电解铝用阳极研究进展综述

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研究与开发
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金属阳极的耐腐蚀性是工业应用面临的最大挑 战，金属惰性阳极需要考虑的关键是抗高温氧化腐蚀 和耐溶盐腐蚀问题。许多学者均对 $% —&’ 基合金进行 了高温氧化研究， 于先进认为该种合金添加少量 ()， 可 以作阳极材料。最新的研究成果表明， 溅射纳米晶涂层 是提高合金材料抗高温氧化性能的途径之一 。曹中秋
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电解铝用阳极研究进展综述
周新林
’中南大学冶金学院，湖南
摘 关键词：电解铝；惰性阳极；添加剂；综述
长沙
)$%%<3(
要：文章综述了目前电解铝用惰性阳极的研究进展和炭阳极添加剂的研究进展。
阳极是电解槽的心脏，阳极费用占电解铝生产成 本的 $%& 左右，只有确保阳极质量，才能保证电解生 产的正常运行，所以，铝电解阳极的研究具有重要意 义。
降低电解工艺能耗， 包括生产炭阳极的 本的$2&*$+& ； 更换阳极节约了劳动力消耗， 能耗， 总节能达+&*32& ； 且无槽运行干扰； 其价值约 42可作为副产品生产销售， 为电解铝的3& 。’2( 环保优势。因为碳不再参与阳极反 消除了炭阳极 应， 所以消除了电解过程中 542 的排放； 生产中的542排放’占槽子排放量的$%&( 和607的排放； 因为电解槽不再有阳极效应， 所以， 消除了电解过程中 致病物质 58)和 5289的排放 :2;。当前， 惰性阳极的材料设 计主要有以下几种。
以 2% 年计提
固定资产折旧 总计
若 规 定 电 价 为 + 元 . ,>・ B， 则 电 站 销 售 收 入 为 ：
++%%%C+@%%D2G@+ 万元 . 年。
扣除：营业税2G@+C+&D$@3G+ 万元。 毛利润：2G@+F$@3G+F2+@GD%@)2+ 万元 . 年。 ・ 也 上述计算可以看出，售电价格虽高达+元 . ,> B， 几乎没有利润可图， 企业缺乏投资积极性， 另外， 电价过 高， 也超出了贫困地区用户的承受能力。 因此， 这种缺少政 府再次补给、 完全市场化的运行模式， 不适于目前我省太 阳能光伏电站的运行管理。 （ 责任编校：张康宁）
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金属陶瓷阳极 寻找具有耐高温、 抗氧化、 高强度、 导电、 导热， 又具 属直接氧化法，是以高温下熔融金属的直接氧化为基 础，在金属原位形成氧化物，制成氧化物—金属复合 材料，金属含量最高可达 +9I
*33,
可加工性、 可塑性的金属特性材料， 是铝电解工业界和材 料科学界孜孜以求的目标， 金属陶瓷就是基于这种思想 发展起来的。钛碳化硅A#’+"’$.B金属陶瓷材料兼有金属和 陶瓷的优点， 高温表现塑性， 强度超过所有的高温合金， 抗热裂性好， 导电率高， 在 3999C以下， 其抗氧化性可与 惰性金属的抗氧化性相媲美。但能否抗冰晶石熔体的腐 蚀， 是否适合作铝电解阳极材料有待研究 。 迄今为止， 开
$%&’光伏电站运行成本分析表
项 目
维修费 工资 其它 小计
万元 ( 年 注
金额
2@2 %@< %@2 3@2 22@+ 2+@G
备
运 行 费
#"# “ 固定资产折旧”运行模式经济分析
电站总投资： +$% 万元 （ 初投资 )+% 万元，蓄电池 更 新 9% 万 元 ） ， 其 中 政 府 出 资 +$%C<%&D)%< 万 元 、 企 业投资+$%C2%&D$%2 万元。
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惰性阳极材料的研来自百度文库进展
当前， 铝电解槽正在向大型化、 智能化方向不断发
展， 传统的炭阳极已不能适应铝电解工艺的要求， 急需 寻找更好的阳极材料。经过多年的研究发现， 惰性阳极 是铝电解的理想阳极。惰性阳极具有以下优势： ’$(经济 ・ 占电解铝生产成 优势。节约阳极炭耗)%%*+%%,- . / 01， 益。 “ 固定资产折旧”运行模式减轻了政府对电站的 投入，国有资产得到保值。
*5,
的抗氧化研究也非常活跃，特别是在提高氧化膜对合 金保护的能力、增强从 ()./+膜的附着能力及抗氧化涂 层的设计等方面， 都有较大进展。 36678.993年， :2’;<-
=<%>?%; 对认为适合做金属阳极的富 $% 和富 &’ 的 $%—
奠定了合金阳 &’ 基系列合金进行了比较彻底的研究 *@,， 是因为它有 极选材的基础。阳极材料采用$%—&’合金， 优良的物理性能， 包括电导率、 强度和可塑性， 同时它 也是优良的抗氧化耐腐蚀材料。
?@$%G万元 . 年。
企业约在第 $% 年 收 回 全 部 投 资 ， $% 年 以 后 的 净 利 润为投资回报。 另外， 2%年共可上缴国家税金9G@G万元。 此种运行模式照顾了用电户的经济承受能力，兼 顾了企业的合理收益，国家还可收取可观的税金，是 比较适应我省地区特点的运行模式。
（ 其中政府投资 <%& ，计 39% 万元；企业投资 2%& ，计 ，年发电 +@+ 万度 A 蓄电池 $% 年更新一 次 ， 费 ?% 万元） 用为9%万元，电站年生产成本见表$。 表!
*+,
内已取得巨大进展，材料的导电性能、耐腐蚀性以及 电解的工艺技术指标达到了令人满意的水平。但到目 前为止，氧化物阳极仍未能在工业电解槽中应用，因 为有两个关键问题尚未解决：一是阳极材料对铝液的 污染问题，二是大型惰性阳极的制造问题。目前采用 的氧化物材料虽然对电解过程中产生的氧气有很好的 抵抗能力， 但却对电解质熔体存在腐蚀问题 *39,。在氧化 物阳极的研究中有一条新思路，其核心是，采用 ()./+ 或存在于电解质中的其它成分作为构成惰性阳极的材 料，虽然这种材料的抗腐蚀性能不很高，但由于含有 电解质成分，即使被腐蚀进入电解质，也不会造成铝 液污染。其中以 ()、 ()./+为骨干的材料最为理想。例 如以 D2 E ()./+复合材料作阳极，对电解质和原铝的污 染就很小，需要考虑的是其导电性较差。制备这种复 合材料的方法很多，其中有一种叫 F<GH’;2 法，也叫金
*+),
-&. 在工业电解条件下，电流效率平 均 可 以 提 高
・ +0/2，节电&;)8C : = >，阳极消耗降低约;;8< = >。 可以达到理想的添加效 -). 复合添加剂优势明显， 果。 参考文献：
*+, 陈喜平，刘凤琴 0 铝电解惰性阳极研究现状 *D, 0 有
色金属，&//& ， -4. ：&)7&B0
*4,
。李远士等人研究了三元双相 $% —
&’—12 体系的高温氧化性质认为该合金在氧化后生成
复杂的氧化膜结构，外氧化膜中出现的大量混合氧化 物在一定程度上阻滞了 $% 的扩散，但由于 $% 的氧化物 在外氧化膜内侧形成了连续网络， $% 仍然能快速向外 扩散， 使合金的整体氧化速率较高 。国际上， 高温合金
*6,
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炭阳极添加剂的研究进展
在铝电解生产过程中，阳极消耗分为电化学消
电解槽中的试验显示， 金属陶瓷阳极的抗腐蚀性不够强， 特别是在低铝浓度和高电流密度下。
耗、化学消耗和机械消耗 + 种形式。阳极过量 消 耗 的 主要原因是其两个组成部分石油焦和沥青结焦的反应 活性有差异，从而造成铝电解过程中的选择性 氧 化 ， 鉴于有些元素对炭阳极质量及消耗产 导致炭渣增加 *3.,。
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氧化物阳极 以氧化物为主体的惰性阳极材料的研究在实验室
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生不同程度的影响，人们大量地进行了用添加剂改善 阳极性能、降低阳极炭耗的研究。
极添加剂的试验研究，试验结果表明
*+4,
：
-+. 复合添加剂的适宜添加量为 /0&27/012 的 $%&()
*+4,
*&, 于先进 0 铝冶金进展 *E, 0 沈阳：东北大学出版社， &//+04)+74)40 *), 陈国锋，楼 翰 一 0 溅 射 F%—;’G —)01?+ 纳 米 晶 涂 层
的抗高温氧化行为 *D, 0金属学报，&///3 -+. H1I7B+0 牛焱， 吴维雯0’JK’GKF% 合金;//L3/0+EMN *4, 曹中秋， 纯氧气中氧化*D,0 金属学报， &///， -B.： B4O7B1/0
对 $%—$- —&’ 体系进行了研究，认为该合金靠一层连 续的 $-./+膜保护， 镍含量高， 抗氧化性好*0,。 重庆大学的 黄 进 峰 等 对 合 金 &’—12 —$- —(3 的 氧 化 膜 ()./+、 $-./+ 的保护性作了深入研究， 认为高温下倾向于生成 ()./+， 低温下生成$-./+
*1, D%PQRP<SJNP<0S%<:—#R5MRGN>JGR (T%UN>%VP WN:NX%VG NPU，ERY:NP%Z5 VQ N FRC #[MR VQ 9GVVJ<:> F%—@R— ’G—?A "JMRGNAAV[ JM >V +)//L *D, 0(T%UN>%VP VQ ER>K NAZ，&///3 -) = 4.：&O)7&;O0 *B, 李 远 士 ， 牛 焱 ， 吴 维 雯 0 三 元 ’J—F%—@R 合 金 在 O//—I//L 空 气 中 的 氧 化 * D, 0 金 属 学 报 ， &///， -O. HO4I7O1&0 *O,\R%UNG SNJ<ZJU0S%<:K#R5MRGN>JGR (T%UN>%VP VQ F%K &/C>02’J QGV5 O// >V +///L NAZ3&//+ ， -1.：1O+71;)0 *;, 石忠宁，徐君莉，邱竹贤 0 铝电解惰性金属阳极材
发 的 金 属 陶 瓷 ， 总 的 说 来 是 由 含 铜 基 金 属 相 的 &’ 和 氧化物基体提供了一个包含电导体铜基金 &’12./0组成， 属相的抗腐蚀网， 当金属相极化时会形成一个防止金属 陶瓷腐蚀的外套。一种新的化学镀铜技术代替了机械混 合铜， 使制得的金属陶瓷具有更好的导电性能 。但在铝
*7,
。
构成铝电解惰性阳极的材料中，氧化物和金属各 具特色。现代铝工业的发展趋势是节能增效，低温铝 电解成为业界人士的共识。氧化物阳极在低温条件 下，具有较强的抗腐蚀能力，但导电性下降较快；金 属阳极在低温条件下，抗腐蚀能力有显著提高，且能 保持良好的导电性。因此，从发展趋势看，金属惰性 阳极似乎更有生命力。
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高温合金阳极 上缴所得税：9@)G+ 万元C2G&D$@G)< 万元 . 年。 电站净利润为：)@G2G 万元 . 年。 蓄电池更新费为 9% 万元，第 $% 年由大修理基金支
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运行模式经济分析
基础数据 以一座 +%=>光伏电站为例。初建投资为 )+% 万元
付。 $% 年以后大修理基金不再计提，电站净利润变为
$%&’()的工业试验证明： -+. 添加 $%&’()可以提高阳极的
活性， 改善碳对氧的吸附性能， 从而降低铝电解阳极的 过电压 ， 当 $%&’() 的 添 加 量 为 /012 时 3 可 降 低 阳 极 过 电 铝电解槽平均电 压4/56。-&.使用添加$%&’()的炭阳极， 压 可 降 低 /0/1/ 7/0+1/6， 每 生 产 + 吨 铝 可 节 电 &// 7 ・ 炭阳极长期在高 1//89 :。-).由于阳极氧化活性提高， 温下与空气接触，易发生氧化反应，阳极消耗增加约 所以， 必须加强对阳极的保护， 采取新的补 +&7+;8< = >， 救方法， 以提高综合经济效益 。
#") “ 以电养电”运行模式经济分析
若 规 定 电 价 为 3 元 . ,>・ B， 则 电 站 销 售 收 入 为 ：
++%%%C3@%% D$9@+万元 . 年。
扣除：营业税 $9@+C+&D%@<2+ 万元 . 年、大修理基 金 E9万元 . 年、运行费3@2 万元 . 年。 毛利润为：$9@+F%@<2+F3@2F9D9@)G+ 万元 . 年。
和/0)27/0B2 的?A@)，二者的总和小于+0/2 。
!"# $%!&’(添加剂
在炭阳极中添加少量 $%&’()， 能提高阳极活性和熔 融电解质的导电性。由于随着炭阳极的消耗， 锂盐均匀 地、 连续地进入电解液中， 使电解过程更加平稳， 因此 对阳极试样的 有助于提高电流效率。 此外， 添加$%&’()， 抗压强度不产生影响。在炭阳极中加入锂盐的关键技 在阳极糊中添加 术是添加方式和最佳配入碳酸锂量 。