LiF掺杂TiO_2的制备及其光催化性能

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掺杂钇的纳米tio2的制备及光催化性能研究

掺杂钇的纳米tio2的制备及光催化性能研究以《掺杂钇的纳米TiO2的制备及光催化性能研究》为标题，本
文旨在介绍掺杂钇的纳米TiO2的制备及其光催化性能的研究。

纳米TiO2是一种有机/无机复合材料，具有优异的光催化性能和稳定性。

研究表明，掺杂钇的纳米TiO2具有更优异的光催化性能，
可有效降低苯胺类和其他有机物的氧化活性。

为了探究纳米TiO2的光催化性能，钇掺杂的纳米TiO2的制备方法有多种，其中最常用的制备法是基于溶剂沉淀过程的溶剂-液相沉
淀过程，但也有其他的制备方法，如乳液和乳状液的抑制法。

在这个过程中，钇掺杂的高纯纳米TiO2粉末首先在溶液中，然后由溶剂沉淀，再经过热处理，和水洗过程制备成掺杂钇的纳米TiO2。

掺杂钇的纳米TiO2具有良好抗氧化性，并且可用于降解有害化
合物，如苯胺类。

为了研究它的光催化性能，可以使用多种实验方法，包括催化剂催化试验、溶液催化试验、X射线衍射实验、红外光谱仪实验、以及电化学实验，等等。

例如催化剂催化试验，可以测试在不同温度和PH值条件下掺杂钇的纳米TiO2的催化活性，以及其对有害化合物如苯胺类的去除程度。

本文对掺杂钇的纳米TiO2的制备及光催化性能的研究作了详细
的介绍。

纳米TiO2具有良好的抗氧化性，可有效降解有害的苯胺类
化合物，它的制备方法有多种，本文介绍了掺杂钇的高纯纳米TiO2
粉末的制备方法和步骤，以及用于检测光催化性能的实验方法和步骤。

本研究对提高纳米TiO2的光催化性能，探究其在降解有害苯胺类化
合物中的应用具有重要意义。

La掺杂纳米TiO2的制备及其节能灯光催化性能研究

度Ａ。
２实验部分
降解率的计算方法：
收稿日：０９１— ４期２０—１０基金项目：廊坊师范学院科研基金资助项目（：ＳＱ０９２编号ＬＺ２００）通讯联系人：李桂花， — ａ：ｕｕ＿０２６．ｍＥｍｉｌｉａ２０＠１３ｏｌｉｈｇｃ
烧杯中，加入适量催化剂，避光放置１小时，２使其达到吸附平衡。加入少量ＨＣ和ＮａＨ溶液调节溶液１Ｏ的ｐＨ值为５３２节能灯照射，．，６３ｗ灯距液面１２ｍ，ｃ
磁力搅拌器加热搅拌，水浴控制反应温度，反应４。ｈ定时取出少量试液，离心沉降，测定上层清液的吸光
图２反应温度对光催化性能的影响
Ｆｇ２Ｅｅｔｏｅｃｉｎｔｍｐｒｔｒｎｔｅｉ．ｆｃｆｒａｔｅｏｅａｕｅｏｈｐｏｏａａｙｉｅｒｒａｃｈｔｃｔｌｔｐｆｍｎｅｃｏ
第３卷第１１期２１年３月００
《，ＣＥＲＡＭＩ陶瓷学报》ＣＳＪＯＵＲＮＡＩＯＦ
ＶＯ．１Ｎｏ１１３．．
Ｍ２００１
文章编号：００２７（０００ — ０００１０－２８２１）１０５－４
Ｌａ掺杂纳米ＴＯ２ｉ的制备及其节能灯光催化性能研究
李桂花
（廊坊师范学院化学与材料科学学院，廊坊：６０００５０）
摘要
采用溶胶一凝胶法制备了Ｌ掺杂的纳米ＴＯ光催化剂并对其进行了ＸＤ物相分析。ａｉ。Ｒ以节能灯为光源，了催化剂组成、考察催化剂加入量、反应温度等对其光催化降解亚甲基蓝性能的影响。结果表明：ａＬ的掺杂能明显提高纳米ＴＯ在节能灯照射下的光ｉ。

氟掺杂纳米TiO_2薄膜的低温制备及其光催化性能

2010Chinese Journal of CatalysisVol. 31 No. 1文章编号: 0253-9837(2010)01-0120-06DOI : 10.3724/SP.J.1088.2010.90719研究论文: 120~125收稿日期: 2009-07-09.联系人: 陈锋. Tel/Fax: (021)64252062; E-mail: fengchen@ 基金来源: 国家自然科学基金 (20777015).氟掺杂纳米 TiO 2 薄膜的低温制备及其光催化性能陈艳敏, 钟晶, 陈锋, 张金龙华东理工大学精细化工研究所, 结构可控先进功能材料及其制备教育部重点实验室, 上海 200237摘要: 以氟化铵为氟源, 采用水热法制得氟掺杂 TiO 2 (FTO) 溶胶, 并通过浸渍提拉法在低温下制备了 FTO 薄膜. 其中在 120 oC下水热处理 10 h 所得的 TiO 2 溶胶制备的薄膜均匀透明, 具有较高的光催化活性. 氟掺杂后的 TiO 2 晶粒尺寸并未发生明显变化, 但薄膜的光催化活性显著升高. F/Ti 摩尔比为 0.01 时, FTO 薄膜的光催化活性最高, 比 TiO 2 薄膜的活性升高了 23%. X 射线光电子能谱结果表明, 氟掺杂 TiO 2 中的氟离子存在晶格取代掺杂和表面化学吸附两种形式. 这两种氟离子的共同作用是 FTO 薄膜光催化活性升高的主要原因.关键词: 氟; 掺杂; 二氧化钛; 薄膜; 光催化; 罗丹明 B ; 降解中图分类号: O643 文献标识码: ALow-Temperature Preparation and Photocatalytic Performance ofF-Doped Nanosized TiO 2 Thin FilmCHEN Yanmin, ZHONG Jing, CHEN Feng *, ZHANG JinlongKey Laboratory for Advanced Materials and Institute of Fine Chemicals, East China University of Science and Technology,Shanghai 200237, ChinaAbstract : F-doped TiO 2 (FTO) sol was prepared using NH 4F as the fluorine precursor by a hydrothermal method. FTO thin film was then prepared via dip-coating. The TiO 2 thin film prepared from the TiO 2 sol that was hydrothermally treated at 120 o C for 10 h had preferable transparence and high photocatalytic activity. F doping did not significantly change the grain size of TiO 2 but greatly enhanced the photo-catalytic activity of the TiO 2 film. The optimal doping concentration of F corresponded to F/Ti molar ratio of 0.01. The photocatalytic activ-ity of the FTO thin film was 23% higher than that of TiO 2 thin film. X-ray photoelectron spectroscopy results showed that there were two forms of F element in the FTO thin film: surface chemically adsorbed F and substituent lattice F. Both surface adsorbed F and substituent lattice F played a role in the photocatalytic activity enhancement of the FTO thin film.Key words: fluorine; doping; titanium dioxide; thin film; photocatalysis; rhodamine B; degradation溶胶-凝胶法是目前制备多孔 TiO 2 薄膜的主要方法[1~5].该法工艺简单, 原材料价格低廉, 可以在低温下制备高纯度、透明和化学成分均一的纳米 TiO 2 薄膜[5~8]. 但由于结晶不完全, 其光催化活性一般较低[2,9].近年来, 人们发现利用 F 离子对 TiO 2 表面进行修饰可大大改善薄膜的光催化性能. 化学吸附到 TiO 2 表面的F 离子, 可以在紫外光照射下促进羟基自由基生成, 从而可提高苯酚和酸性橙 7 等底物的降解[10~12].光致亲水性测试结果表明, 表面氟化可增加薄膜在紫外光照射下表面水接触角的降低速率[13].因此, 人们开始尝试以氟掺杂 TiO 2[14~18]. Hattori 等[15]以三氟乙酸为氟源采用溶胶-凝胶法制备了氟掺杂 TiO 2 薄膜.Xu 等[17]用 NH 4F 作为氟源低温下制备了氟掺杂纳米 TiO 2 薄膜. 研究表明, 氟掺杂的 TiO 2 薄膜在紫外和太阳光下光催化活性明显提高.本文采用改进的溶胶-凝胶法制备了锐钛矿和板钛矿两种晶型并存的 TiO 2 水溶胶, 并以 NH 4F 为氟源, 在不同水热条件下制备了氟掺杂的纳米 TiO 2 (FTO) 薄膜. 同时通过紫外光照射光催化降解罗丹明 B (RhB) 实验, 考察了 FTO 薄膜的光催化性能. 陈艳敏等: 氟掺杂纳米TiO2薄膜的低温制备及其光催化性能 1211实验部分1.1 催化剂的制备1.1.1 FTO溶胶的制备将5.4ml钛酸四丁酯(CP,上海凌峰化学有限公司)加入到20ml二次蒸馏水中,搅拌反应2h.将得到的沉淀过滤,反复洗涤后转移至三口烧瓶中,加入100ml二次蒸馏水和1.5ml浓硝酸(AR,中国医药(集团)上海化学试剂公司),于80o C搅拌4h,即得到透明的TiO2溶胶.向TiO2溶胶中加入不同量的NH4F(AR,上海凌峰化学有限公司),使得n(F)/n(Ti)分别为0.005,0.01,0.03和0.05,在120~160o C下水热反应6~18h,即得FTO溶胶.不同F/Ti摩尔比的FTO 样品记为FTO-x,其中x为溶胶中F和Ti的摩尔比. 1.1.2 FTO薄膜的制备于室温下,分别在TiO2和FTO溶胶中用浸渍提拉法在洁净玻璃基底(25mm×75mm)上提拉成膜,控制提拉速率为1.0mm/s,涂膜面积25mm×50mm,将湿膜于100o C干燥2h,即制得TiO2及FTO薄膜. 1.2催化剂的表征由于直接对薄膜材料进行检测存在困难,故本文采用X射线衍射(XRD)、紫外-可见漫反射光谱(DRS UV-Vis)以及X射线光电子能谱(XPS)对TiO2及FTO粉体进行检测.所用样品通过将相应的溶胶减压蒸除水分后真空(100o C)干燥得到.XRD分析采用日本Rigaku D/Max型X射线衍射仪.Cu Kα线(λ=0.154 056nm),Ni滤光片,管压40 kV,管流100mA,扫描范围10o~80o,扫描速率8o/min. DRS UV-Vis谱在美国Varian Cary500型紫外-可见分光光度计上测定,以BaSO4为参比,测量范围200~ 800nm.XPS利用PHI 5000C ESCA System型X射线光电子能谱仪进行检测.Al靶,电压14.0kV,功率250W,真空优于10nPa.以C1s(E b=284.6eV)为基准进行校正,采用AugerScan3.21软件进行数据分析.1.3催化剂的光催化活性评价薄膜的光催化活性通过RhB在紫外光下的降解反应评价.采用300W的高压汞灯(上海亚明)作为光源,以100ml石英试管为反应器.将薄膜浸没在60 ml的5mg/L RhB水溶液中,保持薄膜表面垂直面向光源,距离光源中心15cm.光照前,样品先在黑暗中预吸附30min.光照后,每30min取一次样.RhB的降解率通过测定溶液在λ=553nm处吸光度的变化(Cary 100型紫外-可见分光光度计)计算得到.2结果与讨论2.1 TiO2溶胶制备条件的优化2.1.1水热处理温度的影响用于涂膜的TiO2溶胶对所制TiO2薄膜的机械强度和光催化活性的影响很大.表1为水热处理温度(水热处理时间10h)对TiO2溶胶及薄膜形貌的影响.由表可见,未经水热处理或水热温度在120o C以下得到的溶胶较为稳定,可放置2个月以上而不发生沉淀,所制备的TiO2薄膜均匀透明.水热处理温度为140o C时溶胶中出现少量的白色沉淀,所制备的TiO2薄膜表面不均匀,有少量颗粒状突起.当水热温度升高到160o C时,溶胶中出现大量的白色沉淀,所制备的TiO2薄膜则主要由颗粒状物质组成.表 1 水热处理温度对TiO2溶胶及TiO2薄膜形貌的影响Table 1Effect of hydrothermal treatment temperature on morphology of TiO2 sol and TiO2 filmt/o C TiO2 sol TiO2 film— transparent,stable homogeneous, transparent 100 semi-transparent, stable homogeneous, transparent 120 milky, stable homogeneous, transparent 140 milky with some WP with some graininess160 milky with WP heterogeneous, graininess WP: white precipitate.图1为不同水热温度下制备的TiO2溶胶粉体的XRD谱.由图可见,各TiO2样品均含有明显的锐钛203040506070AAAIntensity2θ /( o )AR B AA: anataseB: brookiteR: rutile(4)(3)(2)(1)图 1不同温度下水热处理10h后制得的 TiO2溶胶(粉体)的 XRD谱Fig. 1. XRD patterns of TiO2 sol (powder) hydrothermally treated at different temperatures for 10 h. (1) 100 o C; (2) 120 o C; (3) 140 o C; (4) 160 o C.122 催化学报Chin. J. Catal., 2010, 31: 120–125矿(2θ=25.4o,38.0o,48.0o,54.7o和63.1o)和板钛矿的特征峰(2θ=31o).随着水热温度的升高,锐钛矿和板钛矿的衍射峰均逐渐增强,说明水热温度的升高有利于锐钛矿和板钛矿晶型的完善.当水热温度升高到140o C时,还出现了金红石相的TiO2.在溶胶-凝胶法合成TiO2过程中,TiO2的晶型会因体系的pH值[19,20]以及络合阴离子[20]而异,如强酸性条件有利于金红石相的生成,而中性条件有利于锐钛矿的形成.在钛源的水解和聚合过程中,存在Ti(OH)22+/金红石和Ti(OH)22+/锐钛矿的热力学平衡.当体系pH值为0.0~1.5时,随着钛离子浓度的变化,Ti(OH)22+,金红石和锐钛矿三者之间的势能存在μr<μi<μa或μr<μa<μi的关系(μr,μa和μi分别为金红石、锐钛矿和Ti(OH)22+的化学势能).根据奥斯特瓦尔德阶段定律,前一条件下Ti(OH)22+缩聚形成金红石,而后一条件下生成和Ti(OH)22+势能更为接近的亚稳相锐钛矿[21].在本文中,水热温度的升高有利于体系中离子的溶解,降低了Ti(OH)22+在体系中的化学势能.因此,当水热温度高于140o C时,产物中出现金红石.TiO2溶胶的晶粒粒径可通过Scherrer公式计算;锐钛矿、金红石和板钛矿的含量根据文献[22]方法计算,所得结果列于表2.由表可以看出,随着水热温度的升高,锐钛矿的平均粒径逐渐增大.但总的来说,此法制备的TiO2的粒径(<9.0nm)较小.表 2不同温度下水热处理10h制得的 TiO2的晶型及晶粒大小Table 2Crystal phases and average crystallite size of TiO2 heated at different hydrothermal temperatures for 10 hComposition (%)t/o CAnatase Brookite RutileD/nm 100 62.8 37.2 — 5.5 120 58.9 41.1 — 6.2 140 53.5 31.4 15.1 7.8 160 56.7 30.4 12.9 8.9 D: average grain size of anatase.2.1.2水热处理时间的影响由于140o C以上水热条件制得的膜外观形貌变差,因此在120o C对溶胶进行水热处理.图2为120o C下水热处理不同时间制得的TiO2溶胶的XRD谱.由图可知,TiO2样品均由锐钛矿和板钛矿组成.随着水热处理时间的延长,锐钛矿和板钛矿的峰逐渐增强,说明水热处理时间的增加有利于锐钛矿和板钛矿晶型的完善.水热处理6,10,14和18h所得TiO2溶胶的粒径分别为5.8,6.2,6.5和6.7nm.随着水热处理时间的延长,TiO2粒径逐渐增大.图3为溶胶水热处理时间对所制备TiO2薄膜光催化活性的影响.由图可以看出,随着溶胶水热处理时间的延长,TiO2膜对RhB降解的光催化活性先升高后降低.其中,在120o C水热处理10h时TiO2膜具有最高的活性.这是由于TiO2的结晶度逐渐增加,粒径逐渐增大.尽管晶型的完善提高了TiO2的光催化活性,但粒径增大导致TiO2的比表面积减小,表面活性中心减少,从而降低了TiO2的催化活性.可见,水热10h之后制备的TiO2具有合适的晶型和粒径,因而活性最高.c(RhB)/c(RhB)Irradiation time (min)图 3 TiO2膜在紫外光下催化降解RhBFig. 3. Photocatalytic degradation of rhodamine B (RhB) under UV with TiO2 film hydrothermally treated at 120 o C for different time. (1) 6 h; (2) 10 h; (3) 14 h; (4) 18 h.203040506070AAAAIntensity2θ/( o )(4)(3)ABA: anataseB: brookite(2)(1)图 2在120o C下水热处理不同时间制备的 TiO2溶胶(粉体)的 XRD谱Fig. 2. XRD patterns of TiO2 sol (powder) hydrothermally treated at 120 o C for different time. (1) 6 h; (2) 10 h; (3) 14 h; (4) 18 h. 陈艳敏等: 氟掺杂纳米 TiO 2 薄膜的低温制备及其光催化性能 1232.2 FTO 薄膜的特性2.2.1 氟掺杂对 TiO 2 晶型及光学特性的影响用于制备 FTO 膜的溶胶均在 120oC 水热处理 10 h. 图 4 为 TiO 2 以及 FTO 的 XRD 和 DRS UV-Vis 谱. 由图 4(a) 可见, 氟掺杂后催化剂仍为锐钛矿和板钛矿混晶, 各衍射峰的强度变化不大. 计算得出 TiO 2, FTO-0.01, FTO-0.03 和 FTO-0.05 催化剂的粒径分别为 6.2, 6.1, 6.0 和 5.9 nm. 可见, 氟的掺杂稍稍抑制了 TiO 2 粒径的长大.由图 4(b) 所示的 UV-Vis 谱可见, FTO 膜和纯 TiO 2 膜具有几乎相同的光学吸收, 表明氟的掺杂并没有明显改变 TiO 2 的光学吸收边缘, 与 Yamaki 等[23]的报道一致. 这是由于 TiO 2 中氟掺杂形成的杂质能级由 F 2p 组成, 位于 TiO 2 的价带下方, 和 TiO 2 的禁带没有任何直接的重叠, 因而未增加 TiO 2 在可见光区的吸收.10203040506070(a)Wavelength (nm)A b s o r b a n c eA: anatase B: brookite BAAAAA(1)(2)(3)(4)I n t e n s i t y2θ /( o )3004005006007000.00.51.01.5(3)(2)(1)(b)图 4 TiO 2 和 FTO 的 XRD 谱及紫外-可见漫反射光谱Fig. 4. XRD patterns (a) and DRS UV-Vis spectra (b) of differentsamples. (1) TiO 2; (2) FTO-0.01; (3) FTO-0.03; (4) FTO-0.05. The number after FTO means the n (F)/n (Ti) value in the TiO 2 sol.2.2.2 FTO 中 F 的状态图 5 是 TiO 2 和 FTO-0.01 样品的 XPS 全谱和精细谱. 由图 5(a) 可以看出, 除 Ti, O 和 C 三种元素之外,FTO-0.01 中还存在少量的 F 和 N 元素. C 元素来自 XPS 测试时含碳物质的污染或由于含碳前驱体的不完全去除. 根据 XPS 结果计算得到的 FTO-0.01 中 F 和 Ti 的摩尔比为 0.040, 明显大于理论计量比. 这是由于 F 除了以掺杂形式进入 TiO 2 晶格之外, 还能以物理或化学吸附形式分布在 TiO 2表面. 由图 5(b) 可以看出, F 1s 的精细谱由两部分组成, 一部分位于 684.4 eV 处, 由化学吸附在 TiO 2 微粒表面的 F 离子所产生[10,14,24], 另一部分在 688.6 eV 处, 可认为是氟取代 TiO 2 晶格氧原子所产生[9,10,24]. 这表明氟掺杂到 TiO 2 的晶格. 可见, FTO 中的氟存在掺杂和表面吸附两种形式[10,24,25].由图 5(c) 所示的 Ti 2p的 XPS 精细谱可以看出, 纯 TiO 2 的 Ti 2p 3/2 和 Ti 2p 1/2 的结合能分别为456.0 和 461.8 eV, 而 FTO-0.01 中则分别为 458.4 和 464.2 eV, 略大于文献 [26] 报道的表面氟化的 TiO 2 的结合能(分别为 458.1 和 463.9 eV). 由于 F 原子电负性比 O 原子的大, Ti 与 F 成键后, 成键轨道中电子更多地从 Ti 原子转移至 F 原子, 使得 Ti 原子的电子云密度减小, 相应的结合能升高. 在氟掺杂的 TiO 2 中, 除了表面氟化的过程中 F 离子取代表面羟基形成 Ti–F 键外, 还有 F 原子取代部分晶格 O 原子形成的 Ti–F 键. 因此, FTO-0.01 的 Ti 2p 结合能大于表面氟化的 TiO 2 的, 这也进一步证实了氟掺杂到了 TiO 2 的晶格中. 由图 5(d) 所示的 TiO 2 和 FTO-0.01 的 O 1s 的 XPS 谱可见, 各样品均包含两个峰: 在 TiO 2 膜中在 530.1 和 532.4 eV 处; 在 FTO-0.01 膜中分别在 529.9 和 532.6 eV 处. 其中 530 eV 左右的峰归属于 TiO 2 晶格氧, 即 Ti–O 键中 O 1s 的峰, 而 532 eV 左右处较宽的峰可归属为羟基氧[27,28].TiO 2 和FTO-0.01 中两种形式的氧的百分含量列于表 3. 由表可见, 在 TiO 2中, 晶格氧与表面羟基氧的原子数比为 53.5:46.5, 而在 FTO-0.01 中为74.8:25.2. 还可以看出, 氟掺杂后晶格氧的 XPS 信号强度变化不大, 但表面羟基氧的却急剧减弱. 这表明氟的掺杂降低了 TiO 2 晶体的表面羟基数量. 这是由于氟掺杂过程中, TiO 2 表面发生了显著的 Ti–OH 与 F 离子作用生成 Ti–F 的反应, 即 F 离子的表面化学吸附, 从而大大降低了 TiO 2 的表面羟基含量. 由于受到 F 离子负电场的影响, FTO-0.01 的 O 1s 结合能有所下降. 由于掺杂的氟离子主要分布在表面, 因此表面羟基的 O 1s结合能的变化尤其显著, 为 0.8 eV.124 催化学报 Chin . J . Catal ., 2010, 31: 120–1252.2.3 FTO 薄膜的光催化活性图 6 为氟掺杂量对 TiO 2 薄膜光催化活性的影响. 由图可见, 无催化剂存在时, RhB 均相溶液的光化学氧化过程较慢, 反应 150 min 时的降解率仅为 16.5%. 适量的氟掺杂可以有效地提高 TiO 2 薄膜的光催化活性. FTO-0.01 膜的光催化活性最高, 在 150 min 内 RhB 的降解率达到 90.2%, 比 TiO 2 薄膜的提高了 23%. 但继续增加氟的掺杂量, FTO 薄膜的活性反而下降, FTO-0.05 薄膜的活性降至与 TiO 2薄膜的相近. 综上可见, 在 FTO 薄膜中 F 离子存在化学吸附 (即表面氟化) 和掺杂两种形式, 后者即置换了晶格氧原子的 F 离子. 表面氟化能够促进自由的羟基自由基 (·OH free )的生成, 从而提高了 TiO 2 薄膜的光催化活性[10~12,29,30]. 而掺杂的 F 离子取代晶格氧原子与相邻的两个 Ti 离子配位, 在取代位产生了一个多余的电子, 能够形成能级缺陷. 这一能级缺陷的位置要低于 TiO 2 导带, 能够通过捕获光生载流子影响 FTO 薄膜中光生载流子的迁移和复合过程. 这两种作用结合在一起导致在低的氟掺杂浓度下, 可以显著改善 TiO 2 薄膜的光催化活性. 但当氟的掺杂量过高 (F/Ti 摩尔比大于 0.01) 时, 表面羟基大量地被 F 取代, 形成的 Ti–F 会导致粒子表面的 Zeta 电位呈负电性[10].负的表面电势在一定程度上可以阻止光生电子有效地向表面迁移, 从而增加了电子和空穴在薄膜内部缺陷位复合的几率, 导致薄膜的光催化活性下降.1000800600400200(1)I n t e n s i t yF 1s O 1s Ti 3pC 1sBinding energy (eV)(1)(2)(a)692690688686684682680688.6684.4Binding energy (eV)(2)(b)470468466464462460458456454(2)Ti 2p 3/2Ti 2p 1/2Ti 2p 3/2Ti 2p 1/2(2)(1)Binding energy (eV)I n t e n s i t y(c)536534532*********Binding energy (eV)532.6529.9532.4530.1(d)图 5 TiO 2 和 FTO-0.01 的 XPS 全谱以及 F 1s , Ti 2p 和 O 1s 精细谱Fig. 5. XPS survey spectra (a) and the F 1s (b), Ti 2p (c), and O 1s (d) fine spectra of TiO 2 and FTO-0.01 samples. (1) TiO 2; (2) FTO-0.01.表 3 氟掺杂前后 O 1s 峰分析Table 3 Analysis of O 1s peak of TiO 2 and F-doped TiO 2 samplesBinding energy (eV)Relative peak areaRelative atomic content SampleLattice oxygenHydroxyl oxygenLattice oxygenHydroxyl oxygenLattice oxygenHydroxyl oxygenTiO 2 530.1 532.4 133729 116366 0.535 0.465FTO-0.01 529.9 532.6 125272 421050.748 0.252 陈艳敏等: 氟掺杂纳米 TiO 2 薄膜的低温制备及其光催化性能 1253 结论将 NH 4F 和 TiO 2 溶胶进行水热处理可以制得 FTO 溶胶. 氟离子以表面化学吸附和晶格掺杂两种形式存在. 氟掺杂并未明显改变 TiO 2 纳米粒子的晶型、粒径和光吸收性能, 但以晶格形式掺杂的氟离子形成的能级缺陷通过对光生载流子的捕获影响 FTO 薄膜中光生载流子的动力学, 而表面化学吸附氟离子增加了羟基自由基的生成. 氟掺杂可以进一步提高薄膜的光催化活性: 当 F 和 Ti 摩尔比为 0.01 时, FTO 薄膜光催化活性最高, 比 TiO 2薄膜提高了 23%. 参考文献1 张长远, 何斌, 张金龙. 感光科学与光化学 (Zhang Ch Y, He B, Zhang J L. Photogr Sci Photochem ), 2004, 22: 662 Ge L, Xu M X, Sun M, Fang H B. Mater Res Bull , 2006, 41: 15963 Yuan Zh F, Zhang J L, Li B, Li J Q. Thin Solid Film s, 2007, 515: 70914 Lu C H, Hu C Y, Wu C H. J Hazard Mater , 2008, 159: 6365 张金龙, 陈锋, 何斌. 光催化. 上海: 华东理工大学出版社 (Zhang J L, Chen F, He B. Photocatalysis. Shanghai: East China Univ Sci Technol Press), 2004. 1666 鲍兴旺, 张金龙, 梁学海, 黄家祯, 张利中. 物理化学学报(Bao X W, Zhang J L, Liang X H, Huang J Zh, Zhang L Zh.Acta Phys-Chim Sin ), 2005, 21: 697 燕姗姗, 吴连弟, 陈锋, 张金龙. 物理化学学报 (Yan Sh Sh, Wu L D, Chen F, Zhang J L. Acta Phys-Chim Sin ), 2007, 23: 4148 张永彬, 赵景畅, 莫威, 吴兴惠. 功能材料 (Zhang Y B, Zhao J Ch, Mo W, Wu X H. J Funct Mater ), 2001, 32: 310 9 黄冬根, 廖世军, 党志. 化学学报 (Huang D G, Liao Sh J, Dang Zh. Acta Chim Sin ), 2006, 64: 180510 Park H, Choi W. J Phys Chem B , 2004, 108: 408611 Minero C, Mariella G, Maurino V, Pelizzetti E. Langmuir ,2000, 16: 263212 Minero C, Mariella G, Maurino V, Vione D, Pelizzetti E.Langmuir , 2000, 16: 896413 Chen Y M, Chen F, Zhang J L. Appl Surf Sci , 2009, 255:629014 Yu J C, Yu J, Ho W, Jiang Z, Zhang L. Chem Mater , 2002,14: 380815 Hattori A, Tada H. J Sol-Gel Sci Technol , 2001, 22: 4716 Li D, Haneda H, Labhsetwar N K, Hishita S, Ohashi N.Chem Phys Lett , 2005, 401: 57917 Xu J J, Ao Y H, Fu D G, Yuan C W. Appl Surf Sci , 2008,254: 303318 Zhou J K, Lü L, Yu J Q, Li H L, Guo P Z, Sun H, Zhao X S.J Phys Chem C , 2008, 112: 531619 Weng C C, Hsu K F, Wei K H. Chem Mater , 2004, 16:408020 Cheng H, Ma J, Zhao Z, Qi L. Chem Mater , 1995, 7: 663 21 Yamabi S, Imai H. Chem Mater , 2002, 14: 60922 Zhang H Z, Banfield J F. J Phys Chem B , 2000, 104: 3481 23 Yamaki T, Umebayashi T, Sumita T, Yamamoto S,Maekawa M, Kawasuso A, Itoh H. Nucl Instr Meth Phys Res B , 2003, 206: 25424 Pan J H, Zhang X, Du A J, Sun D D, Leckie J O. J AmChem Soc , 2008, 130: 1125625 Tang J W, Quan H D, Ye J H. Chem Mater , 2007, 19: 116 26 Dong X, Tao J, Li Y Y, Zhu H. Appl Surf Sc i, 2009, 255:718327 Sanjinés R, Tang H, Berge H, Gozzo F, Margaritondo G,Levy F. J Appl Phys , 1994, 75: 2945 28 李宗威, 朱永法. 化学学报 (Li Z W, Zhu Y F. Acta Chim Sin ), 2003, 61: 148429 Kim H, Choi W. Appl Catal B , 2007, 69: 127 30 Park J S, Choi W. Langmuir , 2004, 20: 11523-30306090120150c (R h B )/c 0(R h B )Irradiation time (min)图 6 氟掺杂量对 TiO 2 膜光催化活性的影响Fig. 6. Effect of F doping amount on photocatalytic activity of FTOfilms.。

F离子掺杂TiO2光催化剂的制备及其性能研究

ＴｉＯｚ光催化剂，通过Ｘ射线衍射、ＵＶ—ｖｉｓ漫反射和ＦＴ～ＩＲ等测试方法对光催化剂的微观结构和光谱
学性能进行了初步的表征，并以甲基橙溶液作为目标污染物，测定其紫外光催化活性。结果表明，实验得
到了晶化较好的以锐钛矿型ＴｉＯｚ为主的光催化剂，且Ｆ离子的掺杂能够有效的抑制晶型转变，抑制晶
如何提高ＴｉＯ：的光催化活性逐渐成为重点。Ｆ离子
因其单电子氧化电位较高，不会被ＴｉＯ：表面形成的氧空穴氧化，且能明显提高ＴｉＯ：的光催化活性，因而作为一种应用前景广阔的掺杂物而被广泛关
２０１５年第７期 Nhomakorabea内蒙古石油化工
１
Ｆ离子掺杂ＴｉＯ２光催化剂的制备及其性能研究
刘娜，杨丽霞，赵斯琴
（内蒙古师范大学化学与环境科学学院，内蒙古呼和浩特０１００２２）
摘要：本文以钛酸四丁酯为钛源，ＮＨ。Ｆ为掺杂离子给予体，采用溶胶一凝胶法制备了一系列Ｆ—
光效应，从而限制其在工业上的实际应用。近年来，
仪器：采用日本理学公司生产的型号为ＵＩｔｉｍａＩＩＶ型Ｘ射线衍射仪测定ＸＲＤ，利用Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式Ｄ＝Ｋｋ／￣ｅｏｓ０计算ＴｉＯ平均粒径，其中Ｄ为晶粒尺寸，入为Ｘ射线衍射波长，Ｋ一般为０．９８，ｐ为半峰

稀土元素掺杂TiO_2光催化剂的制备与性能研究动态

2. 2 Ce4 +掺杂 TiO2 光催化活性及掺杂机理的探讨 Ce元素具有 + 3和 + 4两个价态 ,经高温焙烧后主
要以 4价的 CeO2 形式存在 ,少量 Ce掺杂后 TiO2 光催化活性的提高主要是由于 Ce4 + 能成为光生电子捕获剂。由于 Ce4 + /Ce3 + 还原反应所具有的势能级为 1. 61V ,在紫外光照射下 , Ce4 +很容易捕获光生电子生成 Ce3 + ,起到光生电子捕获剂的作用 ,电子被捕获后 ,因难以与空穴结合而分离 ,提高了 TiO2 的光催化活性。但随着 Ce4 +的增加 ,界面上 Ti4 +进入 CeO2 晶格的量也随之增多。 Ti4 + 进入 CeO2 晶格后被 8 个氧原子“锁定 ”,价态不变 ,不能象 3 价稀土离子掺杂可捕获空穴产生活性羟基 ,掺杂量增加的同时催化剂中电子捕获剂表面 Ti4 +也减少 ,以上现象的同时发生造成了光生电子 ———空穴对的快速复合。这种影响要大于 Ce4 +的正贡献 ,因而随着掺杂量的增加 ,催化剂活性降低 [10 ] 。 2. 3 其它稀土元素掺杂 TiO2 光催化活性及掺杂机理探讨
环境和能源是 21 世纪人类面临和亟待解决的问题。能直接利用太阳能在常温下来驱动的光催化反应技术成为一种较为理想的环境污染治理和清洁生产的方式 ,在环保、能源、医药、建材和食品等行业具有广阔的应用前景 ,因而倍受科学界、政府部门和企业界的重视。 TiO2 凭借其价廉、无毒、高稳定性、耐腐蚀性、可循环利用等特点 ,成为一种极具发展前景的光催化剂主体材料 ,已被广泛用于空气净化、废水处理、抗菌和表面清洁等领域。然而 , TiO2 本身存在光吸收范围窄、光电子 - 空穴对寿命短等缺点 ,限制了 TiO2 的实际应用范围。因此 , TiO2 的光催化活性必须得到充分提高 ,拓展其可见光响应范围 ,使其具有更高光催化活性。为此 ,各国科研工作者采取了多种办法如贵金属沉积、半导体复合、离子掺杂、光敏化、表面还原处理等 [1 - 4 ]来

《基于钌掺杂TiO2催化剂制备及其光催化产氢性能研究》

《基于钌掺杂TiO2催化剂制备及其光催化产氢性能研究》一、引言随着全球能源需求的不断增长和传统能源的日益枯竭，寻找可再生、清洁的能源已成为人类面临的重大课题。

光催化产氢技术作为一种重要的可再生能源技术，具有广阔的应用前景。

其中，TiO2因其良好的化学稳定性、无毒性及高催化活性，成为光催化领域的研究热点。

然而，TiO2的光响应范围窄、光生电子-空穴对复合率高等问题限制了其光催化性能。

为此，本研究采用钌掺杂的方法制备了TiO2催化剂，旨在提高其光催化产氢性能。

二、钌掺杂TiO2催化剂的制备本实验采用溶胶-凝胶法结合高温煅烧工艺制备钌掺杂TiO2催化剂。

具体步骤如下：1. 准备原料：选用高纯度Ti(OC4H9)4（钛酸四丁酯）作为钛源，RuCl3作为钌源，无水乙醇作为溶剂。

2. 溶胶-凝胶过程：将钛源、钌源及溶剂混合，在一定的温度和pH值条件下进行水解、缩合反应，形成溶胶。

3. 干燥与煅烧：将得到的溶胶在一定的温度下进行干燥、煅烧，得到钌掺杂的TiO2催化剂。

三、催化剂表征及性能测试1. 表征方法：采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等手段对催化剂进行表征，分析其晶体结构、形貌及元素分布。

2. 性能测试：在光催化产氢装置中，以氙灯作为光源，以三乙醇胺作为牺牲剂，测试催化剂的光催化产氢性能。

四、结果与讨论1. 催化剂表征结果：XRD结果表明，钌掺杂后TiO2的晶体结构发生了变化，晶格常数有所增加；SEM和TEM结果显示，钌掺杂使得TiO2颗粒形貌发生了改变，颗粒尺寸减小，比表面积增大。

2. 光催化产氢性能：在相同条件下，钌掺杂的TiO2催化剂的光催化产氢性能明显优于未掺杂的TiO2。

随着钌掺杂量的增加，产氢速率呈现先增加后减小的趋势，存在一个最佳掺杂量。

此外，钌掺杂的TiO2催化剂具有较好的稳定性，经过多次循环实验后，产氢性能仍能保持较高水平。

3. 性能提升原因分析：钌掺杂可以拓宽TiO2的光响应范围，使其能够利用更多波长的光；同时，钌的引入可以有效地抑制光生电子-空穴对的复合，提高光量子效率；此外，钌掺杂还可以改变TiO2的电子结构，使其具有更好的导电性能。

TiO_2基复合纳米材料的制备及其光催化性能研究

TiO_2基复合纳米材料的制备及其光催化性能研究面对日益严重的能源短缺问题和环境污染问题,寻找一种能够高效利用太阳能降解有机污染物的光催化剂成为当前研究的热点。

在众多光催化剂中,TiO2光催化材料表现出较高的催化活性,且其物理化学性质稳定、无毒副作用、费用低廉。

然而,传统的TiO2材料吸收光谱范围窄,禁带宽度较宽（3.2eV）,只能被紫外光激发,对可见光的利用率较低。

因此,TiO2光催化材料的改性研究的重点在于拓宽其光响应范围,提高对可见光的吸收能力,使其充分利用太阳光。

基于此,本文将过度金属氧化物与TiO2复合,制备具有p-n结结构的复合纳米材料,并以典型有机污染物亚甲基蓝、邻氯苯酚以及可挥发性污染物（VOCs）的光催化降解实验考察各改性材料的光催化性能。

本文选取p型半导体NiO和Co3O4对TiO2进行改性,缩小TiO2的禁带宽度,提高对可见光的吸收能力,并通过构建p-n异质结形成半导体复合界面的内电场,抑制光生电子和空穴的复合,提高电子传输效率,从而提高纳米材料的光催化效率。

本文主要研究内容及结果如下:（1）水热法合成了NiO/TiO2复合纳米材料,通过TEM和HRTEM表征结果说明合成的NiO/TiO2光催化剂为平均直径180nm的棒状纳米材料,尺寸均匀且结构稳定,主要暴露晶面为锐钛矿型TiO2的101晶面和NiO的200晶面。

掺杂钇的纳米tio2的制备及光催化性能研究

掺杂钇的纳米tio2的制备及光催化性能研究近年来，随着全球能源短缺和环境污染日益严重，人类正在研究各种可再生能源以替代传统能源。

太阳能是可再生能源中最受瞩目的一种，其中光催化技术是一种用光照射溶液中的有机物以得到可再生能源的方法。

光催化反应的本质是由光照射催化剂而产生的光子触发的电子转移反应，在光子能量的影响下，催化剂的表面上的电子可以被触发，从而衍生出一系列化学反应。

Tio2作为一种代表性的催化剂，具有良好的光催化性能。

然而，由于它极低的电子密度密度，传统的Tio2很难激活有机物，因此，人们近年来大力研究结构和性能调控Tio2的催化剂，以提高它的催化性能。

为了提高Tio2的光催化性能，最近开始大量使用金属离子掺杂Tio2的制备方法。

这类离子掺杂Tio2具有更大的比表面积，更强的稳定性，更薄的形貌，和更高的活性中心的密度。

其中，钇离子掺杂Tio2（Y-Tio2）因其良好的光催化性能而被广泛研究。

本文将研究Y-Tio2的制备方法，研究其在光催化反应中的性能。

本文采用水热法法制备Y-Tio2。

首先，将tio2和反应性化合物混合在一起，再加入相应的溶剂，掺入钇离子，在保持一定的温度、pH值、搅拌速度和反应时间条件下，将其放置在加热装置中反应，当反应到达特定的程度，即可将反应液放入凉水中，终止反应。

基于X射线衍射（XRD），紫外可见分光光度计（UV-Vis），扫描电镜（SEM），透射电子显微镜（TEM），以及X射线光电子能谱（XPS）对Y-Tio2进行分析，以确定其制备方法和特性。

研究结果显示，制备出的Y-Tio2具有极佳的粒径均匀性，其粒径的绝对值在30－40 nm之间，表面结构平整，且分散性优良。

此外，我们还发现Y-Tio2表面上有许多钇离子，其电子配对密度较高，为证实Y-Tio2的制备方法提供了详细的依据。

经过相应的实验，证明Y-Tio2具有良好的光催化性能，但因其机理尚不明确，仍需进一步研究以深入了解离子掺杂Tio2的光催化过程。

La掺杂混晶TiO2薄膜的制备及光催化活性

Ｌ掺杂混晶ＴＯａｉ２薄膜的制备及光催化活性
陈少华李宣东，，韩喜江，刘新荣，浩杰王文英孙，
（．１黑龙江省教育学院高职分院，黑龙江哈尔滨１０８；．尔滨工业大学化工学院，５００２哈黑龙江哈尔滨１００）５０１
摘
要：为提高＇ｏｒ：的光催化降解性能，ｉ达到利用光能降解环境污染物的目的，ＴＯ光催化剂进行了掺杂改性研究．对ｉ
通过在氟钛酸铵、酸混合溶液中加入硝酸镧，用液相沉积法（Ｐ制备了掺镧ＴＯ复合薄膜．硼应ＬＤ）ｉ：采用ＸＤｕ。ｉ、Ｒ、ｖＶｓ
Ｐｒｐｒｔｏｎｈｔｃｔｌｓｓａｔｖｔｆｅａａｉｎａｄｐｏｏａａｙｉｃｉｉｙｏ
ＬａｄｐｄｍｉｅｒｓａＯ２ｉｌｓ－ｏｅｘｄｃｙｔｌＴｉｆｍ
ＣＥｈｏｕＬｕｎｏｇ，ＮＸｊｎＬＵＸｎｏｇ，ＵａｊＷＡＧＷｅｙｇＨＮＳａｈａ，ＩａｄｎＨＡｉａｇ，ＩｉｒｎＳＮＨｏｉ，ＮｎｉＸｉｅｎ
ｉｎＸＲＤ，ＵＶ— ｓ，ＸＰＳ，ａｄＳＶｉｎＥＭａｓ，ａｄｔｅｐｈｔｃｔｌｔｃａｔｉｆｔｈｎｆｍｓｗａｖｌａｅｙｔｅｄｇｍｅｎｎｈｏｏａａｙｉｃｉｔｏｔｉｌｓｅａｕｔｄｂｈｅ — ｖｙｈｅｉｒｄａｉｎｏｈｔｌｏａｇｏｕｉｎ．Ｔｈｅｕｔｈｏｔａａｔｏｆｔｅｍｅｈｙｒｎｅｓｌｔｏｅｒｓｌｓｗｈｔｗｈｅｈｅｍｏａｉｆｂｒｃａｉｎｍｍｏｉｍｌｏｉｓｎｔｌｒｔｏｏｏｃｄａｄａｉｎｕｆｕｔ－ｔｎｔｓ２—４，ｔｅＬ．ｏｅＯ，ｆｌｒｏｏｅｆａｔｓｎｕｌｘｄｃｙｔｌａａｅｉｈａｄｐｄＴｉｉｍｓａｅｃｍｐｓｄｏｎａａｅａｄｒｆｅｍｉｅｒｓａ；ｗｈｎｔｅｈａｒａｍｅｔｅｈｅｔｔｅｔｎ

镧掺杂TiO2光催化剂的制备及性能研究

ｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｓｏｌ— －ｇｅｌｍｅｔｈｏｄｈａｄｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｓｍａｌｌｅｒｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅａｎｄｌａｒｇｅｒｓｐｅｃｉｉｃｆｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｔｈａｎｔｈｅ
ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄｕｎｄｅｒｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍＬａｃｏｎｔｅｎｔ，ｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｓｏｌ — ｇｅｌｍｅｔｈｏｄｈａｄｔｈｅＮＯｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｒａｔｅｏｆ６０．１％．ｗｈｉｃｈｗａｓ９．６％ｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈａｔｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ．
ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄａｎｄｓｏｌ－ｇｅｌｍｅｔｈｏｄ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．ＴａｋｉｎｇＮＯｇａｓａｓｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ，ｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｍｏｄｉｉｆｅｄＬａ— ＴｉＯ２ｐｒｅｐｃｗｅｄｂｙｔｗｏｋｉｎｄｓｏｆｍｅｔｈｏｄｓｗｅｒｅｔｅｓｔｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｈｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ

稀土掺杂纳米TiO2的制备、性能及机理研究

预备知识
稀土元素是指元素周期表中的镧系元素和钪、钇共17种元素。它们具有独特的电子结构和化学性质，常见的稀土元素有La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、 Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu等。纳米TiO2是一种常见的白色无机粉末，具有优异的紫外光吸收能力和光催化性能，被广泛应用于环保、能源、生物医学等领域。
性能及机理研究
1、结构性能
稀土掺杂纳米TiO2的晶体结构发生改变，由锐钛矿型向金红石型转变。稀土元素的引入可以减小纳米TiO2的晶格常数，从而改善其光催化性能。这是由于稀土元素具有较小的原子半径，可以取代TiO2晶格中的部分Ti或O原子，导致晶格常数减小。
2、光学性能
稀土掺杂纳米TiO2的光学性能得到显著改善。稀土离子的加入可以拓宽纳米 TiO2的吸收光谱范围，使其对可见光的吸收能力增强。这是由于稀土离子的能级结构与TiO2的导带和价带能级匹配良好，从而促进了光生电子-空穴对的分离和迁移。
此外，掺杂元素对氧化锌纳米材料的性能也有显著影响。例如，掺杂金属离子可提高材料的导电性和光学性能，掺杂非金属元素可改善材料的稳定性和抗氧化性，掺杂稀土元素可赋予材料独特的光学和电学性能。
三、结论
本次演示对氧化锌纳米材料的制备、掺杂及性能研究进行了详细阐述。通过了解不同制备方法和掺杂剂的选择及其作用机理，有助于更好地控制氧化锌纳米材料的形貌、结构和性能。然而，目前关于氧化锌纳米材料的研究仍存在一定的问题和不足之处，如制备方法的优化、掺杂元素的多元化以及性能研究的系统化等，需要进一步深入研究。未来，随着技术的不断发展，氧化锌纳米材料将在更多领域展现出广阔的应用前景。
未来研究方向
1、深入研究稀土掺杂纳米TiO2的制备工艺，提高产物的形貌和粒径可控性，为实现规模化生产提供技术支持。

硫掺杂TiO2空心球制备及光催化性能研究

文章编号:１００１Ｇ９７３１(２０１５)１８Ｇ１８０７８Ｇ０５硫掺杂T i O２空心球制备及光催化性能研究∗江学良,孙㊀刚,张玉婷,张㊀姣,余㊀露(武汉工程大学材料科学与工程学院,武汉４３００７３)摘㊀要:㊀以聚苯乙烯Ｇ丙烯酸羟乙酯共聚(P(S tＧH E A))微球为模板㊁钛酸四丁酯和硫脲为主要原料,制备了硫掺杂二氧化钛(SＧT i O２)空心球,采用扫描电子显微镜(S E M)㊁透射电子显微镜(T E M)㊁X射线衍射仪(X R D)和X光电子能谱(X P S)表征产物的形貌㊁晶型以及硫元素的掺杂状态,并以甲醛溶液模拟废水,研究了SＧT i O２空心球的紫外光催化性能.结果表明,煅烧去除了P(S tＧH E A)微球模板,成功得到T i O２空心球,硫元素掺杂对T i O２空心球的粒径和形貌影响不大.SＧT i O２空心球锐钛矿型晶粒的尺寸缩小,晶型由纯的锐钛矿型转化为锐钛矿/金红石型混合晶型.硫脲引入的硫离子,以S４＋状态取代T i O２晶粒中的T i４＋离子,形成T i１－x S x O２固溶体.SＧT i O２空心球光催化性能优于T i O２空心球,且空心球的光催化性能优于粉体P２５.SＧT i O２空心球在紫外光下照射２h,降解甲醛的催化效率为６０％.关键词:㊀硫掺杂;T i O２;空心球;光催化;甲醛中图分类号:㊀T B３４文献标识码:A D O I:１０．３９６９/j．i s s n．１００１Ｇ９７３１．２０１５．１８．０１６１㊀引㊀言１９７２年,F u j i s h i m a和H o n d a[１]报道了光电池辐射使二氧化钛(T i O２)引发可持续的水的氧化还原反应,揭开了T i O２光催化反应研究的序幕.T i O２来源丰富㊁成本低廉㊁环境友好,具有质轻㊁高强度㊁无毒㊁高稳定性和相对高的催化活性等[２Ｇ９]多种优异性能,它对空气和水中的有机污染物,具有较强的降解作用,是光催化反应和环保领域研究的热点[１０].T i O２是宽禁带的半导体化合物,具有较宽的禁带宽度(锐钛矿相为３．２e V,金红石相为３．０e V),只能利用近紫外光(约４％~５％的太阳能)进行光催化反应,限制了T i O２光催化技术的应用[１０].由于O的２p轨道和非金属中能级与其能量接近的p轨道杂化后,价带宽化上移,禁带宽度会相应减小[１１],因此非金属元素掺杂可拓展T i O２的光响应范围,提高T i O２对太阳光的利用率.目前很多文献报道使用金属离子(如稀土元素㊁贵金属㊁过渡金属元素)掺杂T i O２[１２Ｇ１４],但是这些方法的成本高,难以实现产业化和规模化应用,且过渡金属的存在会增加电子Ｇ空穴对的复合几率,从而降低半导体的光催化性能.而使用非金属元素(如氮㊁硫㊁氟㊁磷㊁硼)掺杂不仅成本较低,而且产物的光催化效果也更好.S z a t m a r y等[１５]将钛酸四丁酯和硫脲在无水乙醇中反应,制备了硫杂T i O２粉体.但是纳米T i O２粉体的热稳定性会随比表面积的增大而降低,难以实现高稳定性和高表面积兼容.邓魁峰等[１６]以微波法制备了N掺杂和N/C e共掺杂T i O２复合光催化材料,以甲基橙模拟废水污染物,在可见光下进行光催化测试.但掺杂后其光催化效率较P２５提高并不明显,仅为２０％.K o n s t a n t i n o s等[１７]制备了铁/硫共掺杂纳米T i O２,并研究了其在紫外和可见光下降解甲苯的光催化性能.但其制备工艺复杂,且使用正庚烷㊁己醇和聚乙二醇辛基苯基醚等有机试剂,易对环境造成污染,铁离子在产物中的掺杂状态也仍存在争议.大多数文献报道主要是以甲基橙㊁甲基蓝为降解物,而降解甲醛的报道较少.本文以钛酸四丁酯和硫脲为主要原料,以单分散性良好㊁粒径可控的聚苯乙烯Ｇ丙烯酸羟乙酯共聚(P (S tＧH E A))微球为模板,制备了硫掺杂二氧化钛(SＧT i O２)空心球.采用扫描电子显微镜(S E M)㊁透射电子显微镜(T E M)㊁X射线衍射仪(X R D)和X光电子能谱(X P S)表征产物的形貌㊁晶型以及硫元素的掺杂状态,并以甲醛模拟废水,研究了SＧT i O２空心球的光催化性能.２㊀实㊀验２．１㊀实验原料苯乙烯(S t),十二烷基苯磺酸钠,丙烯酸羟乙酯(H E A),过硫酸钾,碳酸氢钠,以上试剂均为化学纯.异丙醇,无水乙醇,硝酸,盐酸,钛酸四丁酯,硫脲,十二烷基溴化铵(C T A B),以上试剂均为分析纯.自制去离子水.２．２㊀试样制备采用先前报道[１８]的方法制备单分散聚苯乙烯Ｇ丙烯酸羟乙酯共聚(P(S tＧH E A))微球模板.取０．３g P(S tＧH E A)单分散微球模板,溶于一定量的无水乙醇８７０８１２０１５年第１８期(４６)卷∗基金项目:国家自然科学基金资助项目(５１２７３１５４);２０１４武汉工程大学研究生教育创新基金资助项目(C X２０１４０６４)收到初稿日期:２０１４Ｇ１０Ｇ２８收到修改稿日期:２０１５Ｇ０４Ｇ１３通讯作者:江学良,EＧm a i l:s j t u j x l＠１６３．c o m作者简介:江学良㊀(１９７２－),男,安徽合肥人,博士,教授,主要从事有机Ｇ无机杂化材料与功能高分子研究.中,超声分散１０m i n ,加入少量C T A B .匀速搅拌下缓缓滴入１m L 钛酸四丁酯,升温至８０ħ,恒温反应４h .冷却至室温,抽滤并用无水乙醇和去离子水各洗涤３次,在５０ħ下干燥１２h ,即得到P (S t ＧH E A )/T i O ２复合微球.在５００ħ下煅烧４h ,得到T i O ２空心球.将钛酸四丁酯换成等摩尔量的硫脲与钛酸四丁酯前驱体溶液,重复上述步骤,即得到硫掺杂的P (S t ＧH E A )/T i O ２复合微球.在５００ħ下煅烧４h ,得到S ＧT i O ２空心球.２．３㊀测试与表征用J S M Ｇ５５１０L V (日本J E O L 公司)型扫描电子显微镜观察表征单分散微球模板㊁复合微球㊁空心球㊁掺杂空心球的形貌㊁粒径.用H i t a c h iH ６００Ｇ２型透射电子显微镜表征T i O ２空心球和掺杂T i O ２空心球的形态㊁尺寸和壳层厚度.用日本岛津K R A T O SS AM Ｇ８００型X 射线光电子能谱仪作样品表面分析.X D Ｇ５A (日本岛津公司)型X 射线衍射仪对产物进行物相鉴定.采用７２１型分光光度计对样品进行紫外Ｇ可见光吸收光谱分析.２．４㊀光催化性能测试配置浓度为１μg /m L 的甲醛溶液.取一定量的T i O ２空心球,加入１００m L 烧杯中,分散于一定量的甲醛溶液中,超声(１００H z )分散２０m i n ,使其保持悬浮状态.置于暗箱中,匀速搅拌２０m i n,在空气气氛达到吸附平衡.分别选择４００W 高压汞灯,Z F ７三用紫外分析仪,其中紫外光波长为２５４n m 以及自然光作为光源,光源距甲醛溶液液面一定距离,照射２h ,每隔２０m i n 取５m L 混合溶液,离心,取上层清液,按一定比例与乙酰丙酮显色液混合均匀,置于沸水浴中加热１０m i n ,待冷却至室温后,再转入比色管.用７２１型分光光度计测其吸光度,光照前甲醛溶液的吸光度记为A ０,光照后甲醛溶液的吸光度记为A t .并按下列公式计算甲醛溶液的降解率ηη＝A ０－A tA０ˑ１００％３㊀结果与讨论３．１㊀形貌分析图１为不同样品的S E M 图.从图１(a )中看出,P (S t ＧH E A )微球模板的单分散性好,粒径约为２３０n m .图１(b )为模板表面包覆一层T i O ２后得到的P (S t ＧH E A )/T i O ２复合微球.复合微球的粒径大小均一,说明T i O ２是均匀包覆在P (S t ＧH E A )微球的表面.图１(c )和(d )分别为硫元素掺杂前后的T i O ２空心球.由图可知,煅烧对空心球的结构和形貌有一定影响,空心球有少量破裂和坍塌,从破裂的球看出产物为中空结构,硫元素掺杂对T i O ２空心球的粒径和形貌影响不大.图１㊀不同样品的S E M 照片F i g １S E M p h o t o g r a p h s f o r t h e d i f f e r e n t s a m pl e s ㊀㊀图２为T i O ２空心球和S ＧT i O ２空心球的透射电镜图.图２(a )为纯的T i O ２空心球,球形度好,中空结构完整,由纳米T i O ２晶粒组成的壳层覆盖完整.T i O ２空心球的粒径约为１９０n m ,壳层厚度在１０n m 左右.表明煅烧成功去除了P (S t ＧH E A )微球模板,得到T i O ２空心球.图２(b )为S ＧT i O ２空心球,球形度好,粒径无明显增大,壳层厚度略微增加.表面的纳米T i O ２晶粒的密实程度略有增加,但匀性较纯T i O ２空心球稍差.９７０８１江学良等:硫掺杂T i O ２空心球制备及光催化性能研究这是因为S 元素的掺入改变了T i O ２的晶格,晶格结构遭到一定的破坏,但总体来说,掺杂对T i O ２空心球的形貌及粒径大小影响并不大.这和S E M 表征的结果基本一致.图２㊀T i O ２空心球和S ＧT i O ２空心球的TE M 图F i g ２T E M i m a g e sf o r T i O ２ho l l o w s p h e r e s a n d S ＧT i O ２ho l l o ws p h e r e s ３．２㊀X R D 分析图３为硫元素掺杂前后T i O ２空心球的XR D 图.由图３可知,S ＧT i O ２空心球在２θ为２５,３８,４８和６３ʎ处有明显的衍射峰,分别对应锐钛矿型的(１１０)面㊁(１０１)面㊁(２００)面和(２０４)面.S ＧT i O ２空心球的衍射峰强度,稍弱于未掺杂的T i O ２空心球,说明T i O ２空心球锐钛矿型晶粒的尺寸缩小.同时,在２７和３５ʎ处,出现了较弱的衍射峰,分别对应金红石型的(１０１)面和(００４)面,说明硫掺杂后T i O ２空心球的晶型由纯的锐钛矿型转化为锐钛矿/金红石型混合晶型.硫掺杂对T i O ２的晶粒长大有抑制作用,为T i O ２空心球提供更高的表面积,从而促进提高T i O ２空心球的光催化性能.图３㊀T i O ２空心球和S ＧT i O ２空心球的XR D 图F i g ３X R D p a t t e r n s f o rT i O ２ho l l o ws p h e r e sa n dS ＧT i O ２ho l l o ws p h e r e s ３．３㊀X 光电子能谱(X P S)分析图４为T i O ２空心球和S ＧT i O ２空心球的XP S 能谱图,其中图４(b )Ｇ(d )分别为硫掺杂后T i O ２空心球的T i ２p ㊁O １s ㊁S ２p 特征峰谱图.从图４(a )中看出,与T i O ２空心球X P S 能谱图相比,S ＧT i O ２空心球的XP S 能谱图中不仅有T i ㊁O ㊁C 元素特征峰,还有S 元素特征峰,未见N 元素[１９],其中C 元素可能是反应有机物残留所引起的.图４㊀T i O ２空心球和S ＧT i O ２空心球的XP S 能谱图F i g ４X P Ss p e c t r a o fT i O ２h o l l o ws p h e r e s a n dS ＧT i O ２ho l l o ws p h e r e s ０８０８１２０１５年第１８期(４６)卷㊀㊀图４(b )显示硫掺杂后,与T i ２p 的标准峰值对比,T i 离子在４５８．２２和４６３．９５e V 处出现特征峰,表明T i离子仍是以T i ４＋的形态存在.图４(c)显示,硫掺杂后,在５２９．４７e V 处出现O １s 特征峰,说明掺杂后氧离子仍是以O ２－的形态存在,形成T i O T i 键.图４(d )中,１６８．３９e V 处所对应的是S４＋离子的特征峰,形成S O 键,替代了T i O ２晶粒中原有的Ti ４＋离子.与S ２p 的标准峰值对比,１５７．５２e V 处的特征峰既不属于S ６＋状态(１６９．０e V ),也不属于S ２－状态(１６２．７e V ),而是形成了O S O 键[２０].综合以上X P S 谱图分析,推断硫脲引入的S 离子,以阳离子S ４＋状态取代T i O ２晶粒中的T i ４＋离子,形成T i １－x S x O ２固溶体.另外,还有微量的S 离子,在T i O ２表面形成了OS O 的化合键.X P S 测定S ＧT i O ２空心球中硫元素的总掺杂量为１．９１％.３．４㊀光催化性能图５为T i O ２空心球㊁S ＧT i O ２空心球㊁T i O ２粉体(P ２５)降解甲醛溶液的光催化性能对比图.由图５可知,T i O ２空心球的光催化性能明显优于T i O ２粉体,而S ＧT i O ２空心球的光催化性能又明显优于未掺杂的T i O ２空心球.这是因为空心球比粉体具有更高的比表面积,在降解甲醛时,与之有更多的接触面积,因此光催化效率较高.而S ＧT i O ２空心球在晶格中形成氧缺位, 载流子陷阱的作用提高了T i O ２空心球的光催化效率.图５㊀不同样品在紫外光照下的光催化性能F i g ５P h o t o c a t a l y s i s p r o p e r t y o fd i f f e r e n t s a m pl e s i n u l t r a v i o l e t l i gh t 图６为S ＧT i O ２空心球在不同环境下光照２h 的光催化性能曲线.由图６可知,在暗室中,甲醛溶液几乎不发生降解反应.在普通的自然光的照射下,甲醛的降解率不高,降解速率也十分平缓.当S ＧT i O ２空心球在紫外光下照射２h 后,甲醛的降解率高达６０％,而在高压汞灯照射下,甲醛的降解率仅为４０％.这表明紫外灯光照射下S ＧT i O ２空心球的光催化性能明显要优于高压汞灯,在能量越高的光照条件下,S ＧT i O ２空心球的光催化性能越好.图６㊀S ＧT i O ２空心球在不同光照环境下的光催化性能F i g ６P h o t o c a t a l y s i s p r o p e r t y S ＧT i O ２ho l l o ws p h e r e s w i t hd i f f e r e n t l i g h t e n v i r o n m e n t ４㊀结㊀论采用P (S t ＧH E A )微球为模板法,以硫脲为硫源,成功制备了S ＧT i O ２空心球.硫掺杂对T i O ２空心球的形貌及粒径影响较小.掺杂后T i O ２空心球的晶型由纯的锐钛矿型转化为锐钛矿/金红石型混合晶型.硫元素以S ４＋状态,取代T i O ２晶粒中原有的T i ４＋离子,形成T i １－x S x O ２固溶体.T i O ２空心球的光催化性能优于P ２５,且硫掺杂后的T i O ２空心球光催化性能更高,S ＧT i O ２空心球在紫外光下照射２h 后,降解甲醛的催化效率达到６０％.参考文献:[１]㊀F u ji s h i m aA k i r a ,H o n d aK e n i c h i ．E l e c t r o c h e m i c a l p h o t o Ｇl y s i s o fw a t e ra tas e m i c o n d u c t o re l e c t r o d e [J ]．N a t u r e ,１９７２,２３８(５３５８):３７Ｇ３８．[２]㊀P e l a e zM i gu e l ,D e l aC r u zA r i m a hA ,S t a t h a t o sE l i a s ,e t a l ．V i s i b l e l i g h t Ｇa c t i v a t e dN ＧF Ｇc o d o p e dT i O ２na n o p a r t i c l e s f o r t h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f m i c r o c r ys t a l ＧL Ri n w a t e r [J ]．C a t a l y s i sT o d a y ,２００９,１４４:１９Ｇ２５．[３]㊀Y 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M i g u e l ,L i k o d i m o sV l a s s i s ,e t a l ．I n n o v a t i v ev i s i b l el i g h t Ｇa c t i v a t e ds u l f u rd o pe d T i O ２f i l m s f o rw a t e r t r e a t m e n t [J ]．A p p l i e dC a t a l ys i sB :E n Ｇv i r o n m e n t a l ,２０１１,１０７(１Ｇ２):７７Ｇ８７．[１１]㊀H o n g X i a o t i n g ,W a n g Z h e n g p e n g ,L uF e n g ,e t a l ．S t u d yo nv i s i b l e l i g h t Ｇa c t i v a t e dn o n Ｇm e t a l d o pe d t i t a n i u md i o x Ｇi d e [J ]．C h e m i c a l I n d u s t r y a n d E n g i n e e r i n g P r o g r e s s ,２００４,２３(１０):１０７７Ｇ１０８０．[１２]㊀S u n T a o ,F a nJ u n ,L i uE n z h o u ,e ta l ．F ea n d N i c o Ｇd o pe d T i O ２n a n o p a r t i c l e s p r e p a r e d b y a l c o h o l Ｇt h e r m a l m e t h o d :A p p l i c a t i o ni n h y d r o g e n e v o l u t i o n b y wa t e r s p l i t t i n g u n d e r v i s ib l el i gh ti r r a d i a t i o n [J ]．P o w d e r T e c h n o l o g y,２０１２,２２８:２１０Ｇ２１８．[１３]㊀L i uY o u j i ,M a M i n g y u a n ,C h e n W e i ,e t a l ．P r e pa r a t i o n o f A g Ｇd o p e d T i O ２n a n o p a r t i c l e sb y a mi n i e m u l s i o n m e t h o da n dt h e i r p h o t o a c t i v i t y i nv i s i b l e l i gh t i l l u m i n a Ｇt i o n s [J ]．M a t e r i a l sC h e m i s t r y a n dP h ys i c s ,２０１１,１２９(１Ｇ２):５０１Ｇ５０５．[１４]㊀M a r d a r e D i a n a ,I f t i m i e N i c o l e t a ,C r i s a n M a r i a ,e ta l ．E l e c t r i c a l c o n d u c t i o nm e c h a n i s ma n d g a s s e n s i n g p r o p e r Ｇt i e s o f P d Ｇd o p e dT i O ２fi l m s [J ]．J o u r n a l o fN o n ＧC r y s t a l Ｇl i n eS o l i d s ,２０１１,３７５(７):１７７４Ｇ１７７９．[１５]㊀L o r a n tS z a t m a r y ,S n e j a n aB a k a r d je v a ,J a nS u b r t ,e t a l ．S u l p h u rd o p e dn a n o p a r t i c l e so fT i O ２[J ]．C a t a l y s i sT o Ｇd a y,２０１１,１６１(１):２３Ｇ２８．[１６]㊀D e n g K u i f e n g ,L i n L i ．M i c r o w a v es yn t h e s i so fN /C e ＧT i O ２c o m p o s i t e p h o t o c a t a l y s t [J ]．T e c h n o l o g y &D e v e l Ｇo p m e n t o fC h e m i c a l I n d u s t r y,２０１１,４０(１１):７Ｇ９．[１７]㊀K o n s t a n t i n o sC C ,S a n t i a goJA F ,M a r c o sF ＧG．I r o n Ｇs u l f u rc o Ｇd o p e d T i O ２a n a t a s en a n o Ｇm a t e r i a l s :U V a n d s u n l i g h t a c t i v i t y f o rt o l u e n ed e g r a d a t i o n [J ]．A p pl i e d C a t a l ys i sB :E n v i r o n m e n t a l ,２０１２,１１７Ｇ１１８:３１０Ｇ３１６．[１８]㊀J i a n g X u e l i a n g ,J iY u c h u n ,F a nY i h o n g ,e t a l ．P r e p a r a Ｇt i o na n dv i s i b l e Ｇl i g h t p h o t o c a t a l y s i s p r o p e r t y of y t t r i u m Ｇd o pe do r d e r e d p o r o u sT i O ２t h i nf i l m s [J ]．J o u r n a l o f t h e C h i n e s eC e r a m i cS o c i e t y,２０１２,４０(４):５５５Ｇ５６１．[１９]㊀W e i F e n g y u ,Z e n g H u a l i n g ,S h i B i n g,e t a l ．E f f e c t o f s u l Ｇp h u r a n d i r o nc o Ｇd o p i n g o n p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y of t i Ｇt a n i u md i o x i d e [J ]．J o u r n a l o f t h eC h i n e s eC e r a m i c S o c i Ｇe t y,２００８,３６(９):１２７２Ｇ１２７６．[２０]㊀Z h a n g P e n g z h o u ,Z h a o X i u r o n g ．A n X P Ss t u d y of t h e f o r m so fo rg a n i cs u l ph u ri ns o m ec h i n e s ec o a l s [J ]．J o u r n a lo fF u e lC h e m i s t r y a n d T e c h n o l o g y ,１９９３,２１(２):２０５Ｇ２１０．P r e p a r a t i o n a n d p h o t o c a t a l y s i s p r o p e r t y o f s u l f u r d o p e dT i O ２h o l l o w s ph e r e s J I A N G X u e l i a n g ,S U N G a n g ,Z H A N G Y u t i n g,Z H A N GJ i a o ,Y U L u (S c h o o l o fM a t e r i a l S c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g ,W u h a n I n s t i t u t e o fT e c h n o l o g y,W u h a n４３００７３,C h i n a )A b s t r a c t :S u l f u r Ｇd o p e d t i t a n i u md i o x i d e (S ＧT i O ２)h o l l o ws p h e r e sw e r e p r e p a r e db y t h e r e a c t i o n o f t e t r a b u t y l t i Ｇt a n a t e a n d t h i o u r e a a s t h em a i n r a w m a t e r i a lw i t h p o l y s t y r e n e Ｇh y d r o x y e t h y l a c r y l a t e c o p o l y m e r (P (S t ＧH E A ))m i c r o s p h e r e s t e m p l a t e s ．T h em o r p h o l o g y ,c r y s t a l t y p ea n ds t a t eo f e l e m e n t a l s u l f u rd o p i n g o fS ＧT i O ２ho l l o w s p h e r e sw a s c h a r a c t e r i z e db y s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y (S E M ),t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y (T E M ),X Ｇr a y d i f f r a c t i o n (X R D )a n dX Ｇr a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y (X P S )．S t u d y t h e c a t a l y t i c p r o p e r t i e s o f S ＧT i O ２h o l l o ws p h e r e su s i n g m e t h a n a l s o l u t i o ns i m u l a t e d w a s t e w a t e r ．T h er e s u l t ss h o w e dt h a tT i O ２ho l l o ws p h e r e s w e r e o b t a i n e db y r e m o v i n g P (S t ＧH E A )m i c r o s p h e r e s t e m p l a t e s u c c e s s f u l l y ,t h e p a r t i c l e s i z e a n d m o r p h o l o g yo fT i O ２h o l l o ws p h e r e s a r e l i t t l e e f f e c t e db y s u l f u r Ｇd o p i n g ,t h e c r y s t a l l i t e d i m e n s i o no fT i O ２ho l l o ws p h e r e s d i Ｇm i n i s h e d a n d t h e c r y s t a l s h a p e o fT i O ２ho l l o ws p h e r e sw a s c h a n g e d f r o m p u r e a n a t a s e i n t o a n a t a s e /r u t i l e ．S u l Ｇp h u rw a s p r e s e n t i n t h e f o r mo f S ４＋w h i c h s u b s t i t u t e sT i ４＋i n t h e t i t a n i a l a t t i c e ,f o r m i n g T i １－x S x O ２so l i d s o l u Ｇt i o n ．T h e p e r f o r m a n c e o f p h o t o c a t a l y s i s o f d o p e ds a m p l ew a s s u p e r i o r t o t h e p u r eT i O ２ho l l o ws p h e r e s ,w h i l e t h e y b o t h p r e c e d e dT i O ２p o w d e r ．T h ec a t a l y t i ce f f i c i e n c y o f s y n t h e s i z e d p h o t o c a t a l y s tw a s６０％f o rd e g r a d i n g m e t h a n a l u n d e rU V Ｇl i gh t ．K e y w o r d s :s u l f u r d o p e d ;t i t a n i u md i o x i d e ;h o l l o ws p h e r e s ;p h o t o c a t a l ys i s ;m e t h a n a l ２８０８１２０１５年第１８期(４６)卷。

Si掺杂TiO_2光催化材料的制备_活性及其机理

硅酸盐学报· 204 ·2011年Si掺杂TiO2光催化材料的制备、活性及其机理王韵芳，孙彦平(太原理工大学洁净化工研究所，太原 030024)摘要：采用两步溶胶–凝胶法制备了Si掺杂TiO2(Si:TiO2)粉体，通过X射线衍射、热重–差热分析和X射线光电子能谱表征了Si:TiO2粉体样品的晶相及表面结构，以甲基橙为目标物考察了Si掺杂TiO2的光催化活性。

研究发现：Si:TiO2粉体在水中降解有机物时，比纯TiO2粉体具有更高的光催化活性；Si:TiO2粉体具有锐钛矿结构，少量Si的引入不仅会抑制TiO2粒径的增大及晶型的转变，而且在Ti原子和Si原子热扩散过程中将导致催化剂的近表面处产生Ti3+。

催化剂外表面存在的Ti4+与近表面处的Ti3+形成的电场对电荷的分离作用及Ti3+和氧空位缺陷的联合作用是Si掺杂TiO2的催化活性大幅度提高的主要原因。

关键词：硅掺杂二氧化钛；甲基橙；表面结构；光催化机理中图分类号：O614 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2011)02–0204–06Preparation, Photocatalytic Activity and Mechanism of Si-Doped Titania MaterialWANG Yunfang，SUN Yanping(Institute of Clean Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)Abstract: The Si-doped TiO2 (Si:TiO2) powder was prepared by a two-step sol–gel method and its phase composition and surface structure were characterized through X-ray diffraction, thermogravimetry–differential thermal analysis and X-ray photoelectron spec-troscopy. The photocatalytic activity of Si:TiO2 powder was investigated using methyl orange as target compound. The results indi-cate that the Si:TiO2 powder has higher photocatalytic activity than pure TiO2 powder for the degradation of organic matter in water. The Si:TiO2 powder is anatase structure. The introduction of Si into TiO2 not only hinders the increase of particle size and phase transformation, but also leads to generate the Ti3+ near the catalyst surface during the thermal diffusion process of atoms Si and Ti. The combination of Ti3+ on near surface with oxygen vacancy defects and the co-existence of Ti4+ on the catalyst surface and Ti3+ which play the role of the charge separation on the formation of the charge separation electric field are the real reason for improve-ment of photocatalytic activity of the Si:TiO2.Key words: silicon-doped titania; methyl orange; surface structure; photocatalytic mechanism在n型半导体TiO2电极上发现水的光电催化分解作用以来，TiO2被认为是在许多领域内最有希望利用太阳能的绿色环保型半导体材料[1–2]。

学位论文—离子掺杂tio2光催化剂的制备及性能研究

离子掺杂TiO2光催化剂的制备及性能研究摘要本文以钛酸丁酯为钛源、稀土元素Sm为掺杂物、煤渣为载体，采用溶胶-凝胶法制备了掺杂型TiO2光催化剂；以紫外光为光源，甲基橙为光催化降解目标物，考察了光催化剂的光催化活性。

实验结果表明：Sm掺杂TiO2光催化剂具有较强的紫外光吸收性能，当酞酸丁酯：无水乙醇的体积比为1：3、煅烧温度为500℃、光催化时间为120min、负载次数为3次、Sm的掺入量为Sm/Ti摩尔百分比=0.5％时，光催化效果最好，光催化降解率达到74.4%。

关键字光催化，TiO2，甲基橙，掺杂，负载1 引言自Fujishima和Honda[1]发现TiO2单晶电极光分解水以来，多相光催化反应引起人们的极大兴趣。

由于TiO2具有化学性质稳定、难溶、无毒、价廉等优点[2]，在氮氧化合物及有机污染物的降解、水处理、杀菌、除臭、表面自洁等方面得到广泛研究与应用。

但是，TiO2也有自身的局限性：禁带宽度约为3.2eV，需在(近)紫外光下才能激发产生光催化效应，对光的利用率较低；在ns到ps时间范围内光生载流子就能迅速复合，光催化效率不高等，这些不足极大地限制了TiO2的实际应用[3]。

因此，在过去的30多年中，人们深入研究了TiO2的改性技术，如掺杂[4]、复合[5]、表面增敏[6]等，以提高其光催化效率或产生可见光活性。

考虑到稀土元素具有f电子，易产生多电子组态，其氧化物也具有多晶型、强吸附选择性、热稳定性和电子型导电性等特点，并在光学、电子学以及催化剂领域有着广泛的应用[7]，因此，本文采用溶胶—凝胶法制备稀土Sm掺杂型二氧化钛光催化剂，将制得的二氧化钛光催化剂用来光催化降解甲基橙废水，通过测定废水吸光度考察所制得二氧化钛光催化剂的光催化性能以及光催化条件对处理效果的影响。

2 实验部分2.1 实验原料钛酸丁脂，分析纯；冰乙酸，分析纯；硝酸，分析纯；无水乙醇，分析纯；氧化钐，分析纯；30%双氧水，分析纯；甲基橙，分析纯。

碳掺杂TiO_2可见光光催化剂的制备及可见光光催化性能

碳掺杂TiO_2可见光光催化剂的制备及可见光光催化性能曹广秀;曹广连;陈淑敏;李素芝【摘要】以乙二胺和钛酸四丁酯作为原料,采用改进的溶胶-凝胶法合成了碳掺杂TiO2可见光响应的光催化材料.以XRD、TEM、XPS、UV-vis等手段对样品进行了表征.结果表明：碳掺杂可以阻止样品由锐钛矿相向金红石相的转变,同时还可以抑制晶粒的生长.碳取代晶格中氧原子形成Ti—C键和O—Ti—C键,它能改变TiO2的能带结构,诱导可见光响应,还可提供新的活性点;碳掺杂400℃煅烧的样品具有较强的可见光响应.可见光下降解亚甲基蓝（MB）的结果表明：乙二胺加入1 mL,煅烧温度400℃时的样品具有最高的可见光光催化活性.%Carbon doped TiO2 photocatalysts were synthesized by a simple sol -gel process using tetrabutyl titanate (TBT) and ethylenediamine as precursors and characterized by XRD, TEM, UV -vis and XPS methods. Results showed that carbon doping could not only efficiently inhibit the grain growth but also suppress the phase transition of anatase to rutile. XPS results presented that the Ti--C and O--Ti--C bonds have been formed, which can extend the optical absorption into visible light region and induce new active sites. When the volume of ethylenediamine is 1 mL and calcined at 400℃, the degradation rate of MB over the sample was the highest than other samples.【期刊名称】《商丘师范学院学报》【年(卷),期】2012(028)009【总页数】5页(P63-67)【关键词】掺杂;可见光;二氧化钛;光催化【作者】曹广秀;曹广连;陈淑敏;李素芝【作者单位】商丘师范学院化学化工学院,河南商丘476000;上海现代哈森（商丘）药业有限公司,河南商丘476000;商丘师范学院化学化工学院,河南商丘476000;商丘师范学院化学化工学院,河南商丘476000【正文语种】中文【中图分类】O614.411半导体光催化剂由于可广泛应用于有机污染物废水的处理、空气的净化、清洁能源的生产，越来越受到人们的关注.在众多半导体光催化剂中，二氧化钛具有价格低廉、无毒、性能稳定等特点，已成为目前光催化领域的研究热点.但是，二氧化钛在实际应用中还存在诸多缺陷，其中主要有:一是TiO2具有较大的带隙能(≈3.2 eV)，只能利用太阳光中约3% －5%的紫外光;二是纳米尺寸的TiO2光催化剂难以分离和循环使用，造成处理成本的提高;三是光催化氧化过程为不连续操作，导致处理效率较低和光催化剂的流失［1－4］.2001年，Asahi等［5］根据电子密度函数理论预测，由于掺杂的新态带隙不匹配，碳掺杂不能产生可见光响应.2002年，Khan等［6］通过控制Ti金属在天然气火焰上燃烧热解获得碳掺杂TiO2，带隙能减小至2.32 eV，其吸收边红移至535 nm，显示了可见光响应.光分解水实验结果表明，该催化剂的最大光化学转换效率(光能转化为化学能的效率)达到8.35%，提高了近8倍.而且该催化剂经6个月同样条件(40 mW/cm2的氙灯照射)下的测试，仍然维持相同的光化学转换效率.可见该可见光光催化剂具有稳定的可见光光催化性能.碳掺杂通过两种晶格电子密度的重叠，产生吸收带边的红移，这一发现为TiO2光催化剂的非金属掺杂及可见光响应研究提供了一条新途径.本文以改进的溶胶－凝胶法合成了碳掺杂的TiO2可见光光催化剂，用于降解染料废水中的亚甲基蓝，表现出较强的可见光光催化性能.同时，掺杂碳所需的原材料价廉易得，而且合成方法简单易于控制，为光催化的工程化提供一种有效的手段. 钛酸四丁酯，乙二胺，乙醇，亚甲基蓝等均为分析纯，水为去离子水.量取0～3 mL乙二胺溶解在100 mL去离子水中.将0.1 mol的钛酸四丁酯溶解在100 mL的无水乙醇中，室温搅拌下，将钛酸四丁酯乙醇溶液滴加到乙二胺的溶液中，出现白色沉淀.滴加完毕后，在室温下搅拌12 h，使钛酸四丁酯继续水解得到均匀的溶胶.然后，将溶胶在100℃烘干10 h，蒸去水分和乙醇，得到淡黄色的凝胶.分别在400℃、500℃、600℃煅烧得棕色到淡黄色的粉末状掺杂二氧化钛.样品表示为:CxT－t，x代表乙二胺的体积(ml)，t表示煅烧温度(℃).产物的物相分析在D/max 2550V(Rigaku Co.Japan)型X－射线衍射仪上进行，测定条件为:Cu靶，Kα 射线(λ =0.15406 nm)，管压40 kV，管流250 mA，扫描范围为20°～80°(2θ)，步进速度为0.02°/s.紫外－可见漫反射光谱(UV－Vis DRS)在PE Lambda 950光谱仪上进行，以BaSO4为参比样，波长范围为:200－800 nm.颗粒形貌在JEM－100CX II透射电子显微镜上观察.X－射线光电子谱(XPS)在 Kratos Axis Ultra上进行，使用Al Kα X射线(1486.6 eV)，并以C1s的结合能(284.4 eV)对其他结合能进行校正.将0.1 g光催化剂置入盛有100 mL 1.5×10－5M的亚甲基蓝溶液的光反应器内，300 W的氙灯作为光源，光源在反应器的垂直上方30 cm;ZJ－420滤光片置于反应器的上端，将低于420 nm的光滤掉.在没有光照的情况下，考察光催化剂对亚甲基蓝的吸附情况，然后打开光源，每隔0.5 h取一次样，在664 nm的波长处测量其吸光度，以标准曲线求出其相应的浓度，然后计算其降解率.图1给出了不同掺杂浓度和不同煅烧温度所制备样品的XRD图谱，可以看出:所有掺杂样品都为锐钛矿相，说明碳掺杂可以较好地抑制锐钛矿向金红石相的转变.其原因主要有:一是碳类物质覆盖在TiO2颗粒的表面形成类核－壳结构，作为壳的碳类物质成为相转移的壁垒，阻止锐钛矿向金红石相转变，这是因为锐钛矿相是动力学稳定结构，而金红石相是热力学稳定结构，当提高温度时，能量首先被表面的碳所吸收，因此保护了作为核的TiO2不发生相变［7］.锐钛矿相是对光催化最有利的结构.图2表明:当碳的浓度提高时，样品的晶粒尺寸减小，说明碳作为壳有效地抑制TiO2晶粒的生长.当煅烧温度由400℃升至600℃时，晶粒逐渐增大，晶化程度逐渐提高.同时还可以看到，随着温度的不断提高，晶粒之间开始发生团聚，造成样品的比表面积下降，600℃煅烧的样品比表面积下降到47.8 m2/g，从而造成该样品催化活性的降低.图3A给出了样品C1T－400、C1T－500和C2T－400的C1s谱.从图中可以看出:样品C1T－500呈现五个峰，处于281.0 eV和282.3 eV的两个峰归结于部分碳原子取代了TiO2晶格中的氧原子形成Ti—C键［8，9］.结合能为284.6 eV的峰是C1s的特征峰，它来源于环境或者有机物的残留，化学态为C—C键.处于287.0 eV和288.9 eV的两个峰分别属于C—O键和C O键，它们是由有机物燃烧形成的碳酸盐所致［10］.有研究者认为该二峰是碳原子在热处理过程中由于散射而进入TiO2晶格中形成C—Ti—O键而引起的［11］，Valentin的理论也证实了该观点［12］.我们认为这两个峰归属于Ti—C键和C—Ti—O键的形成.样品C2T－400的C1s谱基本和C1T－400一致，但是处于288.9 eV的峰基本消失，说明该样品中的碳原子在热处理过程中没有进入TiO2晶格中形成C—Ti—O键.因此，碳掺杂的TiO2可以写成TiO2－xCx.样品C1T－400的C1s谱中，处于281.0 eV和282.3 eV的两个峰没有明显观察到，表明样品没有形成Ti—C键.图3B给出样品C1T－400、C1T－500、C2T－400和C2T－500的Ti2p谱，呈现两个峰，它们分别为Ti2p3/2和 Ti2p1/2，Ti2p3/2的峰位于 458.3 －459.1 eV，Ti2p1/2的峰位于 464.2 －464.8 eV，标准 TiO2的 Ti2p3/2的峰一般位于459.2 eV.和标准TiO2相比较，四个样品的Ti2p3/2的峰都向低结合能方向移动，这是由于碳的引入，产生的Ti3+使钛原子周围的电子云密度增加，导致它们的结合能降低［13，14］.从图4可以观察到:所有样品在紫外区都有较强的吸收.和纯TiO2相比，碳掺杂TiO2样品都显示红移，随着掺碳量的增加，其红移程度逐渐增强，说明随碳的增加，碳取代TiO2晶格中氧的数量也增加，形成的Ti—C键也较多，使TiO2的带隙能减小较大.另外，随着煅烧温度的提高，光谱红移的程度降低，说明温度提高，进入晶格中的碳又分解成二氧化碳而逸出，使形成的Ti—C键也减少.从而减弱光谱红移的程度.从图5可以看出:在同一煅烧温度下得到的样品，随着碳掺杂量的增加，其在可见光下对亚甲基蓝的降解能力逐渐减弱，这是因为碳掺杂量的增加，虽然抑制了TiO2颗粒的生长，使样品的比表面积增加，但是，较多的碳覆盖在TiO2的表面，使亚甲基蓝分子难于与TiO2接触，而碳又不具有光催化活性，因此导致光催化活性降低.和纯TiO2在可见光下降解亚甲基蓝相比较，碳掺杂TiO2的光催化活性都有一定的提高，主要原因是掺杂碳后，样品的比表面积得到了提高;同时，碳掺杂使样品的光谱吸收发生红移.当煅烧温度提高时，样品的可见光催化活性降低，其原因为:一是温度提高使TiO2的颗粒增大并发生团聚，导致比表面积降低;二是样品中掺杂碳的量随着温度的提高而减少，使样品在可见光区的响应减弱(见图4);三是TiO2表面和晶格中的氟随着煅烧温度的提高而部分逸出，降低了酸性活性点.采用改进的溶胶－凝胶法，以乙二胺和钛酸四丁酯为原料合成了可见光响应的光催化剂.碳的掺杂可以抑制样品由锐钛矿相向金红石相的转变，又能提高比表面积.碳取代晶格中氧原子形成Ti—C键，它能改变TiO2的能带结构，在价带和导带之间形成中间态，使光谱吸收红移至可见光区;同时，碳原子进入晶格中形成O—Ti—C 键，它可提供新的活性点.可见光下降解亚甲基蓝的结果表明:乙二胺加入1 mL，煅烧温度为400℃时得到的样品具有最高的可见光光催化活性.【相关文献】［1］Chen C C，Ma W H，Zhao J C.Semiconductor－mediated photodegradation of pollutants under visible－light irradiation［J］.Chem.Soc.Rev.，2010，39，4206–4219. ［2］Ren W J，Ai Z H，Jia F L，Zhang L Z，et al.Low temperature preparation and visible light photocatalytic activity of mesoporous carbon －doped crystalline TiO2［J］.Appl.Catal.B，2007，69:138 –144.［3］Wei F Y，Ni L S，Cui P.Preparation and characterization of N–S－codopedTiO2photocatalyst and its photocatalytic activity［J］.J.Hazard.Mater.，2008，156:135 –140.［4］Su Y L，Zhang X W，Han S，Chen X Q，et al.F–B－codoping of anodizedTiO2nanotubes using chemical vapor deposition［J］mun.，2007，9:2291–2298.［5］Asahi R，Morikawa T，Ohwaki T，Aoki K，et al.Visible－light photocatalysis in nitrogen－doped titanium oxides［J］.Science，2001，293(13):269－271.［6］Khan S U M，Al－Shahry M，Ingler Jr W B.Efficient photochemical water splitting by a chemically modified n－TiO2［J］.Science，2002，297:2243－2244.［7］Shanmugam S，Gabashvili A，Jacob D S，Yu J C，et al.Synthesis and characterization of TiO2@C core－shell composite 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Energy，2008，82:706–713.［14］Hong X T，Wang Z P，Cai W M，Lu F，et al.Visible－light－activated nanoparticle photocatalyst of iodine－doped titanium dioxide［J］.Chem.Mater.，2005，17:1548 －1552.。

掺杂钇的纳米tio2的制备及光催化性能研究

掺杂钇的纳米tio2的制备及光催化性能研究近年来，纳米TiO2熔体受到了越来越多的关注，因为它具有优异的性能和结构，并能够有效的进行光催化反应。

由于其可以用于水污染的净化，因此研究人员正在努力改进其光催化性能。

为此，掺杂钇的纳米TiO2熔体成为可能的材料，用于提高光催化性能。

本研究致力于探究钇掺杂的纳米TiO2熔体的制备工艺及其光催化性能。

首先，本文介绍了掺钇的纳米TiO2熔体制备工艺：使用在水中稳定悬浮的金属钇（Y），共沉淀在硫酸-氢氧化钙溶液中；然后，将掺钇纳米TiO2熔体煅烧，以获得具有良好的结构和性能的纳米TiO2熔体；最后，将此熔体用于光催化研究，评估其光催化性能。

其次，本文研究了掺钇纳米TiO2熔体的光催化性能。

结果表明，掺钇纳米TiO2熔体具有较高的光催化性能，在模拟太阳光照射下，掺钇纳米TiO2熔体可以有效地去除水中的有机污染物，其光催化活性比未掺杂的纳米TiO2熔体更为高效，这可能是由于掺杂钇对活性中心的活性化有助于增加光催化反应的速率。

此外，掺钇的纳米TiO2熔体的结构也有所改善，从X射线衍射图可以观察到掺钇纳米TiO2熔体的粒度比未掺钇的熔体要小。

最后，本文总结了掺钇纳米TiO2熔体的制备工艺及其光催化性能。

掺钇的纳米TiO2熔体既可以有效提高水污染物的去除效率，又可以使材料的结构得到改善。

因此，这种材料有望成为一种有效的水处理材料。

本研究为掺杂钇的纳米TiO2熔体的制备及其光催化性能的研究提供了有价值的结论，并为今后的发展提供了理论依据。

但是，进一步研究也将对深入了解纳米TiO2熔体的性质及其对水污染控制的作用有着重要的意义。

综上所述，本研究着重于探究钇掺杂的纳米TiO2熔体的制备及其光催化性能，其结果表明掺钇的纳米TiO2熔体具有较高的光催化性能，可以有效的进行光催化反应。

因此，掺杂钇的纳米TiO2熔体有望成为一种有效的水处理材料。

《2024年多元素掺杂TiO2纳米防污抗菌材料制备及其作用机制的研究》范文

《多元素掺杂TiO2纳米防污抗菌材料制备及其作用机制的研究》篇一一、引言随着科技的发展和人们生活水平的提高，对材料性能的要求日益提高。

在众多材料中，TiO2纳米材料因其优异的物理和化学性能，特别是在防污和抗菌方面的潜在应用，备受关注。

多元素掺杂TiO2纳米防污抗菌材料是当前研究的重要方向，它不仅可以有效提高TiO2的可见光响应能力，还赋予了其更为出色的防污和抗菌性能。

本文旨在研究多元素掺杂TiO2纳米防污抗菌材料的制备方法及其作用机制。

二、多元素掺杂TiO2纳米防污抗菌材料的制备1. 材料选择与准备首先，选择合适的TiO2基底材料，如纳米级二氧化钛粉末。

同时，选择掺杂元素，如氮、硫、铁等元素的前驱体。

2. 制备过程（1）将选定的前驱体与TiO2基底材料混合，进行球磨以获得均匀的混合物。

（2）将混合物进行高温煅烧，使各元素充分反应并形成稳定的掺杂结构。

（3）对煅烧后的产物进行冷却和研磨，得到多元素掺杂TiO2纳米防污抗菌材料。

三、作用机制研究1. 可见光响应能力多元素掺杂能够提高TiO2的可见光响应能力。

掺杂元素能够引入新的能级，使TiO2的吸收光谱向可见光区域扩展，从而提高其光催化活性。

2. 防污性能多元素掺杂TiO2纳米材料具有优异的防污性能。

其表面具有超亲水性，能有效地排斥油污和水垢等污染物，使表面保持清洁。

此外，其光催化性能还能将有机污染物分解为无害物质，进一步增强其防污效果。

3. 抗菌性能多元素掺杂TiO2纳米材料具有广谱抗菌性能。

其作用机制主要包括两个方面：一是通过光催化反应产生具有强氧化性的羟基自由基等活性物质，破坏细菌的细胞结构，从而达到杀菌效果；二是通过掺杂元素对细菌的生长代谢产生影响，抑制其生长繁殖。

四、实验结果与讨论通过一系列实验，我们成功制备了多元素掺杂TiO2纳米防污抗菌材料，并对其性能进行了测试。

实验结果表明，多元素掺杂显著提高了TiO2的可见光响应能力、防污性能和抗菌性能。

可见光响应的氯掺杂TiO2的制备、表征及其光催化活性

可见光响应的氯掺杂TiO2的制备、表征及其光催化活性1龙明策，蔡伟民*，陈恒，徐俊，柴歆烨上海交通大学环境科学与工程学院，上海，200240E-mail: wmcai@, long_mc@摘要：采用HCl水解钛酸四丁酯制备了可见光响应的氯掺杂TiO2光催化剂，用XRD、TEM、BET、XPS和DRS等测试手段对其进行结构表征。

结果表明引入氯元素降低了无定形相向锐钛矿以及锐钛矿向金红石相的转变温度。

其中300℃焙烧的氯掺杂TiO2吸收波长拓展到可见光区，且XPS证实了氯元素以阴离子形式存在。

苯酚降解实验表明300 ℃焙烧的氯掺杂TiO2在大于400 nm的可见光下具有最佳光催化活性，苯酚降解率达到42.5%。

关键词：二氧化钛可见光氯掺杂光催化1.引言近年来自1976年Carey等采用TiO2光催化成功降解水中有机污染物多氯联苯以来[1]，利用半导体光催化分解矿化难降解有毒有机污染物的研究一直受到关注。

由于该技术能够无选择降解几乎所有有机污染物，而且具有利用空气中氧和太阳能处理难降解有毒有机污染物的潜力，所以是一项普遍看好的绿色环境治理技术[2]。

TiO2由于具有高效、稳定和价廉等众多优点，在光催化应用中被广泛采用，但是由于其带隙较宽(Eg=3.2eV)，仅能响应波长小于387nm的紫外光，而在太阳光谱中约45%的能量集中在可见光范围，所以激发波长成为限制TiO2光催化应用的一个瓶颈。

通过在TiO2晶体中掺杂其他元素，使得禁带中引入杂质能级和缺陷能级，可以减小电子激发所需能量，实现掺杂TiO2光催化剂的光谱响应范围拓展到可见光区。

前期研究多集中在金属离子掺杂，但是金属离子引入容易形成载流子复合中心降低光催化效率，而且稳定性不高[3]。

Asashi 首次报导了N掺杂TiO2具有很好的可见光活性[3]，非金属掺杂迅速成为研究者们的新焦点。

氮[4]、碳[5]、硫[6]、碘[7]等非金属掺杂的TiO2均具有不同程度的可见光响应活性，而一些金属非金属元素同时掺杂的TiO2[8-10]也表现出较佳的可见光催化活性。

新型金属离子掺杂TiO2催化剂制备及其光催化性能研究

新型金属离子掺杂TiO2催化剂制备及其光催化性能研究摘要：近年来，光催化技术作为一种环境友好、高效能的污染物降解方法受到了广泛关注。

在光催化过程中，催化剂的性能对反应效率起到了至关重要的作用。

本研究采用新型金属离子掺杂TiO2催化剂制备方法，研究了其光催化性能。

引言：由于能源和环境问题的日益严重，寻找一种具有高效率和环境友好的方法来处理污染物已成为迫切的需求。

光催化技术作为一种具有潜力的方法，可以利用可见光或紫外光将污染物转化为无害的物质。

在光催化过程中，催化剂的选择和性能直接影响反应的效率和稳定性。

因此，研究新型金属离子掺杂TiO2催化剂的制备方法以及其光催化性能对于提高光催化的效率具有重要意义。

方法：本研究采用溶胶-凝胶法制备新型金属离子掺杂TiO2催化剂。

首先，在无水乙醇中加入适量的钛酸四丁酯，搅拌均匀形成溶胶。

然后，分别在溶胶中加入铜离子和铁离子的适量溶液，并继续搅拌。

将混合溶胶恒温搅拌一段时间后，加入氨水进行凝胶化反应。

得到的凝胶经过洗涤、干燥和高温煅烧得到金属离子掺杂的TiO2催化剂。

结果：通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）等表征手段对催化剂进行了分析。

实验结果表明，金属离子成功地掺杂进TiO2晶体结构，并且没有影响其晶体结构和形貌。

XRD结果显示掺杂后的催化剂仍保持了纯TiO2的晶体结构，而TEM结果显示掺杂后的催化剂具有较小的颗粒尺寸和更大的比表面积。

进一步测试了催化剂的光催化性能。

首先，采用紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）测试了催化剂的光吸收性能。

结果表明，掺杂后的催化剂在可见光范围内具有更强的吸收能力，对可见光的利用率提高。

然后，采用罗丹明B（RhB）为模型污染物，评估了催化剂对可见光的光催化降解能力。

实验结果显示，掺杂后的催化剂在可见光照射下具有更高的降解速率和更好的稳定性。

讨论：掺杂金属离子能够有效调控TiO2催化剂的光催化性能。

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文章编号:025329837(2007)0420377206研究论文:377～382收稿日期:2006211223.　第一作者:江宏富,男,1978年生,博士研究生.联系人:孟广耀.Tel :(0551)3603234;Fax :(0551)3607627;E 2mail :mgym @.基金来源:国家重点基础研究发展计划(973计划,2003CB615700).LiF 掺杂TiO 2的制备及其光催化性能江宏富,　周作兴,　刘杏芹,　孟广耀(中国科学技术大学材料科学与工程系,安徽合肥230026)摘要:采用溶胶2凝胶法制备了LiF 掺杂的TiO 2光催化剂,并采用X 射线衍射、X 射线光电子能谱和光致发光光谱等技术对样品进行了表征.以亚甲基蓝的光催化降解为反应模型,考察了LiF 掺杂量、退火温度和溶液p H 值对催化剂光催化性能的影响.结果表明,LiF 的掺杂降低了金红石相的形成温度,同时在TiO 2表面引入大量羟基氧并提高了TiO 2表面氧空穴浓度,因此提高了TiO 2的光催化性能.在LiF 掺杂量为8%,退火温度为500℃和反应液p H 值为616的条件下,LiF 掺杂的TiO 2的光催化活性是未掺杂TiO 2的6倍.关键词:溶胶2凝胶法;二氧化钛;氟化锂;掺杂;亚甲基蓝;光催化降解中图分类号:O643/X7 文献标识码:APreparation of LiF 2Doped TiO 2and Its Photocatalytic Perform ancefor Degradation of Methylene B lueJ IANG Hongf u ,ZHOU Zuoxing ,L IU Xingqin ,M ENG Guangyao3(Depart ment of M aterial Science and Engineering ,U niversity of Science andTechnology of China ,Hef ei 230026,A nhui ,China )Abstract :LiF 2doped TiO 2catalysts were prepared by the sol 2gel method and characterized by X 2ray diffraction ,X 2ray photoelectron spectroscopy ,and photoluminescence.The photocatalyst activity for the degradation of methylene blue was evaluated ,and the effects of the LiF doping amount ,annealing temperature ,and p H value of the reaction liquid were investigated.LiF doping favored the formation of the rutile phase ,introduced a large amount of hydroxyl ,and increased the oxygen vacancy concentration on the surface of TiO 2,which led to the high photocatalytic activity of LiF 2doped TiO 2.Under the conditions of 8%LiF doping ,annealing temperature of 500℃,and reaction liquid p H value of 616,the photocatalytic activity of LiF 2doped TiO 2was 5times higher than that of undoped TiO 2.K ey w ords :sol 2gel method ;titania ;lithium fluoride ;doping ;methylene blue ;photocatalytic degradation TiO 2光催化剂具有光催化活性高、化学性质稳定、降解有机物彻底和不引起二次污染等优点,因而在污水处理和空气净化等领域得到了广泛的研究[1,2].然而,TiO 2的光量子产率低,光响应范围窄,这严重阻碍了其实际应用.针对这些问题,科研工作者进行了大量的研究并取得了可喜的进展,如在TiO 2体系中掺杂Fe [3]和W [4]等金属离子,或制备负载型TiO 2催化剂[5,6]均可提高其光催化活性.近年来,阴离子掺杂体系也受到了很大关注,如N [7,8]和C [9]等阴离子掺杂可以通过杂化作用在TiO 2的禁带中形成杂质能量态从而缩小TiO 2禁带宽度,促进TiO 2对可见光的吸收,并提高了光催化性能. 最近有研究表明,F 离子掺杂能促进TiO 2对可见光的响应并提高光催化活性[10,11].Bessekhouad 等[12]研究发现,Li 离子的掺杂可提高第28卷第4期催　化　学　报2007年4月Vol.28No.4Chi nese Journal of CatalysisApril 2007TiO2中的电子从价带到导带的传输效率,进而提高其光催化活性.Zhao等[13]发现B的掺杂能促使TiO2的吸光曲线发生红移,继续掺杂Ni后发现, TiO2的光催化活性得到极大的提高.Li等[14～16]发现,N2F共掺杂的TiO2体系的催化活性高于单组分掺杂体系.可见,对TiO2进行双组分或多组分掺杂,由于各组分间的协同作用,有可能得到具有可见光响应的高活性催化剂. 本文以LiF为双组分掺杂剂,采用溶胶2凝胶法制备了LiF掺杂的TiO2催化剂,并采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和光致发光光谱(PL)对其进行了表征.以亚甲基蓝(MB)的降解为模型反应,考察了LiF掺杂的TiO2光催化剂的催化活性,并探讨了LiF掺杂量、退火温度及溶液p H 值对TiO2光催化性能的影响.1　实验部分1.1　催化剂的制备采用溶胶2凝胶法制备催化剂.将5ml钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)溶解于2ml乙酸和35ml乙醇的混合液中,在剧烈搅拌下加入一定量的LiF,待溶解后,用1mol/L硝酸调节p H=2,随后逐滴滴加2 ml蒸馏水水解,得到溶胶样品,再于60℃干燥24h 即得凝胶样品.将凝胶样品研磨后于不同温度下退火2h,所得样品记为LiF x TiO y,其中x表示掺杂LiF的摩尔百分含量,y表示退火温度(℃).为了比较,在同样条件下制备了未掺杂型TiO2,记为TiO y.实验所用试剂均为上海化学试剂公司产品.1.2　催化剂的表征采用Philips X’pert型X射线衍射仪测定样品的晶相结构,加速电压和加速电流分别为40kV和40mA.利用Scherrer方程D=kλ/βcosθ计算晶粒尺寸(其中D表示晶粒尺寸,常数k一般取0189,λ为X射线波长(01154187nm),β为2θ角处的半峰宽).金红石相含量采用公式w R=A A/(K A A A +A R)计算,其中常数K A一般取01886,A A和A R 分别表示锐钛矿相(101)和金红石相(110)的峰强. 样品元素组成和状态由V G ESCA LAB M K2II 型X射线光电子能谱仪测定,以污染碳C1s谱线(结合能28416eV)为内标进行校正.用PL光谱检测样品的光致发光性质,入射光波长为325nm.1.3　催化剂的光催化性能评价亚甲基蓝的光催化降解实验在外部通有冷却水的玻璃容器中进行,在反应器上方约10cm处放置一个175W卤素灯(上海亚明灯泡厂)作为光源,波长大于430nm,平均光强为155000lx.将0115g 催化剂加入到300ml蒸馏水中超声分散30min,然后加入3ml浓度为1g/L的亚甲基蓝溶液,充分搅拌.在反应开始前,先将料液置于暗室中搅拌015h以使样品表面吸附达到平衡.反应开始后,每隔一段时间取样并离心分离5min,亚甲基蓝浓度图1　不同样品的XR D谱Fig1　XRD patterns of different samples(1)TiO600,(2)LiF8TiO300,(3)LiF8TiO400,(4)LiF8TiO500,(5)LiF8TiO600,(6)LiF8TiO700,(7)LiF8TiO800(LiFTiO LiF2doped TiO2.The number after LiF means the mole fraction(%),and the number after TiOmeans the annealing temperature(℃).)用岛津UV22401PC型紫外2可见吸光光度计测定. 2　结果与讨论2.1　XR D表征图1示出了不同温度退火的LiF8TiO y样品的XRD谱.可以看出,随着退火温度的升高,样品中锐钛矿相峰强度增加,(101)面的半峰宽变窄,结晶度变好.在600℃退火2h后,样品中出现金红石相;700℃退火2h时,样品主要以金红石相为主,同时有少量Li2TiO3相出现;而在800℃退火时锐钛矿相完全消失,Li2TiO3相峰强度增大.可见,Li873催　化　学　报第28卷离子在高温下与TiO2反应生成了Li2TiO3相,该杂质相的存在不利于TiO2的光催化活性. 图1也示出了未掺杂的TiO2的XRD谱.可以看出,未掺杂的TiO2在600℃退火2h后仍为锐钛矿相.事实上,未掺杂的TiO2在700℃退火后开始出现金红石相,在900℃退火2h后,锐钛矿相完全消失.可见,LiF的掺杂促进了TiO2晶相由锐钛矿相向金红石相的转变.原因可能是LiF进入了TiO2晶格,增大了晶格常数从而降低了金红石相的形成温度. 表1列出了不同样品的晶胞参数.从表中可以看出,随着LiF掺杂量的增加,TiO2晶胞沿a、b轴方向的距离增大,说明LiF进入了TiO2晶格.同时我们注意到,8%LiF掺杂的TiO2的晶胞参数增加幅度最大,其原因有待于进一步研究.K oudriachova 等[17]也证实,TiO8-6八面体沿c轴向有足够的空间容纳Li离子,而在Li离子插入时a、b轴向发生膨胀.金红石型TiO2的Ti-O键键长(约01196 nm)略长于锐钛矿型TiO2的Ti-O键键长(约011946nm),晶格的膨胀必然导致Ti-O键拉伸,从而导致锐钛矿相向金红石相转变.表1　不同样品的晶体学数据Table1　XRD crystallographic data of different samplesSampleParameters of crystala/nm b/nm c/nmCrystalsize(nm)w R/%TiO500 3.7769 3.77699.484512.92TiO600 3.7783 3.77839.497031.44TiO70080.8874.4 LiF2TiO500 3.7775 3.77759.494920.2LiF8TiO500 3.7833 3.78339.503228.06LiF8TiO60068.9817.1 LiF8TiO70089.2291.5 LiF13TiO500 3.7784 3.77849.490128.10TiF18TiO500 3.7817 3.78179.499126.84 w R Mass percentage of rutile TiO2. 表1也列出了不同样品的晶粒尺寸和晶相结构.可以看出,当样品组分一定时,随着退火温度的升高,晶粒尺寸增大;当退火温度一定时,随着LiF 掺杂量的增加,晶粒尺寸增大,这证明LiF的掺杂促进了TiO2的烧结,掺杂量越高,促进作用越明显,因而晶粒尺寸越大.2.2　XPS表征图2是样品LiF8TiO500的O1s和F1s XPS 谱.可以看出,O1s XPS谱可以解析成三个峰,位于530105eV的峰是晶格氧峰,位于531175eV的峰是吸附在TiO2表面的羟基氧峰,位于533125eV 处的峰是吸附在TiO2表面的H2O中的氧峰.F1s XPS谱也可以解析成分别位于68414,68517和687 eV处的三个峰.Yu等[18]认为,位于68418eV处的峰归属于F离子在TiO2表面的物理吸附,位于68816eV处的峰是由于F取代TiO2的晶格氧而形成的.Li等[14,15]认为位于68513eV处的峰是TiOF2中的F原子峰,位于68716eV处的峰是由于F的掺杂而形成的.因此,本文中位于68414, 68517和68710eV处的三个峰可分别归属于F离子的物理吸附、化学吸附及取代晶格氧.图2　LiF8TiO500的O1s和F1s XPS谱Fig2　O1s and F1s XPS spectra of LiF8TiO500 以污染碳C1s峰为基准,定量计算Ti2p峰和O1s峰的峰强百分比,结果列于表2.可以看出, LiF的掺杂使TiO2的Ti2p结合能减小,并且LiF 掺杂量越大,结合能减小越多.这是由于在TiO2晶格中掺杂LiF后,F离子取代晶格氧而产生了多余负电荷,这些多余的负电荷会与Ti4+结合形成973第4期江宏富等:LiF掺杂TiO2的制备及其光催化性能Ti 3+,从而使Ti-O-Ti 的结合能减小[19].退火温度越高,掺杂量越大,取代晶格氧的F 离子越多,产生的多余负电荷越多,Ti 2p 结合能减小幅度越大.从表中还可以看出,LiF 的掺杂极大程度地提高了TiO 2表面羟基氧的浓度,如样品LiF8TiO500的表面羟基氧浓度约是TiO500的2倍.Linsebigler 等[2]认为,位于TiO 2表面的羟基会与表面空穴反应生成有利于光催化反应的羟基自由基,这是掺杂LiF 能极大提高TiO 2光催化活性的原因之一.但随着LiF 掺杂量的增加,表面羟基氧浓度反而减小,这可能是由于在TiO 2晶体中的F 离子浓度增大,消耗了大量表面羟基的缘故[20].表2　不同样品的Ti 2p 和O 1s XPS 谱的拟合结果Table 2　Fitting results of Ti 2p and O 1s XPS spectraof different samplesSample E b (Ti 2p )eV Relative intensity of differentoxygen species (%)O M-O O OHO H 2O TiO500458.9465.3822.3712.24LiF8TiO300458.9479.1220.88LiF8TiO500458.7641.7040.7717.53LiF13TiO500458.6460.2932.6211.49LiF18TiO500458.6662.8126.7010.50图3　不同样品的PL 谱Fig 3　PL spectra of different samples(1)TiO500,(2)LiF8TiO5002.3　PL 表征 LiF8TiO500和TiO500的PL 光谱如图3所示.可以看出,LiF8TiO500的PL 光谱可以解析为分别位于418、467和516nm 处的三个峰.通常我们认为TiO 2的光致发光主要是由光激子的自我捕捉、氧空位和表面状态三方面原因引起的.Lei 等[21]和Li 等[16]指出,位于425nm 处的峰是由TiO 8-6八面体中的束缚激子(self 2trapped exciton )引起的,而位于465和525nm 处的峰是由TiO 2表面氧空位引起的.可见,样品LiF8TiO500的PL 光谱中三个峰分别对应于TiO 2光激子的自我捕捉和表面氧空位的形成.由图3还可以看出LiF 掺杂促进了光激子的自我捕捉和表面氧空位的形成. 在实验中我们发现,未掺杂的TiO 2在500℃下退火2h 后具有一定的光致发光效应,而文献[11]报道采用磁控溅射法在900℃下制备的TiO 2没有光致发光现象.造成这种差异的原因可能是两者的制备方法不同.另外,采用溶胶2凝胶法制备的样品在500℃下退火2h 仍然含有少量的残留碳,它的存在会增加TiO 2的表面缺陷,从而导致光致发光效应.图4　LiF8TiO500和TiO500光催化降解亚甲基蓝的活性Fig 4　Photocatalytic activity of LiF8TiO500and TiO500forthe degradation of methylene blue(1)TiO500,(2)LiF8TiO5002.4　催化剂的光催化性能2.4.1　LiF 掺杂对TiO 2光催化性能的影响 LiF8TiO500和TiO500对亚甲基蓝降解的光催化反应结果如图4所示.可以看出,样品LiF8TiO500的光催化性能远远高于TiO500,在LiF8TiO500上,亚甲基蓝在40min 内可完全降解,而在TiO500上,亚甲基蓝完全降解需要的时间超过120min.以半反应时间t 1/2计,LiF8TiO500的光催化活性(t 1/2=716min )约是TiO500(t 1/2=4415min )的6倍.LiF 掺杂能提高TiO 2光催化性能的原因有:(1)LiF 掺杂提高了TiO 2的结晶度;(2)LiF 掺杂增加了TiO 2表面羟基氧含量,TiO 2表面羟基会与表面捕获的空穴结合形成氧化性很强的羟基自由基(・OH ),能催化氧化大多数有机物,因此光催化剂上的羟基自由基越多,其光催化活性083催　化　学　报第28卷越强[2];(3)LiF 掺杂促进了TiO 2表面氧空位的形成,因而提高了其光催化活性[16].TiO 2的光催化是多相催化反应,有机物降解要经过吸附、反应和脱附的过程,TiO 2表面氧空位增多,相应的表面化学反应位也增多,因而光催化活性提高.同时,LiF8TiO500的表面吸附能力大于TiO500,这也是LiF 掺杂能提高TiO 2光催化活性的原因之一. 考察了LiF 掺杂量对TiO 2光催化剂催化性能的影响,结果示于图5.为了考察反应物的初始吸附量对实验的影响,反应时间分别取10,20和30min.可以看出,反应物的初始吸附量对TiO 2初始光催化速率有一定影响,但反应20min 后,影响减小,图中20和30min 的亚甲基蓝降解率曲线相似,因此这里主要介绍反应时间为30min 时,LiF 掺杂量的影响.图5　LiF 掺杂量对TiO 2光催化降解亚甲基蓝活性的影响Fig 5　Effect of LiF doping amount on the photocatalytic activityof TiO 2for the degradation of methylene blueReaction time :(1)10min ,(2)20min ,(3)30min 从图中可以看出,反应30min 后,当样品中LiF 掺杂量由2%增加到8%时,亚甲基蓝的降解率从78%上升到最大值95%,继续增加LiF 掺杂量到13%,亚甲基蓝的降解率又下降到73%.但是,再增加LiF 的掺杂量,降解率又有所上升.LiF8TiO500具有最高光催化活性是由于其表面的羟基氧浓度最大[2],但随着LiF 掺杂量的增加,样品中F 离子增多,消耗了部分表面羟基[20],光催化活性下降.2.4.2　退火温度对LiF 掺杂TiO 2光催化性能的影响考察了退火温度对LiF8TiO y 光催化性能的影响,结果如图6所示.反应时间分别为10,20和30min 时催化剂的活性变化趋势基本相似,表明反应物的初始吸附量对样品的初始反应速率影响很小.反应时间为30min 时,在300℃退火2h 的样品上,亚甲基蓝的降解率为47%,随着退火温度的升高,亚甲基蓝的降解率增大.这是因为退火温度升高,锐钛矿相TiO 2的结晶度变得更好.当退火温度为500℃时,亚甲基蓝的降解率达到最大,为95%,这是因为此时样品的结晶度高,晶粒尺寸小,比表面积大,并且TiO 2表面的羟基氧含量较高.但是,继续升高退火温度到600℃,样品的光催化活性开始下降,这是因为在该温度下样品中生成了金红石相,其光催化活性低于锐钛矿相,因此催化剂的光催化活性降低.样品在700℃下退火2h 后主要以金红石相存在,这导致了其光催化活性的急剧下降;XRD 结果表明,此时样品中含有少量的Li 2TiO 3杂质相,这进一步导致了样品光催化活性下降.图6　退火温度对LiF8TiO y 光催化降解亚甲基蓝活性的影响Fig 6　Effect of annealing temperature on the photocatalytic acti 2vity of LiF8TiO y for the degradation of methylene blue Reaction time :(1)10min ,(2)20min ,(3)30min2.4.3　溶液pH 值对LiF8TiO500催化性能的影响研究表明,反应液的p H 值对半导体催化剂粒子在反应液中的颗粒聚集度、价带和导带的带边位置及表面电荷和有机物在半导体表面的吸附等都有较大的影响[22],因此有必要考察溶液p H 值对LiF 掺杂TiO 2体系的光催化性能的影响.图7是样品LiF8TiO500在不同p H 条件下光催化降解亚甲基蓝的活性.由图可见,p H 值太高或太低均不利于样品的催化活性.在本实验中,最佳p H 值为616左右.TiO 2催化反应速率由以下两个因素决定:一是降解物在TiO 2表面的吸附量,二是TiO 2接受光照射的面积.二者相互竞争,当达到一个平衡值时,催183第4期江宏富等:LiF 掺杂TiO 2的制备及其光催化性能化反应速率最大.亚甲基蓝是阳离子染料,当溶液p H 值较小时,TiO 2表面因吸附大量H +离子而使颗粒带正电,这影响了亚甲基蓝在TiO 2表面的吸附,因而催化剂活性不高;当溶液p H 值较大时,TiO 2表面因吸附大量OH -离子而带负电,可吸附大量的亚甲基蓝,使TiO 2接受光照射面积减小,同样不利于光催化反应.而当p H =616时,催化剂上吸附的亚甲基蓝量较多而且又留有足够的表面以接受光照,因而催化剂活性最高.图7　溶液pH 值对LiF8TiO500的光催化降解亚甲基蓝活性的影响Fig 7　Effect of p H value of solution on the photocatalytic activityof LiF8TiO500for the degradation of methylene blue(Reaction time :20min.)3　结论采用溶胶2凝胶法制备了LiF 双组分掺杂的TiO 2光催化剂.LiF 掺杂量、退火温度及溶液p H 值对其光催化性能有很大影响.当LiF 掺杂量为8%,退火温度为500℃和溶液p H 值为616时,该催化剂在可见光下催化降解亚甲基蓝的效率约是未掺杂TiO 2的6倍,原因是LiF 掺杂在TiO 2表面引入了大量的有利于TiO 2催化活性的羟基氧及表面氧空位.参考文献1　沈伟韧,赵文宽,贺飞,方佑龄.化学进展(Shen W R ,Zhao W K ,He F ,Fang Y L ,Progr Chem ),1998,10(4):3492　Linsebigler A L ,Lu G ,Y ates J T J r.Chem Rev ,1995,95(3):7353　尹霞,向建南,翦立新,胡波年.应用化学(Y in X ,Xi 2ang J N ,Jian L X ,Hu B N ,J A ppl Chem 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