第6章 酸碱滴定法

6.2 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布
6.3 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 6.4 酸碱缓冲溶液 6.5 酸碱指示剂 6.6 强酸（碱）和一元弱酸（碱）的滴定 6.7 多元酸碱滴定 6.8 酸碱滴定法的应用
• 洗米水+柠檬酸的妙用？
• 松花蛋的食用方法辨析！
6.1 酸碱质子理论
第六章
酸碱滴定法
6.2 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布
6.2.1 处理水溶液中酸碱平衡的方法
• 1. 分析浓度与平衡浓度： • 分析浓度c：溶液中溶质的总浓度，又称初始浓度 • 平衡浓度[ ]：解离平衡时组分的平衡浓度 • 有cHAc= [HAc] ＋ [Ac-] ＝0.20mol· L-1
某弱酸弱碱达到平衡时，各种型体平衡 浓度之和等于分析浓度，此即物料平衡
K a , HA [H + ] = , δ A- = + [ H ] + K a , HA [ H + ] + K a , HA
由此可见，Ka(内因——
酸本身的强弱)一定时， 分布系数与溶液酸度（外 因，可以控制）有一定的 关系。酸度升高（[H+]
↗）,δHA ↗ ， δA-↘
分布曲线（δi - pH曲线） • ①交点pH=pKa
• 综合法与零水准法的比较： • 零水准法简单快捷; 易出错 综合法繁琐，有较多的代数关系，容
• 零水准法的关键在于零水准的选取和得失质子数的正确确定 • 当溶液中同时存在一对共轭酸碱对(HA-A-)时，只能其中某一
型体作基准态物质
• 课堂练习：例题6-1，P198，T3
6.2.2 酸度对弱酸（碱）各型wk.baidu.com分布的影响*** • 意义：①通过控制酸度，控制反应物或生成物某种型体的
注意两个交点与两级解离常数之间的关系
• 分布分数的求算公式和分布曲线，可推广到多元 酸（如何寻找其中的规律，见下一页）
[H ] δ Hn A = [ H + ]n + [ H + ]n- 1 K a 1 + + K a 1 K a 2 K an δH
A n- 1
+ n
[ H ] K a1 = + n + n- 1 [ H ] + [ H ] K a 1 + + K a 1 K a 2 K an
离子平衡浓度前面的系数等于它所带电荷的绝对值
1mol [CO32-]带2mol负电荷，故[CO32-]前面系数为2
4. 质子平衡****
• 质子平衡：酸碱反应达到平衡时，酸给出的质子的量等于
碱接受的质子的量。这种关系式又称为质子平衡方程、质 子条件式。 • 质子条件式PBE(proton balance equation)的确定主要有： • 零水准法、综合法。
教学基本要求（2）
5. 掌握酸碱缓冲溶液的缓冲原理、配制方法，理解其酸 度的计算
6. 掌握酸碱指示剂变色原理、变色范围和选择原则
7. 掌握一元酸碱准确滴定的判据、影响滴定突跃的因素、
终点误差的计算
8. 掌握多元酸碱分步滴定的判断 9. 掌握酸碱滴定法的应用和计算
6.1 酸碱质子理论
第六章
酸碱滴定法
• δ1＝δ0＝0.5（？）
• ②pH<pKa-2 • • δ1＝1 δ0＝1 • ③ pH>pKa+2
• 可以通过控制溶液的酸 度得到所需要的型体。
对于二元酸，例如草酸H2C2O4有： • δ2表示带有两个质子的
型体的分布分数
• 将c代入，求解δ2、 δ1、 δ0与H2C2O4的两级解 离常数的关系
• 酸：凡能给出质子的物质，如HCl、H2CO3、HCO3-、
H2PO4-、 HPO42- 、 HAc、NH4+
• 碱：凡能接受质子的物质，如NaOH、NH3、 HCO3-、
H2PO4-、 HPO42- 、 Ac• 酸碱两性物质： H2PO4-、 HCO3- 既能给出H+又能接受H+ • 其中 HAc－ Ac-、 NH4+－ NH3、 H2CO3－ HCO3-等， 因一个质子的得失而相互转变的酸碱对，称共轭酸碱对
AcHAc Ac Ac- HAc HAc HAc
2. 物料平衡***
物料平衡：某物质在溶液中解离平衡时，各种存在型体的平 衡浓度之和等于该物质的分析浓度。 MBE (mass balance equation) ，如上页的例子的 HAc的 MBE为：cHAc= [HAc] ＋ [Ac-] ＝0.20mol·L-1 又如：浓度为0.10mol· L-1的Na2CO3溶液 CO32-的MBE为： c＝[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=0.10mol· L-1 Na＋的MBE为：2c=[Na＋]=0.20mol· L-1
• 分布分数将平衡浓度、分析浓度、介质的酸度联系起来，用
于处理平衡问题。
以一元弱酸HA为例，简单推导分布分数的计算公式及其关系：
K a , HA [H + ] δ HA = ,δ A- = + + [ H ] + K a , HA [ H ] + K a , HA
δ HA +δ A- = 1
δ HA
K a 1 K a 2 ×K an = + n + n- 1 [ H ] + [ H ] K a 1 + + K a 1 K a 2 K an
+ n- 1
δ An-
各型体分布分数公式中有相同的分母—（n+1）项相加，第 一项为[H+]n，以后按[H+]的降次幂排列，分别增加Ka1，
Ka2，Ka3等项。
特征：[ ]前的系数均为1
3. 电荷平衡***
电荷平衡即电中性规则。电解质溶液中，处于平衡状态时，各 阳离子所带正电荷的总浓度必等于所有阴离子所带负电荷的总
浓度。 CBE (charge balance equation)
0.10mol· L-1的Na2CO3溶液，其CBE为： [Na+] + [H+] = [OH-] + [HCO3-] + 2[CO32-] 0.20 + [H+] = [OH-] + [HCO3-] + 2[CO32-]
浓度，使反应更完全（如选择性沉淀）②对某些干扰组分
进行掩蔽
• 例子： • ①如选择性沉淀： • ②对某些干扰组分进行掩蔽（沉淀掩蔽、配位掩蔽）
• 分布分数distribution coefficient • 定义：是指溶液中某种型体的平衡浓度在其分析浓度中所占
的分数。
• 表示：以δ i 表示，下标i说明型体。
代数法 溶液酸度的 计算方法
由解离平衡求算 由质子条件求算
图解法
溶液体系单一， 采用δi – pH曲线进行图解 在化工生产等部门用到
代数法思路
物料平衡 *质子条件 电荷平衡
用Ka、Kw、 [H+]、起始酸 碱组分的浓度 处理PBE。
Ka
a H a A aHA
Kb
aHA aOH a A
a是acid的首字母 ， b是base的首字母
α表示活度（activity）
活度？浓度？处理平衡时常用哪个？
一元弱酸（HA）
一元弱碱(A-)（浓度常数）
HA+H2O
c
H3O++A
A-+H2O
c
HA+OH
[ H ][ A ] Ka [ HA]
[ H ][ A ] c Ka [ HA]
a

[ HA ][ OH ] c Kb [A ] H / H A / A c K HA / HA H A HA 1 Ka H A HA H A








共轭酸碱对活度常数之间的关系：
酸、碱的共轭关系与酸、碱半反应
• ①酸、碱可以是中 性分子、也可以是 阳离子或阴离子 • 课堂练习： • P198 T1,2
酸碱反应的实质——质子的转移
• 包括： • ①解离反应 • ②水解反应 • ③酸碱中和反应
2. 酸碱平衡反应的平衡常数
酸碱的强弱、酸碱解离反应进行的程度等，都可以用解离 常数Ka和Kb的大小来衡量 一元弱酸（HA） HA+H2O 一元弱碱(A-)（活度常数） A-+H2O HA+OHH3O++A-
HA H 2O H3O A
Ka a H a A aHA
a H a A aHA


H 2O A HA OH
Kb aHA aOH a A
KaKb
aHA aOH a A
aH aOH KW
（2）多元弱酸及其共轭碱
• 多元酸碱各共轭酸碱对之间的关系可以结合各级
[ HA][OH ] Kb [A ]
c表示浓度（concentration）
ai i [ci ]
由于分析化学中的反应一般在较稀的溶液中进行，故处 一元弱酸（ HA） 一元弱碱(A-)（浓度常数） 理一般的酸碱平衡，通常忽略离子强度的影响，以活度 常数代替浓度常数 HA+H H3O++AA-+H2O HA+OH2O
第六章 酸碱滴定法
• 酸碱滴定法是化学定量分析中“四大滴定”之一，是我们
学习化学定量分析首先学习的一种滴定分析方法。因此，
学习本章内容还有一个重要的意义在于逐渐学会滴定分析 学习中的一般规律和处理问题的一般思路及方法。
教学基本要求（1）
1. 掌握酸碱质子理论，学会判断酸、碱和两性物质；掌握
共轭酸碱对Ka与Kb的换算关系 2. 掌握物料平衡、电荷平衡和质子平衡方程式的书写 3. 理解酸度对水溶液中弱酸（碱）各型体的分布的影响， 掌握有关各型体分布分数和平衡浓度的计算 4. 掌握一元弱酸（碱）溶液中氢离子浓度的计算
.
• 4. 二元弱酸，它在溶液中以
（或成分布分数）
种形式存在，其摩尔分数
的函数。
，它仅是
6.1 酸碱质子理论
第六章
酸碱滴定法
6.2 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布
6.3 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 6.4 酸碱缓冲溶液 6.5 酸碱指示剂 6.6 强酸（碱）和一元弱酸（碱）的滴定 6.7 多元酸碱滴定 6.8 酸碱滴定法的应用
HA H 2O H3O A


H 2O A HA OH
Kb aHA aOH a A


Ka
a H a A aHA
K a Kb a H a A aHA a A
aHA aOH
aH aOH KW
3. 共轭酸碱对Ka与Kb的关系*** • （1）一元弱酸及其共轭碱
小结
• 分析浓度与平衡浓度之间的关系； • MBE、CBE、PBE的书写； • 分布分数和分布曲线的规律。
• 课堂作业：P202, T45 ;
P198, T6
练习：
• 1. 0.100 mol/LH2SO4溶液的质子条件式 .
• 2.
• 3.
请写出NH4Cl+(NH4)2CO3的质子条件式
浓度为c mol/LNH4H2PO4溶液的质子平衡方程为
解离图直接写出。
• 见黑板
小结（本节要着重掌握的内容）
1. 酸碱相对强弱的判断：①比较标准平衡常数的大小，②
比较解离度的大小，③根据分子结构判断 2. 共轭酸碱对解离常数的关系：KaoKbo=KWo
请做好笔记
6.1 酸碱质子理论
第六章
酸碱滴定法
6.2 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布
6.3 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 6.4 酸碱缓冲溶液 6.5 酸碱指示剂 6.6 强酸（碱）和一元弱酸（碱）的滴定 6.7 多元酸碱滴定 6.8 酸碱滴定法的应用
6.3 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 6.4 酸碱缓冲溶液 6.5 酸碱指示剂 6.6 强酸（碱）和一元弱酸（碱）的滴定 6.7 多元酸碱滴定 6.8 酸碱滴定法的应用
6.1 酸碱质子理论
1675年巴黎药剂师 提出的富有想象力 的酸碱概念
波意尔
阿累尼乌斯
布朗斯特－劳莱
路易斯
¨¨
• 1. 基本概念（掌握物质属于酸、碱、两性的判断方法*）
零水准法过程：
① 选取质子参考水准（零水准），即起始的弱酸（或碱）
及溶剂水 ② 画出零水准的质子得失图，即其它形式与水准 间得失质 子的形式、数目 ③ 写出PBE（不包括质子参考水准、也不包括与质子转移
无关的项）
注意系数！
零水准法：以Na2CO3为例
注意系数的确定
综合法，是根据溶液的MBE,CBE来写PBE • 浓度为c的Na2CO3溶液的CBE为： • [Na+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-] • 即:2c+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-] • 据MBE有：c=[H2CO3] +[HCO3-]+[CO32-] • 将MBE代入CBE,消去非质子得失项，即可求得PBE