反应程度 转化率
对 于 任 何 一 种 反应程度相同 转 化 率 不 一 反应物或产物 定相同 对 能 够 达 到 的 表示不够明确 表示明确 最大值 因次 有 无
化学反应： 方向、限度－－－ －－－化学热力学 化学反应： 方向、限度－－－化学热力学 机理、速率－－－ －－－化学动力学 机理、速率－－－化学动力学
第二章均相反应动力学基础
•相：体系中物理、化学性质完全相同的部分 相 体系中物理、 称为一相。 称为一相。 •均相：反应物与产物都在同一相中。更确切 均相：反应物与产物都在同一相中。 均相 地说，参与反应的各个化学组份处于同一相中。 地说，参与反应的各个化学组份处于同一相中。 •反应动力学：研究反应体系温度、浓度（压 反应动力学：研究反应体系温度、浓度（ 反应动力学 与反应速率的关系。 力）与反应速率的关系。
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性质： 性质： • • • • • 1 随起始态的不同选择而不同。 随起始态的不同选择而不同。 2 与计量系数无关（与反应式的写法无关）。 与计量系数无关（与反应式的写法无关）。 3 广度量 4 最大值为 。 最大值为1。 5 通常选取重点关注的、经济价值相对高的 通常选取重点关注的、 组分定义转化率。 组分定义转化率。
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对 反 于 应
A + 2B = 2C + D
以反应物A为基准定义的反应速率为： 以反应物 为基准定义的反应速率为： 为基准定义的反应速率为 1 dnA − rA = − m ⋅ m−3s−1 ol V dt • 以反应物 为基准定义的反应速率为： 以反应物B为基准定义的反应速率为 为基准定义的反应速率为： 1 dnB − rB = − m ⋅ m−3s−1 ol V dt • 以反应产物 为基准定义的反应速率为： 以反应产物C为基准定义的反应速率为： 为基准定义的反应速率为 1 dnC −3 −1 rC = m ol.m s 18 V dt
即：任何反应组份的反应量与其化学计量系数之 比相同。这一比值可以用来描述反应进行的程度。 比相同。这一比值可以用来描述反应进行的程度。 11
• 引入“反应程度”来描述反应进行的深度。 引入“反应程度”来描述反应进行的深度。 • 对于任一化学反应
(− a)A+ (−b)B+ rR + sS = 0
• 定义反应程度
dC A C A dV kmol − 变容：－rA = － 一般式 3 dt V dt m s dC A kmol 恒容 : －rA = － m3 s dt