实验讲义- 计时电流、电化学聚合
实验讲义--计时电流、电化学聚合
电位分析实验七计时电流法一、实验目的1、了解计时电流法的特点和基本实验技术；2.、掌握极限扩散电流的基本理论；3.、了解采样电流伏安法的原理。
二、基本原理计时电流法是极谱法和伏安法的基础。
它是记录当电极电位从初始电位阶跃到某一指定电位时，电流随时间的变化曲线。
计时电流法又分为单电位阶跃，双电位阶跃及多电位阶跃等。
计时电流法是研究极限扩散电流的工具，同时它又是常用的电化学暂态分析方法之一。
当电流电位从初始电位阶跃至极限电极电位时，不管电极反应是否可逆，电流与时间的关系式均可以表示为Cottrell公式：i d(t)=nFAD o1/2C o*/(лt)1/2 (1)（1）式中i d(t)为极限扩散电流，n为电极反应的电子交换数，F为法拉第常数，A为电极的有效面积，Do为电极反应物（氧化态）的扩散系数，Co*为电极反应物的本体浓度，t为反应时间。
当电极的有效面积不变时，（1）式可以简化为：i d(t)=kt-1/2(2)即极限扩散电流随t-1/2衰减。
对（1）式进行积分，得到Q(t)=∫t0 i d(t)dt=2nFAD o1/2C o*t1/2/л1/2=k’t1/2 (3)即Q(t) 与t1/2成正比。
如果记录Q(t)—t曲线，称为计时电量法。
另外，由（1）式可知：i d(t)∝C o*(4)即极限扩散电流与溶液的本体浓度成正比这也是极谱法定量分析的依据。
三、仪器与试剂仪器LK98BⅡ型电化学工作站（天津市兰力科公司）；三电极系统：玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极（或饱和甘汞电极）为参比电极，铂电极为对极(铂丝、铂片、铂柱电极均可)；试剂 1.0×10-3mol/L K3[Fe(CN)6]-K4[Fe(CN)6] (铁氰化钾)溶液（含0.2mol/L KNO3）。
四、实验步骤1、选择仪器实验方法：电位阶跃技术——单电位阶跃计时电流法。
2、参数设置：起始电位：0.60V；阶跃电位：根据需要设定；等待时间：0s；采样间隔：0.002s；采样点数：500；灵敏度：1mA；滤波参数：10Hz；放大倍数：1。
电化学工作站计时电流法
电化学工作站计时电流法电化学工作站计时电流法是一种用于研究界面反应动力学的方法，它可以探究涉及物质转移的电化学反应，例如电极表面吸附、扩散和阴阳离子的交互作用等。
在电化学研究领域，该方法被广泛应用于化学导电、光电化学、表面化学、化学传感器以及燃料电池等。
下面，将从以下几个方面详细介绍电化学工作站计时电流法。
第一步骤：实验设计和设备准备在进行电化学工作站计时电流法实验之前，需要对实验进行规划。
实验设计需要考虑电极形式、电解质溶液配比、实验温度、电极位置、扫描速率、电压等参数，这些因素将直接影响实验结果。
在设备准备方面，需要配备实验室常见的仪器设备，包括电池、示波器、数据采集器、电位计、电解槽、磁力搅拌器等。
第二步骤：操作步骤1. 准备实验所需材料，包括电极、电解质等，将电极安装于电解槽内；2. 按照实验设计确定电解质的浓度、体积和pH值等参数，将电解质溶液注入电解槽内；3. 设置实验参数，如扫描速率、电极位置、电压等参数，启动电化学工作站并启动磁力搅拌器；4. 采用定电流模式，在电化学工作站中进行极化和恢复过程，记录电极电流；5. 通过电化学工作站计时电流法，绘制出电流-时间曲线图；6. 处理实验数据，根据计时电流法得出反应速率（Tafel图），研究反应动力学特性。
第三步骤：实验评估评估实验的准确性和可重复性有利于标准化实验流程和比较实验结果。
评估时应考虑实验中的误差来源，如电极表面处理不当、环境温度和湿度不稳定、实验操作不规范等。
根据实验评估结果，可以针对性地优化实验流程和参数，提高实验准确性和可靠性。
综上所述，电化学工作站计时电流法是一种重要的电化学分析技术，可以用于探究电极反应动力学特性、电荷传递过程以及催化剂活性等研究方向。
该方法具有高灵敏度、反应速率快、可靠性好等特点，在化学、能源等领域的应用前景广阔。
《电化学聚合》课件
2
可穿戴设备
制备高分子材料应用于体感设备、可穿戴设备等领域，实现人机交互。
3
污水处理
制备以高分子为基础的新型吸附材料，有望应用于水污染物的去除。
4
新能源材料
利用高分子合成方法制备电池隔膜等新型聚合材料，应用于新型能源领域。
参考文献
1. 2. 3.
Obrovac, M. N., & Christensen, L. (2005).J Electrochem Soc, 152(7), A1308-A1315. Zeng, Z., & Wang, Y. (2020). Journal of Materials Research, 35(4), 357-363.
电化学聚合在MEMS器件、可穿戴设备、 污水处理、新能源材料等领域有着广泛的 应用前景。
电化学合成原理
1
氧化反应
阳极位置发生氧化反应，电子流向负极。
2
还原反应
阴极位置发生还原反应，电子由电源流向负极，形成电荷。
3
亲核反应
在阴阳极室间，发生亲核反应形成中间体。
电化学池装置
阳极室置
包括电极体系、搅拌器、温 度计来自。电极材料及其特点铂电极
稳定性好，易于制备，成本较高。
导电聚合物电极
与电解质的相容性好，不易污染环境，但稳 定性较差。
玻碳电极
表面活性较高，容易清洗，价格便宜。
金属基底电极
表面积大，易于处理，成本较低。
应用前景展望
1
MEMS器件
电化学聚合可以制备电极、阻抗器等MEMS器件，用于微流控芯片、微传感器等领域。
电化学聚合
电化学聚合是一种绿色环保的新型高分子材料制备技术，具有多种优点，被 广泛应用于各个领域。
《电化学基础》课件
学习储能装置和电池技术的原 理，如锂离子电池和太阳能电 池。
燃料电池和电化学传感器
燃料电池
探索燃料电池的原理与应用，如氢燃料电池和燃料电池汽车。
电化学传感器
了解电化学传感器的工作原理，以及其在环境监测和医学诊断中的应用。
《电化学基础》PPT课件
本PPT课件将介绍电化学的基础理论、动力学、电池与电解池、电化学表征技 术以及电化学的应用领域，带你深入了解这个令人着迷的领域。
电化学基础理论
1 电化学基础概念
2 电化学反应的基本
学习电化学的基础概念，
特征和实验表征方 法
包括电解质、离子和电
探索电化学反应的特征
子传输。
以及实验方法，包括溶
了解反应速率和速率常数的 定义及其在动力学研究中的 重要性。
电池和电解池
1
电池和电解池的基本概念
探索电池与电解池的原理和应用，包
奥姆定律和纳尔斯特方程
2
括电子转移和离子传输过程。
学习奥姆定律和纳尔斯特方程，揭示
电池和电解池中电流与电势之间的关
系。
3
活性质量、化学放电和电化学 效率
和计时电流法
深入了解线性扫描伏安法和循环伏安法的 原理和应用。
探索电位阶跃法和计时电流法在电化学研 究中的重要性。
电化学应用
电催化和电极催化反应
电化学合成和电化学分析 储能装置和电池技术
了解电催化和电极催化反应的 应用，如催化转化和废水处理。
探索电化学合成和电化学分析 在化学工业和实验室中的应用。
电解和电沉积过程
4
响，以及化学放电和电化学效率的计
算。
了解电解和电沉积在电化学中的应用
以及相关实验和工业过程。
电化学常用分析法
15
•
•
AB( 高频区 ) →电子转 移（或动力学）控制 过程 FG （低频区）→扩散 控制的电极反应
图8. 电极阻抗的Nyquist图 1动力学控制区；2 混合控制区；3 扩散控制区
16
从图中直接可以比较 出不同修饰电极电阻 的大小，a的半径最 小，说明它的电阻最 小，导电能力最强。
17
四 计时电流法
控制电位极谱法 极谱法 控制电流极谱法 伏安法 滴定伏安法 电流滴定伏安法 永停滴定伏安法 阳极溶出伏安法 阴极溶出伏安法 计时电位溶出伏安法
断续极谱 常规脉冲伏安法 示差脉冲伏安法
3
直流极谱法 方波极谱法 脉冲极谱法 单扫描示波极谱法 交流示波极谱法 计时电流极谱法
溶出伏安法 循环伏安法
脉冲伏安法
Cottrell方程式可 算出扩算系数D
图8.修饰电极在不同浓度下的DA和UA计时电流图
19
电化学工作站
化学分析仪 / 工作站为通用电化学测量系 统．仪器集成了几乎所有常用的电化学测 量技术，包括恒电位，恒电流，电位扫描， 电流扫描，电位阶跃，电流阶跃，脉冲， 方波，交流伏安法，流体力学调伏安法， 库仑法，电位法，以及交流阻抗等．可以 进行各种电化学常数的测量。
6
2 标准速率常数KS
用Nicholson理论
算出电子转移速率常数，从而可以比较出电化学系统 达到平衡的时间长短，高的KS意味着它可以通过更短 的时间进行平衡。相反，它要更长的时间来达到平衡 状态。
7
3 电子转移数
如果阳极和阴极峰电流 ip 与 V 成线性关系，则 检测物在修饰电极的的 表面主要是吸附控制过 程。 斜坡的线性回归方程， n(DA) = 2.02 n(UA) = 2.13 因此，DA和UA上的修饰 电极的电催化行为被认 为是两个电子参与。
电化学聚合-文档资料
NH 1A NH y N A 2 N 1-y n
（2） 聚吡咯
n
-(2+y)ne-,-2nH+,+xX-
x+
N
含水乙腈
N
. n
xX-
（3） 聚3－甲基噻吩
聚合：
掺杂：
4、电化学聚合反应的影响因素
1 pH值 2 电解质溶液 3 溶剂 4 电化学聚合方法 5 聚合电位 6 电流密度 7 扫描速率 8 电极材料
· +
N n H
·
(5)
·
+ X N H n
N H
+ X
n
H N
(6)
N H n
+
H O 2 N H n
H O N
机理二： RS历程
-e+ +A -e + + A A + A A A 2H EA
Pa
-e + + + A A + (A (A ) ) A A A A (A) +2 n n n+3
3、电化学聚合的产物
1.2电化学聚合特点： （1） 具有装置简单，条件易于控制，能控制高 聚物膜的厚度； （2） 聚合物膜厚均匀且再现性高； （3） 得到结构、性质不同的功能膜； （4） 能够合成各种导电性聚合物； （5） 可在单体聚合的同时进行掺杂 。
2、电化学聚合类型及反应机理
2.1电化学聚合分类： • 按照链增长的历程，可分为电化学缩聚反 应和电化学加聚反应。 • 按照聚合反应是在阴极上或阳极上进行的 可分为阴极聚合反应和阳极聚合反应。
7.1电磁屏蔽和防静电 用于电磁波屏蔽和静电防止的材料，要求 其电导率在10－1~106S/cm。高电导率的导 电高分子具有类似于金属的电磁屏蔽效应。 德国Drmecon公司研制的聚苯胺与聚氯乙 烯 复合物在1GBz频率处的屏蔽效率超过 25dB。
电化学聚合
7.2二次电池 二次电池
由于导电高分子具有高电导率、 由于导电高分子具有高电导率、可逆的 氧化/还原活性、大的比表面积等特点。 氧化/还原活性、大的比表面积等特点。 使导电高分子可制成轻量、 使导电高分子可制成轻量、大功率的二 次电池。 次电池。 90年代初日本试制出了输出为 年代初日本试制出了输出为106.9W， 年代初日本试制出了输出为 ， 电容量为855.2Wh的高输出大容量的 电容量为 的高输出大容量的 锂-聚合物二次电池。 聚合物二次电池。
N H
H N N H n
n
O
(6)
+
H2O
机理二： 机理二 RS历程 历
AE
-e
Pa
+ +A A+ A -e A A + 2H+ A
பைடு நூலகம்
A+ + A (An) A
A (An) A A + -e
+ (A)n+3 +2H
3、电化学聚合的产物 、
（1） 聚苯胺
NH 1A NH y N 2A N 1-y n
（2） 聚吡咯
n
-(2+y)ne-,-2nH+,+xX-
x+
N
含水乙腈
N
. n
xX-
（3） 聚3－甲基噻吩 － 聚合： 聚合：
掺杂： 掺杂：
4、电化学聚合反应的影响因素 、
1 pH值 值 2 电解质溶液 3 溶剂 4 电化学聚合方法 5 聚合电位 6 电流密度 7 扫描速率 8 电极材料
5、电化学聚合物的研究及表征 、
2.2电化学聚合机理 电化学聚合机理 机理一：RR历程 机理一 历程
电化学常用分析法
图7.电解池的等效电路
14
Nyquist图（又称复平面阻抗图） 电极的交流阻抗由实部z’和虚部z”组成：
Nyquist 图是以阻抗虚部做纵轴，阻抗实部做横轴的图，是 最常用的阻抗数据的表示形式。 Nyquist 图特别适用于表示体系的阻抗大小； 对纯电阻，在Nyquist 图上表现为z’轴上的一点，该点到 原点的距离为电阻值的大小；对纯电容体系，表现为与z” 轴重合的一条直线，对 warburg 阻抗（由浓差极化引起的 电阻）则为斜率为45。的直线。
10
图 5.
差分脉冲曲线中存在的电 流峰，峰高与浓度成正比
DA 检 测 范 围 6.82×10−2μM ~ 4.98 mM LOD = 2.07 ×10-8M ( S/N = 3) UA 检测范围 0.125 μM ~ 8.28 mM LOD =4.07×10−8M ( S/N = 3)
图6. 修饰电极在不同浓度DA和UA下的DPV图
计时电流法是一种控制电位的分析方法，电位是控制的对 象，电流是被测定的对象，记录的是 i—t曲线。电位阶跃 产生极限电流，对于平面电极的线性扩散，其极限扩散电 流可用Cottrell方程式表示:
计时电流法常用于电化学研究，即电子转移动力学研究。近 年来还有采用双电位阶的计时电流法。第一次突然加一电位， 使发生电极反应，经很短时间的电解，又跃回到原来的电位 或另一电位处，此时原先的电极反应产物又转变为它的原始 状态,从而可以在 i-t曲线上更好地观察动力学的反应过程； 并从科特雷耳方程出发，进行数学推导和作图，求出扩散系 18 数。
R O ne
图 1 循环伏安图
4
1. 一般认为当△Ep为55nmV - 65nmV 时，该电极反应是可逆过程。
《电化学聚合》课件
特点
反应条件温和，易于控制；可制备结构均匀的 聚合物；适用于多种单体。
应用
制备功能高分子材料、电极材料等。
非均相电化学聚合
01
02
03
定义
在非均相体系（如悬浮液 、乳液等）中进行的电化 学聚合过程。
特点
可制备具有特殊形貌和结 构的聚合物；可实现原位 聚合，简化后处理过程； 适用于制备复合材料。
应用
新材料与新技术的研发
高性能聚合物
开发具有优异性能（如高导电性、高强度、高耐热性等）的新型 聚合物材料。
功能性聚合物
合成具有特定功能（如光响应、温度响应、pH响应等）的聚合物 ，拓展其在传感器、驱动器等领域的应用。
生物相容性聚合物
研究生物相容性良好的聚合物，用于生物医学领域，如药物载体、 组织工程和生物成像等。
表面涂层与防护
总结词
电化学聚合在表面涂层与防护领域的应用， 主要涉及材料的表面改性和防腐保护。
详细描述
电化学聚合制备的聚合物涂层具有良好的附 着力和耐腐蚀性，能够作为金属、玻璃、陶 瓷等材料的表面涂层，提高材料的耐候性、 抗紫外线、抗化学腐蚀等性能。此外，这些 涂层还可以作为防污、防指纹、抗静电等功 能的表面涂层，具有广泛的应用前景。
电化学聚合具有高效率、低成本、环 境友好等优点，同时可以精确控制聚 合过程和聚合物结构，因此具有广泛 的应用前景。
历史与发展
历史
电化学聚合的研究始于20世纪初，经过多年的研究和发展，已经成为一种成熟 的聚合物合成方法。
发展
随着科技的不断进步，电化学聚合的应用领域不断扩大，聚合技术也不断得到 改进和完善，未来有望在更多领域发挥重要作用。
终止
聚合物链之间或与其它分子之间发生反应，停止增长 。
计时电流法 锌 二维扩散
计时电流法锌二维扩散一、引言在电化学领域，计时电流法作为一种重要的实验技术，被广泛应用于研究电极反应动力学、物质传输以及界面现象等。
该方法通过测量电流随时间的变化，能够获取电极过程中丰富的信息，尤其是关于物质扩散的动力学行为。
锌作为一种重要的金属元素，在电池、防腐涂层等多个领域具有广泛的应用价值。
因此，深入研究锌的扩散行为对于优化相关材料的性能具有重要意义。
二、计时电流法基本原理计时电流法是一种电化学暂态技术，其基本原理是在恒电位或恒电流条件下，记录电流或电位随时间的变化曲线。
当电极反应受扩散控制时，电流会随时间呈现出特定的衰减规律。
通过分析这些衰减曲线，可以获取扩散系数、反应速率常数等关键参数，进而揭示电极过程的动力学机制。
三、锌的二维扩散现象在二维空间中，锌的扩散行为受到多种因素的影响，包括温度、浓度梯度、表面形态等。
这些因素不仅影响扩散速率，还可能改变扩散机制。
例如，在高温条件下，锌原子的热运动加剧，扩散速率相应增加；而在存在浓度梯度的情况下，锌原子会沿着梯度方向进行定向扩散。
此外，表面形态对二维扩散的影响也不容忽视，表面的粗糙度、缺陷等都会成为扩散的障碍或促进因素。
四、实验方法与结果分析为了深入研究锌的二维扩散行为，我们采用了计时电流法进行了系列实验。
实验中使用了不同浓度的锌溶液作为电解质，并通过改变温度、施加电位等条件来探究扩散过程的动力学特征。
实验结果表明，在恒电位条件下，锌的扩散电流随时间呈现出典型的衰减趋势。
通过对比不同条件下的衰减曲线，我们发现温度对扩散速率的影响最为显著，其次是浓度梯度和表面形态。
为了更深入地理解实验结果，我们建立了基于Fick第二定律的二维扩散模型，并对实验数据进行了拟合分析。
模型考虑了温度、浓度梯度和表面形态等多种因素，能够较好地描述锌在二维空间中的扩散行为。
通过对比实验数据与模型预测结果，我们发现二者在趋势上保持一致，验证了模型的有效性。
五、结论与展望本文通过计时电流法系统研究了锌在二维扩散过程中的行为特性。
化学检验工常见电化学催化剂性能测试方法
化学检验工常见电化学催化剂性能测试方法在化学检验工中，电化学催化剂性能测试是一个重要的研究领域。
电化学催化剂可促进化学反应，降低反应能量，提高反应速率。
因此，准确评估电化学催化剂的性能至关重要。
本文将介绍几种常见的电化学催化剂性能测试方法。
一、循环伏安法循环伏安法是一种常用的电化学催化剂性能测试方法，通过在电解质溶液中施加一定的电势来测量电流和电压的变化情况。
该方法可以评估催化剂的氧化还原行为、反应中间体的生成和催化反应的动力学等性能。
二、线性扫描伏安法线性扫描伏安法是另一种常见的电化学催化剂性能测试方法，通过线性地改变电位并测量电流来研究电化学反应的动力学行为。
该方法可用于测定催化剂的活性、稳定性和高效性，广泛应用于燃料电池、电解水和二氧化碳还原等领域。
三、交流阻抗法交流阻抗法是一种用来研究电化学接口阻抗的测试方法。
通过施加交流电势信号，并测量电压和电流信号的响应，可以确定电解质、电极和催化剂之间的界面特性，比如电荷转移电阻、电解质阻抗和电极反应速率等。
四、计时电流法计时电流法是一种基于电化学反应速率的测试方法。
通过记录电解质溶液中的电流变化情况，可以测定催化剂的活性和稳定性。
该方法广泛应用于电解水制氢、二氧化碳还原和电化学合成等领域。
五、电化学质谱法电化学质谱法是一种结合电化学和质谱技术的测试方法。
通过将电极表面的反应产物引入质谱仪进行分析，可以确定催化剂的反应产物和反应机理。
该方法在燃料电池、电解水和电化学催化反应研究中具有重要意义。
六、原位红外光谱法原位红外光谱法是通过将红外光谱技术与电化学测试相结合的方法。
通过在电极表面施加电势，并采集反应体系的原位红外光谱信号，可以研究电化学反应的反应物吸附行为和反应机理。
该方法对于研究催化剂的反应活性和选择性具有重要意义。
综上所述，电化学催化剂性能测试方法对于评估催化剂的活性、稳定性和效率具有重要意义。
循环伏安法、线性扫描伏安法、交流阻抗法、计时电流法、电化学质谱法和原位红外光谱法等常见的测试方法可以提供对催化剂性能的全面评估。
电化学工作站chi660e双电位阶跃计时电流法
电化学工作站chi660e双电位阶跃计时电流法电化学工作站chi660e双电位阶跃计时电流法是一种先进的电化学测试方法，它通过在电极上施加恒定电势来激发反应，然后在短时间内记录电流的变化情况，从而获得反应动力学的信息。
该方法可以应用于各种电化学研究领域，例如电化学能源、电化学传感器、腐蚀研究等。
本文将对电化学工作站chi660e双电位阶跃计时电流法进行介绍，并阐述它的原理、优势及应用。
一、原理双电位阶跃计时电流法是一种动态电化学方法。
该方法是在双电位阶跃实验的基础上，采用了计时电流法的技术原理，通过记录电流随时间的变化，获得反应的动力学信息。
该方法可分为两个部分：第一步是在电极表面施加一个恒定电势，等待电极达到稳定状态；第二步是在电极方波电位曲线上给出一个阶跃势，使得电极表面发生反应，记录电流的变化。
双电位阶跃计时电流法中主要涉及的参数包括：阶跃电位，阶跃时间，采样时间和电流范围。
其中，阶跃电位是指电极的电势跳跃的大小，阶跃时间是指电势跳跃的起始时间。
采样时间是指在电势跳跃后记录电流的时间长度。
电流范围是指测量的电流变化需要在一个合适的范围内，确保电流信号的质量。
这些参数需要根据实际研究和所使用的仪器进行调整和优化。
二、优势与传统电化学方法相比，双电位阶跃计时电流法具有以下优势：1、高灵敏度双电位阶跃计时电流法可以通过选择适当的电流范围来增强电流信号的灵敏度，高灵敏度可靠地检测低浓度物质，从而提高测量的准确性。
2、高分辨率双电位阶跃计时电流法可以在短时间内记录电流变化，从而提高测量的分辨率，可以更好地解析反应动力学和机理。
3、高精度双电位阶跃计时电流法具有较高的测量精度，可以在微观尺度下观察电极表面反应过程，并可获得反应速率和反应动力学信息。
三、应用双电位阶跃计时电流法可以广泛应用于许多领域，例如：1、电化学能源电化学能源是当前非常热门的研究领域。
可以使用双电位阶跃计时电流法来研究锂离子电池、超级电容器等的电化学性能和反应动力学。
电化学聚合
5、电化学聚合物的研究及表征
电化学聚合物的表征方法有电化学方法、 光谱学方法及其他的方法。 • 电化学方法是通过测量反应体系的电流、 电量、电极电位和电解时间等进行研究。 • 光谱学方法则可在分子水平上研究电极表 面的微观特性。
5.1电化学法
1 循环伏安法，被广泛地应用于表征氧化 还原电化学聚合膜的电活性。 2 计时电流法，可测量电流响应与时间的 函数关系。 3 交流阻抗法，确定电解池中被测定物质 的浓度或其相关的电化学特性的方法。
5.2光谱电化学
1 2 3 4 5 紫外光谱 红外光谱 拉曼光谱 光电子能谱 荧光光谱
5.3其它方法
1 2 3 4 5 6 石英晶体微天平技术 扫描电子显微镜(SEM) 热分析 分子量 元素分析 电导率
6、导电聚合物的基本性质
6.1 可逆的氧化一还原性质 导电高分子的掺杂实质是氧化/还原反 应，并且该过程在一定的电压范围内是 可逆的，并可通过掺杂/去掺杂过程实 现。 在掺杂态，高分子电导率处于导体与半 导体之间；在去掺杂态，高分子基本属 于绝缘体。
6.2离子选择性
再掺杂过程只允许体积近似或小于原掺杂 离子的离子迁入导电高分子链段之间。这 赋予了导电高分子对离子的体积选择性。
6.3聚合物吸波特性以及颜色变化
由于导电高分子的氧化/还原过程是部分 可逆的，所以在掺杂/去掺杂这一可逆过 程中伴随着的光谱、吸波特性能及颜色 变化也是可逆的。
7、电化学聚合产物的应用
7.4光电子器件
导电高聚物具有半导体特性并可n-型和p型 掺杂。可像无机半导体一样是制备整流器、 晶体管、电容器和发光二极管等理想材料。 1990年英国剑桥大学的Burroughes教授首 次 报道聚合物发光二极管（Al/PPy/SnO2）可 以发黄绿光。
实验讲义--计时电流、电化学聚合
电位分析实验七计时电流法一、实验目的1、了解计时电流法的特点和基本实验技术；2.、掌握极限扩散电流的基本理论；3.、了解采样电流伏安法的原理。
二、基本原理计时电流法是极谱法和伏安法的基础。
它是记录当电极电位从初始电位阶跃到某一指定电位时，电流随时间的变化曲线。
计时电流法又分为单电位阶跃，双电位阶跃及多电位阶跃等。
计时电流法是研究极限扩散电流的工具，同时它又是常用的电化学暂态分析方法之一。
当电流电位从初始电位阶跃至极限电极电位时，不管电极反应是否可逆，电流与时间的关系式均可以表示为Cottrell公式：i d(t)=nFAD o1/2C o*/(лt)1/2 (1)（1）式中i d(t)为极限扩散电流，n为电极反应的电子交换数，F为法拉第常数，A为电极的有效面积，Do为电极反应物（氧化态）的扩散系数，Co*为电极反应物的本体浓度，t为反应时间。
当电极的有效面积不变时，（1）式可以简化为：i d(t)=kt-1/2(2)即极限扩散电流随t-1/2衰减。
对（1）式进行积分，得到Q(t)=∫t0 i d(t)dt=2nFAD o1/2C o*t1/2/л1/2=k’t1/2 (3)即Q(t) 与t1/2成正比。
如果记录Q(t)—t曲线，称为计时电量法。
另外，由（1）式可知：i d(t)∝C o*(4)即极限扩散电流与溶液的本体浓度成正比这也是极谱法定量分析的依据。
三、仪器与试剂仪器LK98BⅡ型电化学工作站（天津市兰力科公司）；三电极系统：玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极（或饱和甘汞电极）为参比电极，铂电极为对极(铂丝、铂片、铂柱电极均可)；试剂 1.0×10-3mol/L K3[Fe(CN)6]-K4[Fe(CN)6] (铁氰化钾)溶液（含0.2mol/L KNO3）。
四、实验步骤1、选择仪器实验方法：电位阶跃技术——单电位阶跃计时电流法。
2、参数设置：起始电位：0.60V；阶跃电位：根据需要设定；等待时间：0s；采样间隔：0.002s；采样点数：500；灵敏度：1mA；滤波参数：10Hz；放大倍数：1。
计时电流法
球形电极
球形电极，除了平板扩散外，还存在较大的径向扩散。
扩散电流 包含一个时间相关项和时间无关项
所以，球形扩散电流就位阶跃实验
60V, 得到不同电位下的反应速率常数kf. 影响电极反应速率的因素
包球含形一 电个极包时，间除含相了两关平项板次和扩时散阶间外跃无，关还过项存在程较。大的第径向一扩散步。是在t=0时，从E1到E2的阶跃，在电势E2持 2通4V过时电,量k续f和从时一2.间段的平时方根间曲后线渐，近线电的势斜率阶和截跃距可回求E得1正. 反应速率常数kf。
k0 是电极表面没有超电势时（-1.3V）的反应速率常数,它和kf 的关系为：
k0 是一个氧化还原电对的动力学难易程度的一个量度, 一个体系的k0 较大, 说明它达到平衡较快, 反之, 体系的k0较小, 则达到平衡较慢, k0大 小和电位无关, 更能反映电极表面电子转移的快慢。
测定不同温度下的K0如下，
在扩散控制条件下，电流-时间曲线反映了靠近电极表面附近溶液浓度梯度的变化，电流大小正比于电极表面的浓度梯度。 球形电极，除了平板扩散外，还存在较大的径向扩散。
26V为阶跃后电位E2, 阶跃前电位E1为-0. 35V：配合物中离解出来的bpy的还原峰 30 V 保持 5 s。 控制电位使电极过程处于扩散控制下, 采用计时电量法求得了29℃时NiCl2(bpy)3在DMF中的扩散系数为5. 扩散控制条件下，符合Anson 方程： 表观活化能Ea=14. 通过电量和时间的平方根曲线渐近线的斜率和截距可求得正反应速率常数kf。 记录电量随时间的变化关系，已知电极的活性面积为0. 根据阿伦尼乌斯公式来计算电子转移步骤的表观活化能：
Q t1/2
Qdl：双电层电容的充电电量 Qad:吸附组分的反应电量
循环伏安与计时电流电化学原理及应用
Ⅲ
电极反应过 程
电极反应动力 学、电池电源
Ⅱ
电极表面的 吸脱附过程
电沉积、电镀 、电极表面分 析
Ⅰ
对溶液进行 电化学分析
有机合成、电 极反应过程、 溶液检测分析
【1】电极表面微观反应过程 ：研究电极吸附现象、电化学
反应产物、电化学-化学耦联反应等
【2】判断电极反应过程 ：反应机理的探究，可逆性判断 【3】为无机制备反应“摸条件”：电沉积电镀等 【4】为有机合成“摸条件” ：对于有机物、金属有机化合
法拉第定律
法拉第第一定律：研究表明，在电解过程中， 阴极上还原物质析出的量与所通过的电流强度 和通电时间成正比。
当我们讨论的是金属的电沉积时，用公 式可以表示为：
M=K· Q=K· I· t
M—析出金属的质量； K—比例常数（电化当量）； Q—通过的电量； I—电流强度； t—通电时间。
法拉第(Michael Faraday l791-1867) 英国著名的物理学家、化学家。
真实面积>>表观面积（几何面积）
原理
Cd S
加小幅度 10 mV 信号 下：
Cd C
Q idt C
计时电流法测定Fe3+在离子液体BPBF4中的扩散 系数 浓差极化控制：
0 id nFCO
D t
一、 10 mV 时，
① 当t=0时， RL i t 0 ② 当t>>0时， Rr
1
C
B
idt
解Fick第二律得：
0 0 nF nF 2t i nFk CO exp nFk CR exp e erf t RT RT
资料：计时电流图(1)
图3-4 为Pd 基催化剂在1 mol·L-1C2H5OH+1 mol·L-1KOH 溶液中的计时电流曲线，初始电位为-0.20V。
五种催化剂对乙醇氧化的极化电流均随时间的延长成衰减趋势，这主要是由于乙醇在催化剂上电化学氧化的同时，有毒性物种的生成，毒化了催化剂所引起的。
从图中可以看出，Pd Co 催化剂在3600s 内，电流强度衰减最少，这主要是由于Co的掺杂作用，延缓了催化剂的中毒。
Pd Ni催化剂的电流衰减也要比Pd C-B和Pd C-P的少，这也是得益于掺杂Ni 的作用，与此同时，Pd C-B 比Pd C-P 要好是因为采用不同还原剂引起的，前者制备的催化剂活性要高于后者。
图4-6 为不同比例的Pd Mg催化剂对乙醇氧化的计时电流曲线，起始电位为-0.30V，测试时间为3600s。
从图中可以看到物种催化剂对乙醇氧化的极化电流均随时间的延长呈衰减趋势，这主要是由于乙醇在Pd Mg催化剂上发生电化学氧化的同时，有毒性物种的生成，毒化了
催化剂所引起的。
从图中可以看到，在3600s后，Pd Mg(3:2)催化剂的电流强度衰减最少（见表4-1），即相同条件下Pd Mg(3:2)催化剂具有更高的氧化电流密度和稳定性，和循环伏安测试的结果一致。
这主要是由于Mg的作用，增添了更多的活性位，加速了COads等有毒物种的氧化，从而有效地延缓了催化剂的中毒。
电化学与电分析化学实验
电化学与电分析化学实验Ⅰ电化学电解实验一电解法制备普鲁士蓝膜修饰电极及电化学行为研究一、实验目的了解什么是修饰电极；掌握用电积法制备普鲁士蓝的修饰电极的方法。
二、实验原理化学修饰电极（chemically modified electrode）是由导体或半导体制作的电极，在电极表面涂敷了单分子，多分子的，离子的或聚合物的化合物薄膜，改变了电极界面的性质，电极呈现的性质与电极材料本身任何表面上的性质不同，通过改变电极/电解液界面的微观结构而调制成某种特性。
对玻碳电极进行电化学处理——电沉积法——使之表面形成普鲁士蓝薄膜。
三、仪器、试剂和材料仪器LK2005A型电化学工作站（天津兰力科化学电子有限公司），三电极系统（SCE为参比电极，铂丝为对电极，玻碳电极为工作电极）；试剂0.1mol/L铁氰化钾，1mol/L KCl, 0.2mol/L HCl，0.01mol/L Fe2(SO4)3。
四、实验步骤1、按下列表格配置溶液，并以水定容为10mL：2、制备修饰电极：a)将玻碳电极在润湿的撒有粒度为1.0μm的α- Al2O3粉的抛光布上进行抛光，洗去表面的污物；b)以恒电位和循环电位在上述溶液中电解，在玻碳电极的表面上电沉积成普鲁士蓝修饰膜。
3、修饰电极的电化学行为的研究：将电极放入KCl溶液的溶液中，在与上步同样的条件下用循环伏安法电解玻碳上的普鲁士蓝，并记录伏安图，对比各个溶液制得的伏安图，找出最好的峰形所对应的溶液。
五、实验讨论作为化学修饰电极的基底材料主要是碳（包括石墨，热解石墨和玻碳）和贵金属及半导体。
在采用任何方法之前，所用固体电极必须首先经过表面的清洁处理，目的是为了获得一种新鲜的，活性的和重现性好的电极表面状态，以利于后续的修饰步骤进行。
普鲁士蓝的还原形式K2Fe (CN)6（Everrit盐，ES）和氧化形式FeFe (CN)6（Berlin绿）由于在V（Fe2(SO4)3）= 4mL时制得的修饰电极的氧化还原峰最明显，故对其电化学进行严格的讨论：0.816V电位处出现一个很小的还原峰，0.150V的电位处，普鲁士蓝还原为Everitt盐的i-E曲线为尖峰；0.198V处普鲁士蓝氧化成Berlin绿的i-E曲线为尖峰。
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电位分析
实验七计时电流法
一、实验目的
1、了解计时电流法的特点和基本实验技术；
2.、掌握极限扩散电流的基本理论；
3.、了解采样电流伏安法的原理。
二、基本原理
计时电流法是极谱法和伏安法的基础。
它是记录当电极电位从初始电位阶跃到某一指定电位时，电流随时间的变化曲线。
计时电流法又分为单电位阶跃，双电位阶跃及多电位阶跃等。
计时电流法是研究极限扩散电流的工具，同时它又是常用的电化学暂态分析方法之一。
当电流电位从初始电位阶跃至极限电极电位时，不管电极反应是否可逆，电流与时间的关系式均可以表示为Cottrell公式：
i d(t)=nFAD o1/2C o*/(лt)1/2 (1)
（1）式中i d(t)为极限扩散电流，n为电极反应的电子交换数，F为法拉第常数，A为电极的有效面积，Do为电极反应物（氧化态）的扩散系数，Co*为电极反应物的本体浓度，t为反应时间。
当电极的有效面积不变时，（1）式可以简化为：
i d(t)=kt-1/2(2)
即极限扩散电流随t-1/2衰减。
对（1）式进行积分，得到
Q(t)=∫t0 i d(t)dt=2nFAD o1/2C o*t1/2/л1/2=k’t1/2 (3)
即Q(t) 与t1/2成正比。
如果记录Q(t)—t曲线，称为计时电量法。
另外，由（1）式可知：
i d(t)∝C o*(4)
即极限扩散电流与溶液的本体浓度成正比这也是极谱法定量分析的依据。
三、仪器与试剂
仪器LK98BⅡ型电化学工作站（天津市兰力科公司）；三电极系统：玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极（或饱和甘汞电极）为参比电极，铂电极为对极(铂丝、铂片、铂柱电极均可)；
试剂 1.0×10-3mol/L K3[Fe(CN)6]-K4[Fe(CN)6] (铁氰化钾)溶液（含0.2mol/L KNO3）。
四、实验步骤
1、选择仪器实验方法：电位阶跃技术——单电位阶跃计时电流法。
2、参数设置：起始电位：0.60V；阶跃电位：根据需要设定；等待时间：0s；采样间隔：0.002s；采样点数：500；灵敏度：1mA；滤波参数：10Hz；放大倍数：1。
3、依次将阶跃电位设置为0.50，0.40，0.30，0.25，0.20，0.15，0.10，0，-0.10V，分别记录计时电位曲线。
（必要时可将每次试验曲线编号存盘）。
从数据列表中，找出数据，填写下表（表1）：
表1 电位阶跃试验数据
五、数据处理
1、利用图像叠加功能，将九条计时电流曲线叠加，观察电流随阶跃电位的变化规律。
2、根据表1中数据，绘制出在不同阶跃电位下i-t-1/2曲线（九条），斜率是否相同？为什么？
3、根据表1中数据，绘制出在不同的采样时间时的i-E曲线（七条），即采样电
流伏安图。
每个图得到的极限扩散电流是否相同？为什么？
六、选做实验
1、记录计时电量曲线，并绘制Q-t1/2曲线，得到什么结果？
2、.配置系列浓度的铁氰化钾溶液。
固定阶跃电位-0.10V，分别记录计时电流曲线。
利用图像叠加功能观察极限扩散电流随浓度的变化规律。
试验八电化学法在聚苯胺的聚合与降解研究中的应用
一、实验目的
1、通过本实验，熟悉和掌握循环伏安法、单电位阶跃计时电流法、单电流阶跃计时电位法的基本原理及在聚苯胺的电化学聚合及降解研究中的应用。
2、通过对实验现象的观察及对记录信号的解析与讨论，了解聚苯胺的聚合机理、降解现象、性质以及可能的应用前景。
二、方法原理
聚苯胺的制备有化学法和电化学法，其中电化学法是一种简单而有效的方法。
制备时常采用三电极系统，即工作电极(W)、对电极(C)与参比电极(R)。
工作电极一般用贵金属或碳类材料制作，铂金和甘汞电极可分别作为对电极和参比电极。
制备时可选择不同波型的电压或电流作为激励行号，本实验采用循环伏安法、单电位阶跃计时电流法和单电流阶跃计时电位法，各种方法加信号的方式简图及记录显示的信号曲线如图1。
图1：a1，b1，c1分别为循环伏安法、单电位阶跃计时电流法、单电流阶跃计时电位法
加电信号的方式简图；a2，b2，c2分别为各方法相对应的信号曲线
苯胺氧化的第一步是生成自由基阳离子，它与聚合介质的pH无关,是聚合反应的速率控制步骤。
自由基阳离子发生二聚反应产生对胺基二苯胺（头-尾二聚），可表示如下。
聚苯胺链的形成就是活性链端（-NH2）反复进行这种反应,不断增长的结果。
由于在酸性条件下聚苯胺链具有导电性质，保证了电子能通过聚苯胺链传导至阳极，使增长继续，只有当头-头偶合反应发生形成偶氮结构才使得聚合停止。
通过聚苯胺的循环伏安图以及聚苯胺循环扫描后的溶液的吸收光谱，很容易看出聚苯胺的降解现象。
三、仪器与试剂：
仪器LK2005A电化学工作站（天津兰力科化学电子有限公司）；超声波清洗机；铂片电极、铂丝电极、石墨电极、饱和甘汞电极；氮气；砂纸；
试剂 1.0mol·L-1苯胺（含0.5 mol·L-1硫酸）；0.5 mol·L-1硫酸；
四、操作步骤：
1、无限循环伏安法
（1）取0.1mol·L-1苯胺溶液20ml左右，于一50ml烧杯中，通氮除氧10分钟左右，以铂丝电极为工作电极(铂电极在使用前要在铬酸溶液中处理，然后再超声波清洗)，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，根据如下参数(参数可自行设置)记录无限循环伏安图。
初始电位-0.2 采样间隔0.02 等待时间 2
开关电位1 -0.2 电位增量0.001 放大倍率 1
开关电位2 1.00 循环次数11 灵敏度100L A
（2）聚合完毕后，取出电极（工作电极、对电极和参比电极），用蒸馏水轻轻冲洗一下，放入0.5mol·L-1硫酸的空白溶液中，用上述同样的方法与参数扫描30次，观察循环伏安曲线的变化趋势。
（3）将（2）中的溶液作紫外－可见吸收光谱测定，以0.5 mol·L-1硫酸作参比液。
（4）另取25ml 0.1 mol·L-1苯胺（含0.5 mol·L-1硫酸）溶液，以ITO电极为工作电极，参比电极和对电极不变，加扫描电位聚合，观察聚苯胺颜色随扫描电位变化情况。
2、单电位阶跃计时电流法
本方法要求学生通过实验摸索合适的实验参数制备出聚苯胺，并观察显示的电流-时间曲线是否与图9－19中的b2类似。
3、单电流阶跃计时电位法
本方法要求学生通过实验摸索合适的实验参数制备出聚苯胺，并观察显示的电位-时间曲线是否与图9－19中的c2类似。
五、数据处理与分析思考题：
1、观察无限循环伏安法聚合时显示的循环伏安图，从先后出现的I-E曲线的形状、氧化还原峰数及峰高的增加幅度了解苯胺的聚合过程，说明其可能的反应机理。
2、根据苯胺聚合时的循环伏安曲线、聚苯胺在空白溶液中的循环伏安曲线及紫外－可见吸收光谱图，说说聚苯胺的降解现象。
3、聚苯胺的颜色如何变化，有什么特点？
4、根据你的实验结果，说说聚苯胺可能具备哪些性质，有什么潜在的应用？
5、若在此条件下电流效率100%，计算你用单电位阶跃计时电流法和单电流阶跃计时电位法合成时各生成多少聚苯胺。