误差和分析数据处置

相对真值：标准参考物质或对照品。
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2、误差表示方法：
绝对误差：测量值与真实值之差 x
相对误差：绝对误差占真实值百分比
x
RE% 100%
100%
RE% 100% x
注：μ未知，δ已知，可用χ代替μ
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例：用分析天平称量两个试样，一个是2.1234g， 另一个是0.2123g。两个测量值绝对误差都是 0.0001g，但相对误差却有显著差异。
误差
系统误差
方法误差 仪器或试剂误差 操作误差
主观误差
随机（偶然）误差
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（一）系统误差（可定误差）: 由确定原因产生
1、特点：具单向性（大小、正负一定 ）
可消除（原因固定）
重复测定重复出现
2、分类：
（1）按起源分
a．方法误差：方法不恰当产生
b．仪器或试剂误差：仪器不准确和试剂中含被测组分 或不纯组分产生
第二章 误差和分析数据处理
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2.1 概述
定量分析任务是要测定试样中相关组份含量， 不过屡次试验结果不可能完全一致，与真值也不 一定相符，所以，误差是存在，但我们应尽可能 降低误差，所以，我们应了解分析过程中误差产 生原因及其规律，采取对应办法，降低误差。
一样，分析数据处理也相当主要，分析结果处 理不妥，给犯错误结果，一样也会带来不可估量 危害。
正态分布：P 随u 改变；u 一定，P一定
t 分布：P 随 t 和f 改变；t 一定，概率P与f 相关
f n 1
注：f t u
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两个主要概念
➢ 置信度（置信水平） P ：某一 t 值时，测量值x落在 μ±t •s 范围内概率。
➢ 显著性水平α：落在此范围之外概率。
（1）.平均偏差
定义：每次测定单个偏差绝对值之和平均值。
d = d1 d2 d3 dn
n
（2）.相对平均偏差
n
xi x
i1 n
n为测定次数
定义：平均偏差在平均值中所占百分率。
n
xi x
RAD d 100% i1
n
x
x
xi x
100%
100%
nx
滴定分析中时， Rd 普通要求<0.2﹪
S甲 0.0002 S乙 0.0001
RSD甲 0.056%
0.0001+0 +0.0001
Rd乙＝ 3 × 0.3642 ×100﹪＝0.018%
RSD乙 0.028%
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2、中位数与极差 ：
中位数（median） ：一组数据排序后取中间值 （奇数测量值）或中间数平 均值（偶数测量值）
总体 抽出样本n x n , s x
例：n 4
sx
1 2
sx
n 25
1 sx 5 sx
注：通常3~4次或5~9次测定足够
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2. 平均值置信区间
有限量试验数据可依据屡次测量样本平均值预计平均 值置信区间（真实值可能存在范围）
•
前者相对误差（%）
0.0001 2.1234
100%
0.0047%
•
后者相对误差（%）
0.0001 0.2123
100%
0.047%
注：1）测高含量组分，RE要小；测低含量组分，RE可稍大 2）仪器分析法——测低含量组分，RE大 化学分析法——测高含量组分，RE小
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二、偏差与精密度
精密度(precision)：平行测量各测量值间相互 靠近程 度。
精密度可用偏差（deviation）来表示。
1、偏差表示方法 ：
绝对偏差（deviation） ：
x 定义：单个测定值(x)与屡次测定值平均值( )差值 。
其值可正可负
d xi x
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例：某人用HCl标准溶液测定NaOH浓度（mol/L）， 共 做了三次，结果以下：0.1026 0.1027 0.1028。求 偏差。
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2、置信区间
以测量结果(x)为中心，包含总体平均值在 内可信范围。
x u
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3、少许试验数据t 分布
• 对于有限测定次数，测定值偶然误差分布不符合正 态分布，而是符合t 分布，应用t 分布来处理有限测 量数据。
• t 分布曲线
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2．只能对数字进行一次性修约
例：6.549， 2.451 一次修约至两位有效数字
6.5
2.5
3．当对标准偏差修约时，修约后应使标准偏差结果 变差，从而提升可信度
例：s = 0.134 → 修约至0.14，可信度↑
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三、有效数字运算规则
1．加减法：以小数点后位数最少数为准（即以 绝对误差最大数为准）
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t分布曲线与标准正态分布曲线区分：
（1）、测定次数 正态分布——描述无限次测量数据 t 分布——描述有限次(n<20)测量数据
（2）、正态分布——横坐标为 u ，t 分布——横坐标为 t
x
u
xx t
s
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（3）、二者所包含面积均是一定范围内测量值出现概率P
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2.2 分析化学中测量误差
一、误差与准确度
误差(error)：测定值与真实值之间差值。
准确度(accuracy)：指测量结果与真值靠近程度。 准确度大小用误差来表示。
1、真值及其分类： 本身含有客观存在真实值 理论真值
约定真值：实际测量中以在没有系统误差情 况下，足够屡次测量值之平均值 约定为真值。
20.0027g,使用电子计价秤只能称量到
20g,而地磅(其称量范围为30-200t)则
无法称出。不一样秤可称出不一样有效
数字位数,测量精密、准确程度也有所不
一样。
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一、有效数字：实际工作中测到，并具 有实际意义数字
• 1. 有效数字包含全部准确数字和最终一位可疑数字 例：滴定读数20.30mL，能够读准前三位 第四位欠准（预计读数）±0.01mL 注：有效数字位数由仪器精度来定
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2.4 试验误差分布和置信区间
一、正态分布和t 分布
1、随机误差正态分布
• 随机误差是由一些偶然或不确定原因引发误差。 在消除了系统误差后，屡次重复测定依然会有所不 一样，含有分散特征。测定值分布符合正态分布。
• 正态分布，又称高斯分布。其曲线为对称钟形，两 头小，中间大，分布曲线有最高点。
已知其含Cu量真实值为0.3606，试问两人相对平均偏差， 标准偏差和相对标准偏差？
n
n
解：Rd
=
d X
×100﹪
S
(xi x)2
i 1
n 1
di2
S
i1 RSD 100%
n 1
x
甲： X ＝0.3610 乙： X ＝0.3642
Rd甲＝
0+0.0002 +0.0002
3 ×0.3610
×100﹪＝0.037%
例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？52.1 δ ±0.1 ±0.01 ±0.0001 保留至小数点后一位
2．乘除法：以有效数字位数最少数为准（即以 相对误差最大数为准）
例：0.0121 × 25.64 × 1.05782 = 0？.328
δ ±0.0001 ±0.01 ±0.00001 RE ±0.8% ±0.4% ±0.009% 保留三位有效数字
i1
若无系统误差存在，µ就是真实值
n
（2）.相对标准偏差RSD （CV-变异系数）
S RSD 100%
x
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练习:
用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni百分含量，结果为10.48%, 10.37%, 10.47%, 10.43%, 10.40%; 计算分析结果平均偏差，相对 平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。
解：
x 10.43%
d di 0.18% 0.036%
n
5
d 100% 0.036% 100% 0.35%
x
10.43%
s
d
2 i
8.6 107 4.6 104 0.046%
n 1
4
s 100% 0.046% 100% 0.44%
x
10.43
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10.98% 四位有效数字
0.0382
1.98×10-10 三位有效数字
5.4
0.0040
二位有效数字
பைடு நூலகம்
0.05
2×105
一位有效数字
3600
100
位数含糊
pH=11.20 pKa=5.67 二位有效数字
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二、有效数字修约规则
1．四舍六入五留双 例：0.37456 ， 0.3745 均修约至三位有效数字 0.375 0.374
c．操作误差： 操作方法不妥引发
d. 主观误差：个人主观原因所致
（2）按数值改变规律分
a．恒定误差
b．百分比误差
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（二）偶然误差（随机误差，不可定误差）： 不确定原因引发
特点： • 1、 不具单向性（大小、正负不定） • 2、不可消除（原因不定）
但可减小（测定次数↑） • 3、分布服从统计学规律（正态分布）
x 0.1026 0.1027 0.1028 0.1027 3
d xi x
d1=0.1026-0.1027=-0.0001
d2=0.1027-0.1027=0
d3=0.1028-0.1027=0.0001
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平均偏差与相对平均偏差 (average deviation 、relative average deviation )：
• 2. 在0~9中，只有0既能够是有效数字，又可能是无 效数字
例： 0.06050
四位有效数字
定位 有效数字
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• 3.单位变换不影响有效数字位数 例：10.00[mL]→0.01000[L] 均为四位
• 4 . 常数π等非测量所得数据,视为无限多位有效数字
• 5. 首位数为8或9数字可多记一位有效数字。
极差（range,R） ：最大值和最小值差值
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三、准确度与精密度关系
➢ 1. 准确度高，要求精密度一定高，精密度高 是准确度高前提，但精密度好，准确度不一定 高。
➢ 2. 准确度反应了测量结果正确性，精密度反 应了测量结果重现性。
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四、系统误差和偶然误差
0.3610-0.3606 0.3606
×100﹪＝0.11%
相对误差乙=
0.3642-0.3606 0.3606
×100﹪＝0.99%
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例：两人分析同一试样中Cu含量，其结果ω以下： 甲 0.3610 0.3612 0.3608 乙 0.3641 0.3642 0.3643
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2.3 有效数字及其运算规则
• 一、有效数字 • 二、有效数字修约规则 • 三、有效数字运算规则
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例： 各种秤称量范围和最小分度值不一样,
所以称量不一样质量与要求物质应选择
适当秤。比如,某试验室需要精密称量
20g药品,使用万分之一天平能够称量到
一定P下，t t, f
1 P
t0.05,10表示置信度为95%，自由度为10的t值 t0.01,4表示置信度为99%，自由度为4的t值
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二、平均值精密度和置信区间
1. 平均值精密度（平均值标准偏差）
x
n
总体均值标准差与单次测量值标 准差关系
s sx
x
n
有限次测量均值标准差与单次测 量值标准差关系
例： 两人分析同一试样中Cu含量，其结果ω以下： 甲 0.3610 0.3612 0.3608 乙 0.3641 0.3642 0.3643
已知其含Cu量真实值为0.3606，试问何人结果准 确度高？
解：
x
RE% 100% 100%
甲： X ＝0.3610 乙： X ＝0.3642
相对误差甲=
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标准偏差(standard deviation)与相对标准偏差 (relative standard deviation)
（1）.标准偏差S
n
(xi x)2
n
di2
n-1=f 自由度
S i1 n 1
i1 n 1
当n→∞，标准偏差用б表示
n
(xi )2 μ 为无限屡次测定平均值(总体平均值)
• 6．pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字 位数取决于小数部分数字位数，整数部分只代表该 数方次 例：pH = 11.20 → [H+]= 6.3×10-12[mol/L] 两位
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看看下面各数有效数字位数:
1.0008
43.181
五位有效数字
0.1000