极谱法测定钼矿石中的总钼氧化钼硫化钼

２０１２年１２月Ｄｅｃｅｍｂｅｒ２０１２岩　矿　测　试
ＲＯＣＫＡＮＤＭＩＮＥＲＡＬＡＮＡＬＹＳＩＳＶｏｌ．３１
，Ｎｏ．６９８９～９９１
收稿日期：２０１１－０９－０６；接受日期：２０１２－０１－２１
作者简介：薛静，工程师，分析化学专业，主要从事地质样品无机元素分析。

Ｅ ｍａｉｌ：ｍａｙ９２７＠１６３．ｃｏｍ。

文章编号：０２５４５３５７（２０１２）０６０９８９０３
极谱法测定钼矿石中的总钼氧化钼硫化钼
薛　静
（辽宁省有色地质测试中心，辽宁沈阳　１１０１２１）
摘要：钼的物相分析要求测定硫化矿物相和氧化矿物相，常用比色法和电感耦合等离子体发射光谱法等对辉钼矿、钼华矿、钼钨钙矿、钼酸铅矿等钼矿石进行物相分析，但分离物相的品种较多，方法繁琐耗时。

本文用王水－硫酸消解钼矿石样品，碱溶液复溶浸提得到钼总量，使其他大多数元素形成沉淀而分离，用碳酸钠－氢氧化铵混合溶液浸取钼的氧化矿物，将残渣进一步溶解得到硫化矿物含量，在硫酸－氯酸钾－二苯羟乙
酸体系中用极谱法简单快速测定钼总量、氧化钼和硫化钼含量。

方法的线性范围为０
．０４～０．４ｍｇ／Ｌ，检出限为０．０２８ｍｇ／Ｌ。

对三种钼矿样品进行物相分析，氧化矿物与硫化矿物含量的加和与钼总量相当；总钼、氧化钼、硫化钼测定结果的相对标准偏差在１．６９％～３．５６％之间，与比色法测定结果相符。

方法实用快速，易于推广，适于实际批量样品的测试。

关键词：钼矿石；极谱法；总钼；氧化钼；硫化钼中图分类号：Ｏ６１４．６１２；Ｏ６５７．１４文献标识码：Ｂ
ＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＴｏｔａｌＭｏｌｙｂｄｅｎｕｍ，ＭｏｌｙｂｄｉｃＯｘｉｄｅａｎｄＭｏｌｙｂｄｅｎｕｍＳｕｌｆｉｄｅｉｎＭｏｌｙｂｄｅｎｕｍＯｒｅｂｙＰｏｌａｒｏｇｒａｐｈｙ
ＸＵＥＪｉｎｇ
（ＬｉａｏｎｉｎｇＮｏｎ ＦｅｒｒｏｕｓＧｅｏｌｏｇｉｃａｌＴｅｓｔＣｅｎｔｅｒ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ　１１０１２１，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｍｏｌｙｂｄｅｎｉｔｅｉｓｔｈｅｍａｊｏｒｍｉｎｅｒａｌｉｎｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍｏｒｅ．Ｔｈｅｐｈａｓｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍｏｒｅｉｓｒｅｑｕｉｒｅｄｔｏｄｅｔｅｒｍｉｎｅｓｕｌｆｉｄｅｍｉｎｅｒａｌｓａｎｄｏｘｉｄｅｍｉｎｅｒａｌｓ．Ｔｈｅｐｈａｓｅａｎａｌｙｓｅｓｏｆｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍｏｒｅｓｓｕｃｈａｓｍｏｌｙｂｄｅｎｉｔｅ，ｍｏｌｙｂｄｉｔｅ，ｐｏｗｅｌｌｉｔｅａｎｄｍｏｌｙｂｄａｔｅｇａｌｅｎａｗｅｒｅｔａｋｅｎｂｙｐｈｏｔｏｍｅｔｒｙａｎｄＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ ＡｔｏｍｉｃＥｍｉｓｓｉｏｎＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＩＣＰ ＡＥＳ）．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｔｈｅｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍｏｒｅｓａｍｐｌｅｗａｓｄｉｓｓｏｌｖｅｄｗｉｔｈａｑｕａｒｅｇｉａ ｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄ．Ｔｈｅｔｏｔａｌｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍｗａｓｅｘｔｒａｃｔｅｄｂｙａｌｋａｌｉｓｏｌｕｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｍａｊｏｒｉｔｙｏｆｔｈｅｏｔｈｅｒｅｌｅｍｅｎｔｓｗｅｒｅｓｅｐａｒａｔｅｄｂｙｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ．Ｍｏｌｙｂｄｉｃｏｘｉｄｅｓｗｅｒｅｌｅａｃｈｅｄｂｙｓｏｄｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅａｎｄａｍｍｏｎｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍｓｕｌｆｉｄｅｓｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄｔｏｄｉｓｓｏｌｖｅｒｅｓｉｄｕｅ．Ｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｓｏｆｔｏｔａｌｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ，ｍｏｌｙｂｄｉｃｏｘｉｄｅａｎｄｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍｓｕｌｆｉｄｅｗｅｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｂｙｒａｐｉｄｐｏｌａｒｏｇｒａｐｈｙｉｎａｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄ ｐｏｔａｓｓｉｕｍｃｈｌｏｒａｔｅ ｄｉｐｈｅｎｙｌｇｌｙｃｏｌｌｉｃａｃｉｄｓｙｓｔｅｍ．Ｔｈｅｌｉｎｅａｒｒａｎｇｅｏｆｔｈｅｍｅｔｈｏｄｗａｓ０．０４－０．４ｍｇ／Ｌ，ａｎｄｔｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔｗａｓ０．０２８ｍｇ／Ｌ．Ｔｈｒｅｅｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍｏｒｅｓａｍｐｌｅｓｗｅｒｅｃａｒｒｉｅｄｏｎｐｈａｓｅａｎａｌｙｓｉｓａｎｄｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｗｅｒｅｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔｗｉｔｈｔｈｏｓｅｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｐｈｏｔｏｍｅｔｒｙ．Ｔｈｅｓｕｍｃｏｎｔｅｎｔｓｏｆｍｏｌｙｂｄｉｃｏｘｉｄｅａｎｄｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍｓｕｌｆｉｄｅｃｏｎｆｏｒｍｅｄｔｏｔｈｅｔｏｔａｌｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ
ｃｏｎｔｅｎｔ．ＲＳＤｓ
（ｎ＝８）ｗｅｒｅ１．６９％－３．５６％ｆｏｒｔｏｔａｌｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ，ｍｏｌｙｂｄｉｃｏｘｉｄｅａｎｄｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍｓｕｌｆｉｄｅ．Ｔｈｉｓｍｅｔｈｏｄｗａｓｆａｓｔａｎｄｓｕｉｔａｂｌｅｆｏｒｐｒａｃｔｉｃａｌｂａｔｃｈｓａｍｐｌｅｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍｏｒｅｓ；ｐｏｌａｒｏｇｒａｐｈｙ；ｔｏｔａｌｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ；ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍｏｘｉｄｅ；ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍｓｕｌｆｉｄｅ自然界中钼不以单质状态出现，而是与其他元
素结合在一起［
１］。

已知的钼矿石种类约有３０种，主要是辉钼矿（ＭｏＳ２），其次为钼华矿（ＭｏＯ３
），此外还有钼钨钙矿［Ｃａ（Ｗ，Ｍｏ）Ｏ４］、铁钼华矿（Ｆｅ２Ｏ３·
３ＭｏＯ３·７Ｈ２Ｏ）等［２－３］。

在含钼矿石中，钼主要以硫化矿（辉钼矿）形式存在，是提取钼最有价值的矿物，钼的氧化矿物相对较少。

在一般情况下，钼的物相分析要求测定硫化矿物相和氧化矿物相，有时也
—
９８９—
要求测定ＭＯ３［２］。

目前常用的样品前处理方法为碱熔法，测定方法有分光光度法、容量法、重量法、极谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离
子体质谱法等［１，３－７］。

文献［１，８－９］对辉钼矿、钼华矿、钼钨钙矿、钼酸铅矿等钼矿石进行物相分析，采用不同溶剂将钼的各物相分离，用比色法和电感耦合等离子体发射光谱法检测钼含量；但因为分离物相品种较多，该方法繁琐耗时。

本文采用王水－硫酸消解样品，
碱溶液复溶浸提得到钼总量，用碳酸钠－氢氧化铵混合溶液浸取钼的氧化矿物，将残渣进一步溶解得到硫化矿物含
量。

在硫酸－
氯酸钾－二苯羟乙酸体系中用极谱法简单快速测定钼总量、氧化钼和硫化钼含量。

该法克服了碱熔法步骤繁琐、空白值高、准确度和精密度
较低的缺点［
１０］
，简单实用，利于推广。

１　实验部分
１．１　仪器及工作参数
微机伏安极谱仪及其软件系统（中钢集团天津地质研究院）。

带三电极系统：滴汞电极、银电极和铂丝对电极。

仪器工作参数见表１。

在此工作条件下，钼的峰电位为－０．５６Ｖ。

表１　仪器工作参数
Ｔａｂｌｅ１　Ｏｐｅｒａｔｉｎｇｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ
１．２　标准溶液和主要试剂
Ｍｏ标准储备溶液（１００ｍｇ／Ｌ）：称取０．１５００ｇＭｏＯ３
（５００℃灼烧１ｈ）于２００ｍＬ烧杯中，加入３０ｍＬ３０ｇ／ＬＮａＯＨ溶液溶解，再加入１００ｍＬ５０％（体积分数，下同）的Ｈ２ＳＯ４酸化，冷却后移入１０００ｍＬ容量瓶中，定容至刻度。

Ｍｏ标准工作溶液（１０ｍｇ／Ｌ）：移取Ｍｏ标准储备液１０ｍＬ于１００ｍＬ容量瓶中，加入４ｍＬ５０％的Ｈ２ＳＯ４
，定容至刻度。

混合底液：称取６０ｇＫＣｌＯ３
于５００ｍＬ烧杯中，加入约３００ｍＬ水，加热使ＫＣｌＯ３
全部溶解。

再加入５０ｍＬ５０％的Ｈ２ＳＯ４、５０ｍＬ５％的二苯羟乙酸－乙醇溶液，定容至１０００ｍＬ容量瓶中，冷却至室温备用。

Ｎａ２ＣＯ３－ＮＨ４
ＯＨ混合浸取液：称取２０ｇ无水Ｎａ２ＣＯ３于５００ｍＬ烧杯中，加入１２０ｍＬ水溶解，再加入１００ｍＬ２５％的ＮＨ４
ＯＨ，混匀。

实验所用试剂均为分析纯，水为去离子水。

１．３　实验方法１．３．１　钼总量的测定
准确称取０．２０００ｇ样品于１００ｍＬ烧杯中，加入１０ｍＬ王水，加热至剩余约５ｍＬ，取下冷却，再加３ｍＬＨ２ＳＯ４
，加热至干，取下冷却。

加入２０ｍＬ１５０ｇ／ＬＮａＯＨ溶液，
加热至沸，取下冷却。

转移至１００ｍＬ塑料容量瓶中，定容至刻度，静置２～３ｈ。

同流程做空白样品。

标准系列：分别移取Ｍｏ标准工作溶液０．００、０．２０、０．４０、０．８０ｍＬ于２５ｍＬ小烧杯中。

加２０ｍＬ混合底液，配制成０．００、０．１０、０．２０、０．４０ｍｇ／Ｌ的标
准系列，放置１
５～２０ｍｉｎ。

用极谱仪测试。

移取上清液１．００ｍＬ于２５ｍＬ烧杯中，加入２０ｍＬ混合底液，放置１５～２０ｍｉｎ。

用极谱仪测试。

１．３．２　钼氧化矿物的测定
准确称取０．２０００ｇ样品于２５０ｍＬ锥形瓶中，加７０ｍＬＮａ２ＣＯ３－ＮＨ４
ＯＨ混合溶液，盖上表面皿，在沸水浴中加热２
．５ｈ，期间需经常摇动。

用中速定量滤纸过滤，滤液由１
００ｍＬ容量瓶承接，用微热稀氨水冲洗瓶壁及沉淀５～６次。

冷却后定容至刻度。

测定操作同１
．３．１节。

１．３．３　钼硫化矿物的测定
将１．３．２节浸取后的残渣连同滤纸置于瓷坩埚中，在高温炉中于５８０℃灼烧灰化后，转移至１００ｍＬ烧杯中，加入１０ｍＬ王水，加热至剩余约５ｍＬ，取下微冷，再加３ｍＬＨ２ＳＯ４，加热至干，取下冷却，加入２０ｍＬ１５０ｇ／ＬＮａＯＨ溶液，加热至沸，取下冷却，转移至１００ｍＬ塑料容量瓶中，定容至刻度，静置２～３ｈ。

测定操作同１．３．１节。

２　结果与讨论
２．１　溶样试剂的选择
钼矿石在王水的作用下分解，辉钼矿被ＨＮＯ３
氧化为Ｍｏ的氧化物。

如果残渣中存在大量Ｐｂ、Ｆｅ、
Ｖ或钨酸时会吸附少量Ｍｏ［３］。

在分解试样阶段最后加入Ｈ２ＳＯ４，可使Ｍｏ完全溶解并使Ｓｉ、Ｐｂ、Ｗ、Ｎｂ和Ｔａ形成沉淀而分离。

试样分解后用碱溶液复溶，
可使Ｍ
ｏ转化成可溶的钼酸盐溶解，同时也可使其他大多数元素形成沉淀而分离。

用王水－
硫酸消解样品适合绝大多数钼矿石中Ｍｏ总量的测定。

用ＨＣｌ浸提样品可将Ｍｏ的氧化矿物和硫化矿物完全分离，但样品中含有大量的酸溶硫化物时，会产生Ｈ２Ｓ而使Ｍ
ｏ沉淀，导致钼氧化矿物结果偏—
０９９—第６期
　岩　矿　测　试　ｈｔｔｐ：∥ｗ
ｗｗ．ｙｋｃｓ．ａｃ．ｃｎ２０１２年
低［３］。

采用Ｎａ２ＣＯ３－ＮＨ４
ＯＨ混合溶液可浸取大部分氧化钼矿，辉钼矿不溶于此溶剂而得以分离，在此分离条件下，大量的酸溶硫化物对测定无干扰，但铁钼华不溶解，所以分离得到的氧化钼矿量不包含铁钼华矿。

本文采用硫酸－
氯酸钾－二苯羟乙酸混合底液的条件。

在传统的方法中，加底液后需加一滴甲基
橙等酸碱指示剂，用稀硫酸调至弱酸性［５］。

采用本文的溶样方法及混合底液浓度，可保证待测样品呈合适的酸碱性，故可简化操作步骤，提高工作效率。

２．２　浸取时间的选择
用某钼矿样品，选择不同浸取时间，按１．３．２节操作条件进行操作，对浸取Ｍｏ的氧化矿物所需时间进行实验，结果见图１。

从图可见，随着浸取时间的增加，浸取结果不断提高；浸取时间达到２．５ｈ后，浸提结果达到峰值并且基本稳定。

本方法选择２．５ｈ
为最佳浸取时间。

图１　浸取时间对氧化矿物浓度的影响
Ｆｉｇ．１　Ｅｆｆｅｃｔｏｆｌｅａｃｈｉｎｇｔｉｍｅｏｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｏｘｉｄａｔｉｏｎ
ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ
２．３　标准曲线和方法检出限以１．３．１节标准工作溶液浓度绘制标准曲线，
线性方程为ｙ＝０
．０１２６１ｘ＋０．０８４７６，相关系数为０．９９９６８。

Ｍｏ在０．０４～０．４ｍｇ／Ｌ浓度范围内呈良好的线性关系。

采用总钼的处理方法对１０份空白溶液按仪器工作条件进行测定，以３倍标准偏差计算方法得出钼的方法检出限为０．０２８ｍｇ／Ｌ。

２．４　方法精密度
按１．３节实验方法，对３个钼矿样品分８次独立处理并测定，用比色法验证，结果见表２。

氧化钼与硫化钼含量加和与钼总量相符。

相对标准偏差（ＲＳＤ）在１．６９％～３．５６％之间，方法精密度良好，测定结果与比色法的测定值基本吻合。

表２　样品分析结果
Ｔａｂｌｅ２　ＡｎａｌｙｔｉｃａｌｒｅｓｕｌｔｓｏｆＭｏｉｎｓａｍｐｌｅｓ
样品编号
分析项目ｗ（Ｍｏ）／％本法比色法ＲＳＤ／％（ｎ＝８）１
总钼量
１．２６５１．２６９１．７８氧化钼０．２４５０．２４６２．１７硫化钼１．０１７１．０１４３．５６２
总钼量
０．５６７０．５６２２．０５氧化钼０．１５４０．１５５３．１４硫化钼０．４１１０．４０６２．９４３
总钼量
２．０１４２．００６１．６９氧化钼０．６２１０．６３０３．３６硫化钼
１．４０２
１．４１２
３．４９
３　结语
本文采用王水－硫酸消解样品，碱溶液复溶浸
提得Ｍｏ总量，用Ｎａ２ＣＯ３－ＮＨ４ＯＨ混合溶液浸取Ｍｏ的氧化矿物，将残渣进一步溶解可得硫化矿物含量。

在硫酸－氯酸钾－二苯羟乙酸体系中用极谱法简单快速地测定Ｍｏ总量、氧化钼和硫化钼含量。

三酸湿法溶解样品，克服了碱熔法步骤繁琐、空白值高、准确度和精密度不理想的缺点。

从３个钼矿样品的分析结果来看，本文建立的极谱法精密度较高，与比色法对照结果一致，方法快速可靠，测定时间短，节省试剂，适于实际生产和有利于推广。

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１９９—第６期薛静：极谱法测定钼矿石中的总钼氧化钼硫化钼
第３１卷。