第八章 2 滴定分析 2011
第八章 第2讲 酸碱中和滴定
溶液，反应恰好完全时，下列叙述中正确的是 A．溶液呈中性，可选用甲基橙或酚酞作指示剂 B．溶液呈中性，只能选用石蕊作指示剂 C．溶液呈碱性，可选用甲基橙或酚酞作指示剂 D．示剂选择的基本原则 变色要灵敏，变色范围要小，使变色范围尽量与滴定终点溶液 的酸碱性一致。 (1)不能用石蕊作指示剂。 (2)滴定终点为碱性时，用酚酞作指示剂，例如用NaOH溶液 滴定醋酸。 (3)滴定终点为酸性时，用甲基橙作指示剂，例如用盐酸滴定氨水
(4)强酸滴定强碱一般用甲基橙，但用酚酞也可以。
(5)并不是所有的滴定都须使用指示剂，如用标准的Na2SO3滴 定KMnO4溶液时，KMnO4颜色褪去时即为滴定终点。
知识梳理·题型构建
【完全达标教学】
7．右图为室温时向 25 mL 某浓度的 NaOH 溶液中逐滴滴 加 0.2 mol· L 曲线。
步骤 操作 酸式滴定管未用标准溶液润洗 碱式滴定管未用待测溶液润洗 锥形瓶用待测溶液润洗 锥形瓶洗净后还留有蒸馏水 V(标准) c(待测) 变大 偏高 变小 偏低 变大 偏高 不变 无影响 变小 偏低
洗涤
取液 放出碱液的滴定管开始有气泡，放出液体后气泡消失
酸式滴定管滴定前有气泡，滴定终点时气泡消失
振荡锥形瓶时部分液体溅出 滴定 部分酸液滴出锥形瓶外 溶液颜色较浅时滴入酸液过快，停止滴定后反加一滴 NaOH溶液无变化 酸式滴定管滴定前读数正确，滴定后俯视读数(或前 仰后俯) 读数 酸式滴定管滴定前读数正确，滴定后仰视读数(或前 俯后仰)
液滴定待测的NaOH溶液，待测的NaOH溶液的
cHCl· VHCl 物质的量浓度为c(NaOH)＝ VNaOH 。
2．酸碱中和滴定的关键： (1)准确测定 标准液及待测液的体积 。 (2)准确判断 滴定终点 。
第八章滴定分析概述
第八章滴定分析概述第一节概述一、滴定分析的基本概念滴定分析法是化学分析法中的重要分析方法之一。
此法必须使用一种已知准确浓度的溶液，这种溶液称为标准溶液。
用滴定管将标准溶液加到被测物质的溶液中，直到按化学计量关系完全反应为止，根据所加标准溶液的浓度和体积可以计算出被测物质的含量。
用滴定管将标准溶液加到被测物质的溶液中的过程叫滴定。
在滴定过程中标准溶液与被测物质发生的反应称为滴定反应。
当滴定到达标准溶液与被测物质正好符合滴定反应式完全反应时，称反应到达了化学计量点。
为了确定化学计量点通常加入一种试剂，它能在化学计量点时发生颜色的变化，称为指示剂，指示剂发生颜色变化，停止滴定的那一刻称为滴定终点，简称终点。
滴定终点与化学计量点并不一定完全相符，由此而造成的误差称为滴定误差。
滴定误差的大小取决于指示剂的性能和实验条件的控制。
二、滴定分析方法的特点（一）加入标准溶液物质的量与被测物质的量恰好是化学计量关系；（二）此法适于组分含量在1%以上各种物质的测定；测定的相对误差为0.1%。
（三）该法快速、准确、仪器设备简单、操作简便；（四）用途广泛，具有很大实用价值。
三、滴定分析方法的分类根据标准溶液和待测组分间的反应类型的不同，分为四类：（一）酸碱滴定法：以质子传递反应为基础的一种滴定分析方法。
反应实质：H3O+ + OH-→ 2H2O（质子传递）H3O+ + A-→ HA + H2O（二）配位滴定法：以配位反应为基础的一种滴定分析方法。
Mg2+ +Y4- → MgY2- (产物为配合物或配合离子)Ag+ + 2CN-→ [Ag(CN)2]-（三）氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的一种滴定分析方法。
Cr2O72- + 6 Fe2++ 14H+ → 2Cr3++ 6 Fe3++7H2OI2 + 2S2O32-→ 2I- + S4O62-（四）沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
Ag+ + Cl- → AgCl （白色）四、滴定分析对滴定反应的要求并不是所有的化学反应都能适用于滴定分析法。
武汉大学分析化学第五版上册第八章沉淀滴定法和滴定分析小结
例：
•称取试样0.5000g，经一系列步骤处理后，得到纯 NaCl和KCl共0.1803g。将此混合氯化物溶于水后，加 入AgNO3沉淀剂，得AgCl 0.3904g，计算试样中Na2O的 质量分数。 •解：设NaCl的质量为x，则KCl的质量为0.1803g-x。 于是
•(MAgCl/MNaCl)x+(MAgCl/MKCl)(0.1803g-x) • • x=0.0828g =0.3904g
容易吸附Ag+，所以滴定时， 必须充分摇动
2.返滴定法
标准液：AgNO3 KSCN 被测液：Cl- Br - I –或有机物中的卤素 酸度：0.1----1.0mol/L HNO3 滴定反应： 过量
<Ksp → AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度，过 AgSCN AgCl 量的SCN-会置换AgCl 沉淀中的Cl-生成溶解度更小的AgSCN ， Ksp 出现红色后，继续摇动溶液，红色消失(沉淀转化)
适用范围：可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag +
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总结
指示剂 滴定剂 滴定反应 K2CrO4 Ag＋ Ag++Cl-=AgCl Fe NH4 (SO4)2 SCNSCN-+Ag+=AgSCN 吸附指示剂 Cl-或Ag+ Ag++Cl-=AgCl
指示原理
沉淀反应 2Ag++CrO4-=Ag2CrO4
★ 溶液酸度
Ag2CrO4+H+ HCrO42Ag++HCrO4Ka2=3.2 × 10-7
控制酸度为pH=6.5----10.5 2Ag+ +CrO42- =Ag2CrO4
分析化学 第八章 定量分析的一般步骤
第八章 定量分析的一般步骤 2. 分解法
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分解后，进行无机元素测定；湿法和干法； 分解后，进行无机元素测定；湿法和干法； (1) 湿法
C、 、 H
金属元素
CO2 + H2O 硝酸盐 硝酸盐 或硫酸盐 阴离子
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有机 试样
硫酸 或硝酸 或混合酸
非金属元素
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第八章 定量分析的一般步骤 3. 待测组分的性质 存在形式、稳定性、 存在形式、稳定性、毒性等 4. 共存组分的影响 干扰大小、掩蔽、分离等 干扰大小、掩蔽、 5. 实验室条件
20
试剂、仪器精度、去离子水规格、 试剂、仪器精度、去离子水规格、实验室环境 6. 文献资料利用 标准方法、研究方法， 标准方法、研究方法，方法评价指标
试样中各组分的相对含量通常用干基表示。 试样中各组分的相对含量通常用干基表示。 试样通常需要干燥至恒重。 试样通常需要干燥至恒重。 热稳定性样品： 热稳定性样品：烘干 易受热分解试样的干燥：真空干燥至恒重； 易受热分解试样的干燥：真空干燥至恒重；
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第八章 定量分析的一般步骤
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第八章 定量分析的一般步骤
19
第三节 测定方法的选择
需要综合考虑各种指标，选择合理的分析方法； 需要综合考虑各种指标，选择合理的分析方法； 理想的分析方法：灵敏度高、检出限低、 理想的分析方法：灵敏度高、检出限低、准确 度高、操作简便。 度高、操作简便。 选择测定方法应考虑的问题： 选择测定方法应考虑的问题： 1. 测定的具体要求 目的、要求 准确度 精密度)、 准确度、 目的、要求(准确度、精密度 、试样性质等 2. 待测组分的测量范围 常量、微量、痕量、超痕量、 常量、微量、痕量、超痕量、分子水平
无机及分析化学第八章配位滴定法
HOOC—CH2 HOOC—CH2
H+
H+ CH2—COOH N—CH2CH2—N CH2—COOH
在水溶液中EDTA是以H6Y2+ 、 H5Y+ 、 H4Y 、 H3Y、H2Y2- 、 HY3- 、Y4-七种形式存在
17
EDTA与金属离子形成螯合物的特点
1、普遍性，几乎能与所有的金属离子形成稳定的配合物。 优点：应用广泛；缺点：选择性差 2、稳定性，螯合物具有特殊的稳定性。
15
H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3
H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ +
H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3Y4-
各型体浓度取决于溶液pH值
pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+
pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2-
pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-
子。过渡金属的离子最适合做中心离子（ⅢB～ⅡB）：
Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ag+；也有少
数高氧化态的非金属元素离子：Si（Ⅳ）、P（Ⅴ）。
二、配体与配位ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ子：
配离子中，与中心离子紧密结合的中性分子或负离子叫配体。
常见配体：
N H3 、 H 2 O 、Cl 、I 、 SCN 、 S O 、en、EDTA
指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色 产生原因：
干扰离子： KMIn > KMY →指示剂无法改变颜色
分析化学要用化学基础第八章配位滴定法
二、EDTA与金属离子配位反应的特点
2.EDTA与金属离子形成配合物的摩尔比为1:1 由于多数金属离子配位数是6以下，而EDTA结构中 两个胺基氮，四个羧基氧可与金属离子形成配位键，它 完全能满足一个金属离子所需的配位数，所以不论金属 离子是几价，它们都是按1:1关系配位，可用以下通式表 示。
分析化学——药用化学基础
第八章 配位滴定法
目录
01
配位滴定法概述
02
EDTA及其配合物
03
金属指示剂
04
EDTA滴定法的滴定液
05
配位滴定法的应用
学习导学
水怎么会有软硬之分呢？这里所说的软硬并不是物理性 能上的软硬，而是根据水中所溶解的矿物质多寡来划分的。 凡是水体存在能被肥皂产生沉淀的矿物质离子，都称为硬度 离子，包括钙、镁、铁、锰、锌、铜离子等。在一般的自然 水（包括自来水）中，除钙、镁离子外，其他金属离子含量 很少，因此水的硬度可以说是水中钙、镁离子浓度所代表之 特征。可分为钙硬度和镁硬度，两者之和称为总硬度。
一、金属指示剂的作用原理及应具备的条件
终点时，EDTA与MIn反应生成MY和In，溶液由金 属指示剂配合物的颜色（颜色B）转变为金属指示剂自 身的颜色（颜色A）。
一、金属指示剂的作用原理及应具备的条件
2.金属指示剂应具备的条件 （1）指示剂本身颜色与其配合物颜色应有明显差 别。金属指示剂大多是弱酸，颜色随pH而变化，因此 必须控制适当pH范围。如金属指示剂铬黑T（EBT）， 在溶液中存在以下平衡：
分析化学教学课件 第8章 氧化还原滴定法 2
Eθ Fe3/Fe2
0.0592lgγ γ((F Fe e3 2 ))α α((F Fe e2 3 ))0.0592lgc c((F Fe e3 2 ))
在一定条件下，上式中γ和α有固定值，因 而上式中前两项之和应为一常数，令其为 Eq′
E F θ e '3 /F e2 E F θ e3 /F e2 0 .0 5 9 2 lgγ γ ( (F F e e3 2 ) )α α ( (F F e e2 3 ) )
实验方法 理论计算：可逆体系
pH
14 化学计量点
12
10 酚酞
8
甲基红 6 甲基橙
4
2
滴定突跃 （pH＝4.3～9.7）
0 10
20
30 40
v(NaOH/ml)
0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/LHCl的滴定曲线
滴定过程中存在着两个电对：滴定剂电对和 被滴定物电对。
随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位 不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由 任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入 的滴定剂体积绘制出滴定曲线。
1.高锰酸钾法
KMnO4，强氧化剂
氧化能力 还原产物
与pH有关
酸性介质 MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E° =1.51v
在中性或弱碱性
MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH-
E° =0.59v
在碱性介质 MnO4- + e = MnO42-
E° =0.56v
c 生成络合物
氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还 原性增加，反之则电势升高，氧化性增加
分析化学：第8章课后习题答案
第八章思考题与习题1．什么叫沉淀滴定法？沉淀滴定法所用的沉淀反应必须具备哪些条件？答：沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
沉淀滴定法所应的沉淀反应，必须具备下列条件：（1）反应的完全程度高，达到平衡的速率快，不易形成过饱和溶液。
，即反应能定量进行。
（2）沉淀的组成恒定，沉淀的溶解度必须很小，在沉淀的过程中不易发生共沉淀现象。
（3）有确定终点的简便方法。
2．写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定Cl-的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸度条件。
答：（1）莫尔法主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓指示剂：铬酸钾酸度条件：pH=6.0∽10.5(2)佛尔哈德法主要反应：Cl-+Ag+（过量）=AgCl↓Ag+（剩余）+SCN-=AgSCN↓指示剂：铁铵矾。
酸度条件：0.1∽1 mol/L（3）法扬斯法主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓指示剂：荧光黄酸度条件：pH=7∽10.53．用银量法测定下列试样：(1)BaCl2,(2)KCl,(3)NH4Cl,(4)KSCN,(5)NaCO3+NaCl,(6)NaBr,各应选用何种方法确定终点？为什么？答:（1）BaCl2用佛尔哈德法或法扬斯法。
因为莫尔法能生成BaCrO4沉淀。
（2）Cl-用莫尔法。
此法最简便。
（3）NH4Cl用佛尔哈德法或法扬斯法。
因为当、[NH4+]大了不能用莫尔法测定，即使[NH4+]不大酸度也难以控制。
（4）SCN-用佛尔哈德法最简便。
（5）NaCO3+NaCl用佛尔哈德法。
如用莫尔法、法扬斯法时生成Ag2CO3沉淀造成误差。
（6）NaBr 用佛尔哈德法最好。
用莫尔法在终点时必须剧烈摇动，以减少AgBr吸附Br-而使终点过早出现。
用法扬斯法必须采用曙红作指示剂。
4．在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并说明其原因。
（1）在pH=4的条件下，用莫尔法测定Cl-;（2）用佛尔哈德法测定Cl-既没有将AgCl沉淀滤去或加热促其凝聚，有没有加有机溶剂；（3）同（2）的条件下测定Br-；（4）用法扬斯法测定Cl-，曙红作指示剂；（5）用法扬斯法测定I-，曙红作指示剂。
第八章,电位滴定法(2)
选择性
离子选择电极的选择性是相对的，考虑 到共存在离子的干扰
nA ⎡ ⎤ 2.303RT nI lg ⎢aA + K A,I (aI ) ⎥ ϕ =K± nA F ⎢ ⎥ ⎣ ⎦
A是待测离子(analyte)，I是干扰离子(interferent)
K A,I
1——选择性系数
aA (aI )
nA nI
KNH4+/K+ 0.12 KAg+/Pb2+ 10-10 Hg2+ interferes KF-/Cl- 10-3 KF-/NO3- 10-3
22
例题 K 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： NO
3
- /SO 2- = 4
4.1×10−5
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根，如果 要求测量误差不大于1%，试计算可以测定的硝酸根 的最低活度为多少? ni / n j ) K - 2- • ( a / a - ≤ 1%
2
玻璃膜结构特点 玻璃膜有硅酸盐 晶体组成，里面 有Na+位点， Na+ 可在晶格中自由 移动。 溶液中的H+可进 入占据该位点， 将Na+置换出来 在酸性或中性条 件下交换很完全
Si O-
3
绝缘塑料
电极导线
pH玻璃电极
4
膜电位
玻璃膜在水中浸泡后，由于水中的H+扩散进入玻璃 膜内部，占据Na+的位点，达到平衡后，形成水化层 由于玻璃膜内外都有H+交换，最后形成两个水化层 和一个干玻璃层 在内参比溶液和内水 化层之间形成内相界 电位
16
流动载体电极 (液膜电极)
载体可以流动，但不能 离开电极膜，离子可以 自由穿过膜 液膜(内外管之间)： 0.1mol/L二癸基磷酸钙 (液体离子交换剂)的苯 基磷酸二辛酯溶液。
化学一轮复习第八章第2课时酸碱中和滴定及其拓展应用教案鲁科版
第2课时 酸碱中和滴定及其拓展应用［课型标签:题型课 提能课］考点一 酸碱中和滴定的实验原理和操作步骤1。
实验原理（1)原理：c 待=c V V 标标待(以一元酸与一元碱的滴定为例).(2）酸碱中和滴定的关键①准确测定标准液和待测液的体积； ②准确判断滴定终点。
2.实验操作以标准盐酸滴定待测NaOH 溶液为例 （1)滴定前的准备(2)滴定(3)终点判断等到滴入最后一滴标准液,指示剂变色，且在半分钟内不恢复原来的颜色,视为滴定终点并记录标准液的体积.(4)按上述操作重复2～3次,求出用去标准盐酸体积的平均值,根据c （NaOH)=(HCl)(HCl)(NaOH)c V V 计算。
[名师点拨] 中和滴定曲线示例图及解题方法 （1)示例图像（以0.100 0 mol/L NaOH 溶液滴定20.00 mL 0。
100 0 mol/L 盐酸为例)（2)巧抓“四个点”突破滴定曲线问题①抓反应“一半"点，判断是什么溶质的等量混合。
②抓“恰好”反应点,生成什么溶质，溶液呈什么性,是什么因素造成的。
③抓溶液“中性”点,生成什么溶质，哪种反应物过量或不足。
④抓反应“过量”点,溶质是什么,判断谁多、谁少。
考法一 滴定操作及误差分析[典例1］ （2019·湖北部分重点中学上学期开学考）下列有关滴定操作的说法正确的是（ )A.用25 mL 滴定管进行中和滴定时，用去标准液的体积为21。
7 mLB.用标准的KOH 溶液滴定未知浓度的盐酸，洗净碱式滴定管后直接取标准KOH 溶液进行滴定,则测定结果偏低C 。
用标准的KOH 溶液滴定未知浓度的盐酸,配制标准溶液的固体KOH 中含有NaOH 杂质，则测定结果偏高D 。
用未知浓度的盐酸滴定标准的KOH 溶液时,若读取读数时，滴定前仰视,滴定到终点后俯视,会导致测定结果偏高解析:滴定管精确值为0。
01 mL,读数应保留小数点后 2位，A 项错误;用标准KOH 溶液滴定未知浓度的盐酸，洗净碱式滴定管后直接取标准KOH 溶液进行滴定,由于没有润洗,标准液浓度减小，消耗标准液体积增大,则测定结果偏高,B 项错误;所用的固体KOH 中混有NaOH,由于相同质量的氢氧化钠和氢氧化钾，氢氧化钠的物质的量大于氢氧化钾的物质的量,故所配的溶液的OH —浓度偏大,导致消耗标准液的体积偏小,则测定结果偏低,C 项错误；用未知浓度的盐酸滴定标准的KOH 溶液时，若滴定前仰视读数,滴定至终点后俯视读数，导致消耗的盐酸体积偏小，依据c(酸)=()()()c V V 碱碱酸可知测定结果偏高，D 项正确.答案:D［对点精练1］ 用标准盐酸滴定未知浓度的NaOH 溶液,下列各操作中会引起实验误差的是（ D ） A 。
第八章 滴定法
主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓指示剂：荧光黄酸度条件：pH=7-10.53．用银量法测定下列试样：(1)BaCl2,(2)KCl,(3)NH4Cl,(4)KSCN,(5)NaCO3+NaCl,(6)NaBr,各应选用何种方法确定终点？为什么？答:（1）BaCl2用佛尔哈德法或法扬斯法。
因为莫尔法能生成BaCrO4沉淀。
（2）Cl-用莫尔法。
此法最简便。
（3）NH4Cl用佛尔哈德法或法扬斯法。
因为当、[NH4+]大了不能用莫尔法测定，即使[NH4+]不大酸度也难以控制。
（4）SCN-用佛尔哈德法最简便。
（5）NaCO3+NaCl用佛尔哈德法。
如用莫尔法、法扬斯法时生成Ag2CO3沉淀造成误差。
（6）NaBr 用佛尔哈德法最好。
用莫尔法在终点时必须剧烈摇动，以减少AgBr吸附Br-而使终点过早出现。
用法扬斯法必须采用曙红作指示剂。
4．在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并说明其原因。
（1）在pH=4的条件下，用莫尔法测定Cl-;（2）用佛尔哈德法测定Cl-既没有将AgCl沉淀滤去或加热促其凝聚，有没有加有机溶剂；（3）同（2）的条件下测定Br-；（4）用法扬斯法测定Cl-，曙红作指示剂；（5）用法扬斯法测定I-，曙红作指示剂。
答：（1）偏高。
因部分CrO42-转变成Cr2O72-，指示剂剂浓度降低，则终点推迟出现。
（2）偏低。
因有部分AgCl转化成AgSCN沉淀，返滴定时，多消耗硫氰酸盐标准溶液。
（3）无影响。
因AgBr的溶解度小于AgSCN，则不会发生沉淀的转化作用。
（4）偏低。
因AgCl强烈吸附曙红指示剂，使终点过早出现。
（5）无影响。
因AgI吸附I-的能力较曙红阴离子强，只有当[I-]降低到终点时才吸附曙红阴离子而改变颜色。
6．称取NaCl试液20.00 mL,加入K2CrO4指示剂，用0.1023 mol/L AgNO3标准溶液滴定，用去27.00 mL求每升溶液中含NaCl 若干克？解：题意可知Cl-+Ag+=AgClm NaCl=(cM)NaCl=0.1363×58.5=7.974 g/L7．称取银合金试样0.3000g，溶解后加入铁铵矾指示剂，用0.1000mol/LNH4SCN标准溶液滴定，用去23.80mL，计算银的质量分数。
第八章 沉淀滴定法和滴定分析小结【精选】
14
1.指示剂用量 为 使 终 点 时 能 观 察 到 FeSCN2+ 明 显 的 红 色 ， 所 需 FeSCN2+的最低浓度为6×10-6 mol·L-1 ，据此可计算Fe3+ 的浓度： 化学计量点时：
[SCN- ] [Ag ] Ksθp (AgSCN) 1.010-12 1.010-6 mol L-1
NH4SCN或KSCN标准溶液滴定。
21:29
28
有机卤化物中卤素含量的测定
多数不能直接滴定，测定前，必须经过适当的
21:29
12
适用范围和应注意的问题：
适用于以AgNO3 标准溶液作滴定剂直接滴定Cl-或 Br- ， 当 两 者 共 存 时 测 得 的 是 两 者 总 量 。 由 于 AgI 及 AgSCN具有强烈的吸附作用，使终点提前，且终点变 色不明显，误差较大。虽然AgCl、AgBr 也有吸附作 用，但可通过充分摇动使之解吸。
莫尔法不宜用Cl-作滴定剂滴定Ag+，因为终点反应 为
Ag2CrO4 (s) 2 Cl- 2 AgCl(s) CrO42-
沉淀的转化速度较慢。
21:29
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三、铁铵矾指示剂法（Volhard法，佛尔哈德法）
以 Fe3+ 为 指 示 剂 ， 如 铁 铵 矾 [NH4Fe(SO4)2·12H2O] 、 硝 酸 铁等，用NH4SCN或KSCN作标准溶液滴定含有Ag+的酸性溶 液。
21:29
16
佛尔哈德法的优点是可在酸性介质中滴定，在此酸 度下，许多弱酸根离子，如均不干扰测定。用莫尔法不 能测定的含卤试样可用此法测定，并且对Br-、I-、SCN均能获得准确结果。
分析化学：第八章 电位法和永停滴定法二
分析化学
第八章 电位法和永停滴定法
19
• （4）电极的内阻： • 玻璃电极的内阻很大，约为50 ～ 500MΩ，测定
由它组成的电池电动势时，只允许有微小的电流 通过，否则会造成很大的误差，因此需使用特殊 的电位计来进行测量。
• 若玻璃电极的内阻R=100MΩ，使用一般电位计 （可测得的最小电流为10-9A），由于V=IR，则 电压为0.1V；使用专门的电位计（高输入阻抗的 电子伏特计，可测得最小电流为10-12A），电压 为0.0001V，误差分别为：
分析化学
第八章 电位法和永停滴定法
2
• pH玻璃电极的敏感膜是在SiO2基质中加入 Na2O和CaO烧结而成的特殊玻璃。把这种 特殊组成的玻璃接在厚壁硬质玻璃管的一 端，吹制成厚度约为0.05～0.1mm的玻璃泡， 内含一定浓度的KCl和一定pH（4、7）的 缓冲溶液（内参比溶液），内插一支Ag－ AgCl电极（内参比电极）所构成。
0.1 100%=1.7pH
0.059
0.0001 100%=0.0017 pH
0.059
分析化学
第八章 电位法和永停滴定法
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• （5）使用温度：玻璃电极的使用温度一般在0～ 50℃。温度太低，电极内阻增大，使准确测量困 难；温度太高时使用寿命下降或电极性能变差， 不利于离子交换。。
• （6）特点：玻璃电极对H+很敏感，达到平衡快； 可以做得很小，用于很少溶液的测定；可以连续 测定，记录流动溶液的pH；不受溶液中氧化还原 剂干扰，也可用于混浊、粘稠和带色溶液的pH测 定。不足之处是内阻大，易损坏，会老化和不能 用于含F-的酸性溶液的pH测定。
湖南理工学院2011年无机化学习题及答案第八章 配位化合物与配位滴定
第八章 配位化合物与配位滴定习题1：配位化合物部分1 无水CrCl 3和氨作用能形成两种配合物A 和B ，组成分别为CrCl 3·6NH 3和CrCl 3·5NH 3。
加入AgNO 3,A 溶液中几乎全部氯沉淀为AgCl ，而B 溶液中只有2/3的氯沉淀出来。
加入NaOH 并加热，两种溶液均无氨味。
试写出这两种配合物的化学式并命名。
解：因加入AgNO 3，A 溶液中几乎全部氯沉淀为AgCl ，可知A 中的三个Cl -全部为外界离子，B 溶液中只有2/3的氯沉淀出来，说明B 中有两个Cl -为外界，一个Cl -属内界。
加入NaOH ，两种溶液无氨味，可知氨为内界。
因此A 、B 的化学式和命名应为，A ：[Cr(NH 3)6]Cl 3 三氯化六氨合铬（Ⅲ） B ：[Cr(NH 3)5Cl]Cl 2 二氯化一氯五氨合铬（Ⅲ）2 指出下列配合物的中心离子、配体、配位数、配离子电荷数和配合物名称。
解：3 试用价键理论说明下列配离子的类型、空间构型和磁性。
解：（1）CoF 63-和Co(CN)63-CoF 63-为外轨型，空间构型为正八面体，顺磁性，磁矩=B μ90.4)24(4=+。
Co(CN)63-为内轨型，空间构型为正八面体，抗磁性，磁矩为零。
（2）Ni(NH 3)42+和Ni(CN)42-Ni(NH 3)42+为外轨型，正四面体型，顺磁性，磁矩=B μ83.2)22(2=+。
Ni(CN)42-为内轨型，平面正方型，抗磁性，磁矩为零。
4 将0.1mol·L -1ZnCl 2溶液与1.0 mol·L -1NH 3溶液等体积混合，求此溶液中Zn(NH 3)42+和Zn 2+的浓度。
解：等体积混合后，ZnCl 2和NH 3各自的浓度减半，生成的Zn(NH 3)42+的浓度为0.05 mol·L -1，剩余的NH 3的浓度为0.3 mol·L -1，设Zn 2+的浓度为x mol·L -1。
第八章__沉淀滴定法和滴定分析小结
7
(二)滴定条件 1.指示剂用量 指示剂CrO42- 的用量必须合适。太大会使终 点提前，而且CrO42- 本身的颜色也会影响终点的 观察，若太小又会使终点滞后，影响滴定的准确 度。 计量点时：[Ag+]sp=[Cl-]sp=K1/2sp(AgCl) [CrO42-]= Ksp(Ag2CrO4)/ [Ag+]sp2 = Ksp(Ag2CrO4)/ Ksp(AgCl) =6.6×10-3 mol·L-1 在实际滴定中，如此高的浓度黄色太深，对 观 察 不 利 。 实 验 表 明 ， 终 点 时 CrO42- 浓 度 约 为 5.8×10-3 mol/L比较合适。
弱碱性溶液中以Cl－﹑Br－为主要测定对象的银量法。 应用以K2CrO4为指示剂的莫尔法要注意以下几点：
一. 莫尔（Mohr）法——利用生成有色沉淀指示终 点 莫尔法是以AgNO3为标准溶液，以K2CrO4为指示剂，在中性及
1. 滴定应在中性或弱碱性介质中进行。 2. 不能在含有NH3或其它能与Ag+生成配合物的物质的溶液中滴定。 如果有NH3存在，应预先用HNO3中和;如果有NH4+存在，滴定时应 控制溶液的pH值范围为6.5～7.2。 3. 凡能与CrO42-生成沉淀的阳离子（如Ba2+﹑Pb2+﹑Hg2+等）; 凡能与 Ag+生成沉淀的阴离子（如CO32-﹑PO43-﹑AsO43-等）;还有在中性﹑弱 碱性溶液中易发生水解反应的离子： （如Fe3+﹑Bi3+﹑AL3+﹑Sn4+等）均干扰测定，应预先分离。 4. 莫尔法可测定Cl-、Br-，但不能测定I-和SCN-，因为AgI和AgSCN强 烈吸附I-和SCN-，使终点变化不明显。
第八章滴定分析概述
第八章滴定分析概述第一节概述一、滴定分析的基本概念滴定分析法是化学分析法中的重要分析方法之一。
此法必须使用一种已知准确浓度的溶液，这种溶液称为标准溶液。
用滴定管将标准溶液加到被测物质的溶液中，直到按化学计量关系完全反应为止，根据所加标准溶液的浓度和体积可以计算出被测物质的含量。
用滴定管将标准溶液加到被测物质的溶液中的过程叫滴定。
在滴定过程中标准溶液与被测物质发生的反应称为滴定反应。
当滴定到达标准溶液与被测物质正好符合滴定反应式完全反应时，称反应到达了化学计量点。
为了确定化学计量点通常加入一种试剂，它能在化学计量点时发生颜色的变化，称为指示剂，指示剂发生颜色变化，停止滴定的那一刻称为滴定终点，简称终点。
滴定终点与化学计量点并不一定完全相符，由此而造成的误差称为滴定误差。
滴定误差的大小取决于指示剂的性能和实验条件的控制。
二、滴定分析方法的特点（一）加入标准溶液物质的量与被测物质的量恰好是化学计量关系；（二）此法适于组分含量在1%以上各种物质的测定；测定的相对误差为0.1%。
（三）该法快速、准确、仪器设备简单、操作简便；（四）用途广泛，具有很大实用价值。
三、滴定分析方法的分类根据标准溶液和待测组分间的反应类型的不同，分为四类：（一）酸碱滴定法：以质子传递反应为基础的一种滴定分析方法。
反应实质：H3O+ + OH-→ 2H2O（质子传递）H3O+ + A-→ HA + H2O（二）配位滴定法：以配位反应为基础的一种滴定分析方法。
Mg2+ +Y4- → MgY2- (产物为配合物或配合离子)Ag+ + 2CN-→ [Ag(CN)2]-（三）氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的一种滴定分析方法。
Cr2O72- + 6 Fe2++ 14H+ → 2Cr3++ 6 Fe3++7H2OI2 + 2S2O32-→ 2I- + S4O62-（四）沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
Ag+ + Cl- → AgCl （白色）四、滴定分析对滴定反应的要求并不是所有的化学反应都能适用于滴定分析法。
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2 滴定分析法的分类
酸碱滴定
OH H H2O
目 测
配位滴定
H2Y2 Mn MY(n2)
终
点
氧化还原滴定 Ce4 Fe2 Ce3 Fe3
沉淀滴定
Cl Ag AgCl
电位滴定
光度滴定
4
3 滴定分析基本术语
滴定（titration） 滴定分析时，被测物质置于锥形
known
瓶（或烧杯）中，已知准确浓度的标准 溶液（滴定剂 titrant）通过滴定管 (buret)逐滴加到被测物质溶液(analyte) 中进行测定
Cr2O72-+6I-(过)+14H+
避光 放置
2Cr3++3I2+7H2O
13
1．直接滴定（direct titration）
用标准溶液直接滴定待测物质。 （最常用、最基本）
必备条件：
(1)反应须按一定反应式，即确定的化学计量关系进行；
滴定反应 tT + bB＝cC+dD ，t mol的滴定剂 T 与 b mol 的被测物 B 完全反应，生成了c mol的C物质与d mol的D物 质，则此反应有确定的化学计量关系。
第八章 滴定分析法概论
一、 滴定分析法
• §1 滴定分析法特点 • §2 滴定分析法的分类 • §3 滴定分析基本术语 • §4 滴定曲线 • §5 指示剂 • §6 滴定终点误差的计算
2
1 滴定分析法特点
常量组分分析和常量分析的化学定量分析方法 （组分含量＞1%，取样量＞ 0.1g）
特点：准确度高 操作简便、快速 仪器简单、价廉
aT bB cC dD
a nt b nB
指示剂 （indicator） 为了知道什么时候反应达到化学计量点，常在待测溶
液中加入一种能改变颜色的试剂，这种能指示计量点到达 的试剂称为指示剂
例如：酚酞 无色
红色
6
3 滴定分析基本术语
滴定终点（终点titration end point, ep） ep: 滴定时，指示剂变色而终止滴定的一点
(2)反应须定量进行，反应完全程度达99.9%以上；
(3)反应速度要快。对于进行得较慢的反应可通过加热或 加入催化剂等方法来使反应加速进行；
(4)必须有适当的方法确定终点。
例如， NaOH滴定HCl
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2．返滴定（back titration，或回滴；剩余滴定）
如果滴定反应速度较慢，或待测物质是难溶于水的固 体，或没有合适的指示剂 ，则可在待测试样中加入已知过 量的标准溶液，待反应完成后，再用另一种滴定剂滴定剩 余的标准溶液。
例如，测定CaCO3时，可先加入过量HCl标准溶液，剩余 的HCl可用NaOH标准溶液返滴定。 CaCO3+ HCl(过量) == CaCl2+CO2 +H2O HCl(剩余量)＋ NaOH＝＝NaCl+H2O
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3．置换滴定（replacement titration）
当待测组分与标准溶液的反应没有确定的计量 关系或伴有副反应，不能用于直接滴定。可先用适当 试剂，使之与待测物质反应，并定量地置换成另一种 物质，这种物质可用适当的标准溶液滴定之。
例如，有许多强氧化剂如K2Cr2O7不能用Na2S2O3溶液直接 滴定，因为在酸性溶液中，S2O32-能被强氧化剂氧化成 S4O62- 和SO42-等的混合物，反应没有一定的化学计量关系 。但K2Cr2O7可以在酸性溶液中，加入过量的KI，析出一
定量的I2，再用Na2S2O3标准溶液对I2进行滴定。 S2O32-
以溶液中组分的浓度，常是浓度的有关参数，对加 入的滴定剂体积作图。
参
数
滴
定
sp
突
跃
99.9 100.0 100.1
滴定百分数
横坐标：加入的滴定剂体积（或滴定百分数） 纵坐标：与组分浓度有关的参数（如酸碱滴定中pH ,配 位滴定或沉淀滴定中pM；氧化还原滴定中的电极电位）8
4 滴定曲线
参
数
突
跃
sp
范
滴定分析法 (titrimetric analysis)
将滴定剂滴加到被测物质的溶液中，
直到按化学计量关系定量反应为止。根据
所加试剂的浓度、体积，计算被测物质的
含量
unknown
5
3 滴定分析基本术语
化学计量点(计量点 stoichiometric point, sp)
当加入的滴定剂的量与被测物质的量正好符合化学 反应式的计量关系，反应达到化学计量点sp
围
99.9 100.0 100.1
滴定百分数
1．被滴物质浓度越高,曲线的起点越低。滴定开始时,曲 线平缓；
2．化学计量点前后滴定百分数 ± 0.1% 范围内，曲线变 陡直，发生滴定突跃，即参数（如pH）突然改变；滴定突跃所 在的范围称为突跃范围。
3．化学计量点后，曲线由陡直变平缓，变化趋势决定于
滴定剂的浓度。
100%
cKt
pX：滴定过程中发生变化的参数；△pX=pXep-pXsp;
Kt ：滴定反应平衡常数,即滴定常数titration constant； c ：与sp时滴定产物总浓度csp有关
可见，Kt和c越大， △pX 越小，TE 越小。
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二、滴定方式及其适用条件
滴定方式包括： 直接滴定 返滴定 置换滴定 间接滴定
9
5 指示剂 (indicator)
指示剂是一类有机化合物，在溶液中以两种型体 存在，存在形式决定于溶液某种性质（如pH）
MIn In- + M+
[MIn]/[In-] 10 [MIn]/[In-] 0.1 0.1 [MIn]/[In-] 10
黄色 蓝色 绿色
滴定突跃时，被测溶液参数（如pH）急剧变化， 指示剂的型体和颜色发生变化，指示滴定终点到达。
滴定终点误差（titration end point error；终点误差; 滴定误差 titration error, TE)
TE: 在实际分析中，指示剂并不一定恰好在化学 计量点时变色，滴定终点和化学计量点不一定正好符合， 造成的分析误差
滴定误差是系统误差还是偶然误差？
7
4 滴定曲线
滴定曲线 (titration curve)
酚酞
无色
红色
10
5 指示剂 （indicator)
选择指示剂的原则： 变色点尽可能接近化学计量点，或使指示剂变色范
围全部或部分落量点
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6 滴定终点误差
滴定误差 TE（酸碱滴定和配位滴定）用林邦（Ringbom
）误差公式计算：
10pX 10pX
TE