第六节 终点误差和准确滴定的条件.
终点误差和准确滴定的条件学习资料
终点误差和准确滴定的条件§6-6终点误差和准确滴定的条件一、终点误差：1、终点误差的意义:-__滴定剂丫过量或不足的物质的量金属离子的物质的量设在终点时，加入的滴定剂丫的物质的量为G，ep V ep,溶液中金属离子M的物质的量为C M ep V ep，通过推导可得10 pM 10 pM2、林邦终点误差公式：E t 10 10——100%；C M,SP K MY公式中pM == pM ep pM sp，决定误差的正负。
C M,SP为按计量点时体积计算的金属离子的浓度。
公式表明：当pM ' 一定时,C M,SP K MY值越大,络合滴定突跃越大,终点误差越小。
若金属离子未发生副反应，则用pM代替pM'计算.二、直接准确滴定金属离子的条件：1、影响络合反应的因素：⑴、待测金属离子的浓度C M（也与滴定剂的浓度）有关⑵、络合物的条件形成常数K MY‘⑶、对滴定准确度的要求（E的大小）⑷、指示剂的选择（决定pM'的大小和检测终点的敏锐性）2、设pM '== 0.2，显然只有当滴定突跃不小于0.4个pM单位时，指示剂的变色点才可能落在其中。
若要求|E』0.1%，则得lgC M,sp K MY 63、直接准确滴定金属离子的可行性判据：lgc M ,sp K MY三、络合滴定中酸度的选择与控制：㈠、缓冲溶液和辅助络合剂的作用：+M + H 2丫 ===MY + 2H随着滴定剂与金属离子反应生成相应的络合物，溶液的酸度会逐渐增高，减小了MY勺条件常数，降低滴定反应的完全程度；而且还可能影响指示剂的变色点和自身的颜色，导致终点误差变大，因此酸度对络合滴定的影响是多方面的，需要加入缓冲溶液予以控制。
常用的缓冲体系：酸性：HAc-NaAc （CH） 6 N4 - HCI碱性：NHkNHCI当在较低的酸度下滴定时，常需加入辅助络合剂如氨水、酒石酸和柠檬酸等，但同时又引起络合效应，应注意控制其浓度。
终点误差
10E / 0.059V 10 E / 0.059V Et 0 . 19 % 10E / 20.059V
2019/2/10
例8：在1.0mol/L HCl介质中，以0.100mol/L的Fe3+溶液 滴定0.050mol/L的Sn2+，若用亚甲基蓝为指示剂，计 算终点误差。 ( E1 0.68V , E2 0.14V ; 亚甲基蓝的条件电位EIn 0.53V ) 解：n1＝1，n2＝2 △Eθ `=0.68-0.14=0.54V Esp=(1×0.68+2×0.14)÷（1+2）＝0.32V 指示剂变色Eep=0.53V △E=Eep-Esp=0.53-0.32 = 0.21V
Et
2019/2/10
10
n1 E / 0.059V
10
n 2 E / 0.059V
10
n1n 2 E /(n1 n 2 ) 0.059V
0.29%
选择下节内容：
一
二
终点误差
酸碱滴定终点误差
三 配位滴定终点误差
四
氧化还原终点误差
结束
2019/2/10
二、配位滴定终点误差
定义：Et [Y ]ep [ M ]ep
ep CM
经推导： Et
10
pM
10
pM
sp K MY CM
其中： pM pM ep pM sp
下标ep-表示终点； 下标sp-表示化学计量点 CspM –M在化学计量点时的浓度
lg K Ca EBT 5.4; lg K MgEBT 7.0; EBT的pK a1 6.3, pK a 2 11.6
分析化学第17讲配位滴定法3
100% 0.02%
102.00 1010.99
三、配位滴定中酸度的选择和控制
• 根据前面的讨论可知，金属离子被准确滴定的
条件之一是应有足够大的K’MY值。但是K’MY除 了由绝对形成常数决定外，还受溶液中酸度、
辅助配位剂等条件的限制，所以当有副反应存
在时，cM=0.01mol·L-1条件下的判别式应为:
10pM '
[Y ']sp 10pY ' [M ' ]sp 10pM' cM ,sp
在计量点附近：
[ M ' ]sp [Y ' ]sp
cM ,sp
Kபைடு நூலகம்
' MY
(4)
Et
[Y ' ]sp
10pY ' [ M ' ]sp cM ,sp
10 pM '
cM ,sp
K
' MY
10pY ' 10pM ' cM ,sp
• Fe3+、A13+、Ni2+和Ti4+等离子，能封闭二甲酚 橙指示剂，一般可用氟化物掩蔽A13+；用抗坏 血酸掩蔽Fe3+和Ti4+;用邻二氮菲掩蔽Ni2+。
• 最后值得提出的是：在工厂的操作规程中，常 提到半二甲酚橙这种指示剂。二甲酚橙与半二 甲酚橙的性质、作用基本上一致。
（四）1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN) • 纯PAN是橙红色晶体，难溶于水，可溶于碱或
① 酸度增大时，lgY增大，lgK’MY减小，对滴定 不利。
② 酸度减小时，虽然lgY减小，lgK’MY增大，对 滴定有利，但是，酸度太小时，金属离子也可能
6-5 络合滴定指示剂
第22讲
第六章 络合滴定法
第三讲
(三) 二甲酚橙 二甲酚橙属于三苯甲烷类显色剂，其化学名称为： 3,3’-双[N,N-二(羧甲基)-氨甲基]-邻甲酚磺酞。 常用的是二甲酚橙的四钠盐,为紫色结晶,易溶于水,pH ＞6.3时呈红色,pH＜6.3时呈黄色。它与金属离子络合呈 红紫色。因此,它只能在pH＜6.3的酸性溶液中使用。通 常配成0.5％水溶液。 许多金属离子可用二甲酚橙作指示剂直接滴定，如 ZrO2+(pH ＜ 1 ） 、 Bi3+(pH=l-2) ， Th4+(pH=2.5-3.5), Sc3+(pH=3-5)、Pb2+ 、Zn2+ 、Cd2+ 、Hg2+ 和Tl3+ 等离子和 稀士元素的离子(pH5-6)都可以用EDTA直接滴定。终点 时溶液由红色变为亮黄色，很敏锐。Fe3+、A13+、Ni2+、 Cu2+等离子，也可以借加入过量EDTA后用Zn2+标准溶液 返滴定。
第22讲
第六章 络合滴定法
第三讲
2 ． 当 滴 入 EDTA 时 ， 溶 液 中 游 离 的 Mg2+ 逐 步 被 EDTA络合，当达到计量时，已与EBT络合的Mg2+ 也被EDTA夺出，释放出指示剂EBT，因而就引起 溶液颜色的变化： Mg-EBT+EDTA＝Mg-EDTA+EBT （鲜红色） （蓝色） 应该指出，许多金属指示剂不仅具有络合剂的性 质，而且本身常是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液 pH值变化而显示不同的颜色。例如铬黑T，它是一 个三元酸，第一级离解极容易，第二级和第三级离 解则较难(pka2＝6.3，pka3＝11.6)，在溶液中有下列 平衡： H2ln- = HIn2- = In3(红色) (蓝色) (橙色) pH＜6 pH=8-11 pH＞12
终点误差和准确滴定的条件
§6-6 终点误差和准确滴定的条件一、终点误差：1、终点误差的意义：E t ==金属离子的物质的量过量或不足的物质的量滴定剂Y 设在终点时，加入的滴定剂Y 的物质的量为C Y ，ep V ep ，溶液中金属离子M 的物质的量为C M ，ep V ep ，通过推导可得2、林邦终点误差公式：%1001010',''⨯-==∆-∆MY SP M pMpM t K C E公式中'pM ∆==''spep pM pM -，决定误差的正负。
sp M C ,为按计量点时体积计算的金属离子的浓度。
公式表明：当'pM ∆一定时,sp M C ,K MY ‘值越大,络合滴定突跃越大,终点误差越小。
若金属离子未发生副反应，则用pM ∆代替'pM ∆计算.二、直接准确滴定金属离子的条件：1、影响络合反应的因素：⑴、待测金属离子的浓度C M （也与滴定剂的浓度）有关⑵、络合物的条件形成常数K MY ‘⑶、对滴定准确度的要求（E t 的大小）⑷、指示剂的选择（决定'pM ∆的大小和检测终点的敏锐性）2、设'pM ∆==±0.2，显然只有当滴定突跃不小于0.4个pM 单位时，指示剂的变色点才可能落在其中。
若要求%1.0≤t E ，则得 6lg ',≥MY sp M K C3、直接准确滴定金属离子的可行性判据：6lg ',≥MY sp M K C三、络合滴定中酸度的选择与控制：㈠、缓冲溶液和辅助络合剂的作用：M + H 2Y ===MY + 2H +随着滴定剂与金属离子反应生成相应的络合物，溶液的酸度会逐渐增高，减小了MY 的条件常数，降低滴定反应的完全程度；而且还可能影响指示剂的变色点和自身的颜色，导致终点误差变大，因此酸度对络合滴定的影响是多方面的，需要加入缓冲溶液予以控制。
常用的缓冲体系：酸性：HAc-NaAc ，（CH 2）6 N 4–HCl碱性：NH 3-NH 4Cl当在较低的酸度下滴定时，常需加入辅助络合剂如氨水、酒石酸和柠檬酸等，但同时又引起络合效应，应注意控制其浓度。
酸碱滴定终点误差计算法
忽略 [OH-] ep
CX = Caep – CBep = [H+] ep – [B-] ep
忽略[OH-]ep
Cx = [H+]ep - [B-]ep
TE = [H+] ep - [B-] ep ep Cx *100%
多元酸碱
以NaOH滴定H3PO4为例
化学计量点时：
[H+]sp1 +[H3PO4]sp1 = [OH-]sp1 +[HPO4-]sp1 + 2[PO43-]sp1 忽略[OH-]， [PO43-]
Cx = [HPO42-]sp1 -[H+]sp1 - [H3PO4]sp
[HPO42-]sp1 - [H+]sp1 - [H3PO4]sp1
TE =
Cx
ep1
*100%
混合酸碱
NaOH滴定HCl, NH4Cl混合溶液中的HCl
化学计量点时：
[H+]sp = [NH3] sp+ [OH-]sp
Cx = [NH3]ep - [H+]ep
TE = [NH3]ep - [H+]ep
Cx
ep
*100%
结论
写出化学计量点是的质子条件 做适当的忽略 将质子条件等式一边减去另一边得到 Cx，代入误差计算公式 根据相关条件几算出各形体浓度，从 而计算出滴定误差
附：证明
_ (∑[得质子产物] ep - ∑[失质子产物]ep ) Cx' = +
酸碱滴定终点 误差计算法
徐海超
终点误差定义为：
终点时剩余被滴定物质的量 化学计量点时应加入的滴定剂的量
TE= -
*100％
终点误差
可见此时采用PAN指示剂是可行的。 可见此时采用PAN指示剂是可行的。 PAN指示剂是可行的
20122012-5-19
的氨性溶液中， 为指示剂， 例6 在pH=10.00的氨性溶液中，以铬黑 的氨性溶液中 以铬黑T(EBT)为指示剂， 为指示剂 滴定0.020 mol/LCa2+溶液，计算终 溶液， 用0.020 mol/LEDTA滴定 滴定 点误差。若滴定的是0.020 mol/L Mg2+溶液，终点误差为 溶液， 点误差。若滴定的是 多少? 多少 已知pH = 10.0时， αY ( H ) = 0.45； KCaY = 10.69; lg KMgY = 8.7; lg lg
lg KCa−EBT = 5.4; lg KMg−EBT = 7.0; EBT的pKa1 = 6.3, pKa2 = 11.6
20122012-5-19
20122012-5-19
计算结果表明，采用铬黑T作指示剂时，尽管 CaY较 MgY稳定，但终点误差较大。这是由于铬黑T与Ca2+显 色不很灵敏所至。
解：n1=n2=1 △Eθ`=1.44-0.68=0.76V Esp=(1.44+0.68)÷2＝1.06V 指示剂变色Eep=0.84V △E=Eep-Esp=0.84-1.06 = -0.22V
10 ∆E / 0.059 V − 10 − ∆E / 0.059 V Et = = − 0 .19 % θ 10 ∆E / 2 × 0.059 V
ep HA
=
10 0.38 − 10 −0.38 10
9 .26
× 0 .05
= 0 .02 %
20122012-5-19
计算0.1mol/L NaOH滴定 滴定0.1mol/LH3PO4至（1）甲 例3.计算 计算 滴定 ） 基橙变黄（pH=4.4） 和（2）百里酚酞变蓝色（pH=10.0） 基橙变黄（ ） ）百里酚酞变蓝色（ ） 的终点误差。 磷酸的 磷酸的pKa1～3分别为 分别为2.12、7.2、12.36) 的终点误差。(磷酸的 ～ 分别为 、 、
分析化学 第6章 络合滴定 b - 金属离子指示剂、络合滴定原理、终点误差、判别式、酸度控制(1)
lg
K MIn
lg In(H)
lg M
此时的变色点 pM 'ep lg KMIn lg In(H) lg M
pM 'ep pM ep lg M
金属指示剂变色点pM ’ep随体系酸度变及其它条件的变化而变化。 选择指示剂时应控制反应条件使其变色点与化学计量点尽量接近。
理论变色点，也即终点 pMep lg KMIn lg In(H)
金属指示剂变色点pMep随体系酸度变化而变化。部分金属指示剂变 色点可由p397, 表14查得。
若金属离子有副反应
K MIn '
[MIn] [M' ][In'
]
K MIn
In(H) M
pM
' lg
[MIn] [In' ]
六、常用金属离子指示剂
掌握：作用原理、颜色变化，实用pH范围 铬黑T （EBT） 二甲酚橙（XO） PAN金属指示剂
铬黑T （EBT）
是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色
H2In-
HIn 2-
In3-
pKa2 = 6.3
pKa3 = 11.6
pH
型体及颜色
指示剂络合物颜色
pH < 6.3 6.3 < pH < 11.6
H2InHIn2-
+M
2H+
MIn + H+
pH > 11.6
In3-
适宜pH 范围：6.3 ~ 11.6
二甲酚橙
是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：
H6In- -4 H+
H2In4-
分析化学络合滴定
2014.04.30
Chap 7
络合滴定法
第一节 络合反应
1、络合反应是金属离子作为中心（具有空的价电轨道）与络 合剂（具有孤对电子）以配位键结合，形 成配位化合物（络合物）的一种反应。 M + L M—L 中心离子 络合剂 络合物 有空的价电轨道 具有孤对电子 配位键结合 络合剂 无机络合剂 物 有机络合剂 螯合物 络合物 单配位络合
pL lg K3 , lg K3 lg 3 lg 2 5.8
[ AlL] [ AlL2 ] 时， pL lg K 2 lg 2 lg 1 6.9
pL 8.6
pL lg 1 lg K1 8.6, pL 10.0 ∴ Al3+为主要型体。
由于副反应的发生，没有生成MY的金属离子为 [M']，EDTA为[Y']。
K MY
K MY [MY] [MY] （条件形成常数） [M'][Y'] M [M] Y [Y] M Y
lg K MY lg M lg Y lg K MY
18、计算pH=1时的草酸根的lg C O
络合 酸效应、共存离子效应
H6Y
水解
1、对滴定剂Y的副反应
（1）酸效应
Y (H)
[Y] [HY] [H2 Y] [H6 Y] [Y] 1 β1[H ] β2 [H ] β6 [H ]
1 [H ]
H i i
2
6
cCu 2
0.020 0 . 28 1 1 0.010 mol L c NH 0.14 mol L 3 2 2
1
分析化学习题
0
[M] cM
[M]
[M](1
i[L]i )
1
1
i[L]i
1
[M L] cM
[M][L]1 [M](1 i[L]i
)
1
1[L] i[L]i
01[L]
┇
n
[M Ln ] cM
n[L]n 1 n[L]n
0n[L]n
δ值的大小与络合物本身的性质有关，与配体的 浓度大小有关。
习题p249
络合滴定及氧化还原 滴定习题课
2014.05.27
第七章 络合滴定法
溶液中各级络合物型体的分布
cM：金属离子的分析浓度 [L]：络合剂平衡浓度
CM=[M]+[ML]+[ML2]+···+[MLn] =[M]+β1[M][L]+β2[M][L]2+ ···+βn[M][L]n = [M](1+ β1 [L] + β2 [L] 2 + ···+ βn[L]n ) M离子各型体MLi的平衡浓度 [MLi]=δiCM
查表知pH=10时，EBT-Zn的pZnt=12.2
pZn 'ep =pZnt lgZn 12.2 5.25 6.95
pZn 'ep 与pZn 'sp 相近，所以可以用EBT作指示剂 pZn ' =pZn 'ep -pZn 'sp =6.95-6.40=0.55 终点误差Et= 105.5 -10-5.5 100% 0.01%
24．在pH=2.0时，用20.00 mL 0.02000mol/LEDTA 标准溶液滴定20.00 mL 2.0×10-2mol/ LFe3+。问 当EDTA加入19.98mL,20.00 mL，20.02 mL 和 40.00 mL 时，溶液中pFe(Ⅲ)如何变化？
酸碱滴定准确滴定的条件
酸碱滴定准确滴定的条件酸碱滴定是一种常用的分析化学方法，用于测定溶液中酸或碱的浓度。
准确滴定的条件对结果的准确性有很大影响，下面将详细介绍酸碱滴定准确滴定的条件。
1.仪器条件：滴定常用的仪器是滴定管和滴定管架。
滴定管的容量应与待测液体的体积相适应，通常为10毫升或25毫升。
滴定管架要保持稳定，以确保滴定过程中容器不会倾斜或晃动。
2. pH指示剂的选择：pH指示剂是酸碱滴定中常用的指示剂，用于指示滴定过程中溶液的酸碱性质的变化。
常见的pH指示剂有苏丹红、酚酞、溴酚蓝等。
选择合适的pH指示剂需要考虑滴定终点的pH值和指示剂在酸碱溶液中的显色范围。
3.标准溶液的制备：准确滴定需要使用精确浓度的标准溶液。
标准溶液的制备需要仔细称量和配制，通常使用天平和分析天平来确保所需溶质的量和质量准确无误。
4.滴定体系的环境条件：准确滴定需要控制好滴定体系的环境条件，包括温度、湿度、气氛等。
温度的变化会影响滴定终点的出现时间，因此必须在恒温条件下进行滴定。
湿度的变化会导致溶液的浓度变化，影响滴定结果的准确性。
气氛的变化可能会导致溶液中溶质的氧化或还原，进而影响滴定结果。
5.滴定速度的控制：滴定速度的控制非常重要，它直接影响滴定过程中滴定液加入反应容器的速度。
快速滴定可能会导致终点的出现不明显，难以准确判断滴定终点；而慢速滴定可能会导致溶液中其他反应发生，使滴定结果偏离实际值。
6.滴定液的浓度选择：滴定液的浓度需要合适，既要保证滴定过程不太长，又要保证终点的出现明显。
一般来说，滴定液的浓度应适中，一般为0.1mol/L。
过高的浓度可能会导致滴定过程过短，终点的出现不明显；过低的浓度可能会导致滴定时间过长。
7.滴定过程的观察与记录：在滴定过程中，需要仔细观察滴定液的加入对反应容器溶液的影响，尤其是滴定终点的出现。
终点的出现通常表现为颜色的突变，此时滴定应立即停止，并记录滴定液的用量。
8.重复实验与平均值计算：为了提高滴定结果的准确性，通常要进行多次实验并计算平均值。
酸碱滴定能准确滴定的条件
酸碱滴定能准确滴定的条件
酸碱滴定是一种常用的化学分析方法，用于确定溶液中酸碱物质的浓度。
为了能够准确滴定酸碱溶液，需要满足以下条件：
1. 严格控制滴定液的浓度：滴定液是用于滴定的溶液，其浓度必须准确且稳定。
为了确保浓度的准确性，可以使用标准物质进行校准，并定期检查滴定液的浓度，避免因滴定液浓度不准确而导致滴定结果的误差。
2. 确保溶液反应充分：滴定过程中，酸碱反应必须充分进行，以确保滴定结果的准确性。
为了达到充分反应，可以采取以下措施：搅拌溶液，使反应更加均匀；控制滴定速度，避免滴定速度过快或过慢；根据反应速率进行滴定，确保反应达到平衡。
3. 使用合适的指示剂：指示剂在酸碱滴定中起到指示终点的作用，它会在滴定终点附近发生颜色变化。
选择合适的指示剂是确保滴定准确的关键。
不同的酸碱滴定反应需要使用不同的指示剂，因此在滴定前需要了解反应类型，并选择适合的指示剂。
4. 准确记录滴定体积：滴定过程中，需要记录滴定液的滴定体积。
为了准确记录滴定体积，可以使用滴定管等精确的容量计量工具，并注意读数的准确性。
此外，需要注意滴定过程中滴定液的滴下速度，避免滴下过快或过慢导致误差。
5. 进行多次滴定验证：为了确保滴定结果的准确性，可以进行多次
滴定验证。
多次滴定验证可以减小误差，并提高滴定结果的可靠性。
在进行多次滴定验证时，需要注意滴定条件的一致性，如滴定液的浓度、滴定速度等。
酸碱滴定的准确性取决于滴定液的浓度、溶液反应的充分性、指示剂的选择、滴定体积的准确记录以及多次滴定验证。
只有在满足这些条件的情况下，才能够进行准确的酸碱滴定分析。
滴定误差
题目：滴定终点误差摘要：终点误差：指示剂确定的滴定终点(EP)与化学计量点(SP) 之间存在着差异(pHep≠pHsp) ，使滴定结果产生的误差，用Et表示。
Et =﹙过量或不足的滴定剂物质的量／被测物质的物质的量﹚×100％。
适合于所有滴定终点误差的计算，其包括酸碱中和滴定、络合滴定、氧化还原滴定和沉淀滴定含有指示剂的化学分析操作。
关键词：误差分析酸碱络合前言：在滴定中，通常利用指示剂来确定滴定终点。
若滴定终点与化学计量点不一致，就会产生滴定误差，这种误差叫做终点误差。
它不包括滴定操作本身所引起的误差。
为了便于理解在络合滴定中提到了林邦公式推导、讨论和应用，外加部分例题。
主题一、酸碱中和滴定的误差分析终点误差：指示剂确定的滴定终点(EP)与化学计量点(SP) 之间存在着差异(pHep≠pHsp) ，使滴定结果产生的误差，用Et表示。
Et =﹙过量或不足的滴定剂物质的量／被测物质的物质的量﹚×100％1、强碱滴定强酸NaOH 滴定HClPBE: [H+]ep+[Na+]ep= [OH-]ep+[Cl-]ep cepNaOH-cepHCl=[OH-]ep-[H+]ep– pHsp注意：csp 不等于原始浓度HCl 滴定NaOH ，则为：2、弱酸弱碱滴定NaOH 滴定HA强酸滴定弱碱则是：3、多元酸滴定NaOH 滴定H3A ：4、终点误差总结终点误差定义Et计算式及林邦误差公式二、络合滴定误差分析㈠、络合滴定的终点误差的定义式为：化学计量点时溶液中金属离子平衡浓度的求算设滴定终点(ep)与化学计量点(sp)处pM之差为ΔpM，即㈡、终点误差公式的讨论1.该公式只能在化学计量点附近使用，因为在推导该公式的过程中所做近似处理的前提条件是滴定终点与化学计量点很接近。
2.滴定时越大，越大，越小时，也就是说终点越接近化学计量点时，用林邦公式计算的误差值偏离真实误差值的程度就越小。
3.由该公式可以看到终点误差既与有关，也与有关。
lmq第六节终点误差和准确滴定的条件
[OH- ]= Ksp = 10-16.92 = 10-7.61mol/L
c 2+ Zn
0.02
pOH=7.61 pH=6.39
因此滴定Zn2+的适宜酸度范围为pH=4.0～6.39。由于二甲酚 橙 应 在 pH＜6.0 的 酸 度 下 使 用 ， 故 此 时 滴 定 Zn2+ 应 在 pH=4.0～6.0之间进行。 有关计算值列入表中（P184页）。 计 算 和 实 验 表 明 ， 使 ︱ Et︱ 不 大 于 0 . 1 % 的 酸 度 范 围 应 为 pH=5.1～6.0
pZn sp=1/2(p cZn,sp + lg KZnY) =1/2(2.00+10.95)=6.48 查表, 得用铬黑T作指示剂时, pH=10.0的pZnt= 12.2
pZn ep= pZn t=pZn t-lgZn=12.2-5.10=7.1 pZn sp (6.48)与pZn ep (7.1)比较接近, 且在指示剂的适宜酸度 范围内， 变色敏锐，故选择铬黑T作指示剂是适宜的。
一、 终点误差
Et
=
滴定剂Y过量或不足的物质的量 金属离子的物质的量
设在终点(ep) 时，加入的滴定剂 Y的物质的量为c 溶液中金属离子M的物质的量为c M，ep V ep，
Y，ep
V
ep
，
Et = c Y,ep V ep - c M,ep Vep c Y,ep - c M,ep
c M,ep Vep
lgK’MY≥8
例：用0.02000mol/LEDTA滴定0.020mol/L的Ca2+，必须在 pH=10.0（ 氨 性 缓 冲 溶 液 ） 而 不 能 在 pH=5.0（ 六 亚 甲 基 四 胺-HCl缓冲溶液）的溶液中进行，但滴定 Zn2+（浓度同 Ca2+），则可以在pH=5.0时进行，为什么？
分析化学-滴定误差
∴ 计算滴定强酸的滴定误差公式：
Et [OH ]ep [ H ]ep c
ep a
100%
上式整理后得林邦误差 公式： 10pH 10 pH Et 100% 1 ep ca KW pH pHep pHsp pH 4 7 3
如用甲基橙作指示剂， pHep 4.0 103 / K w 0.05 用酚酞作指示剂， pHep 9.0
pH 9 7 2
102 10-2 Et 100% 0.02% 1 / K w 0.05
同理：滴定强碱的终点误差计算公式
NaOH过量，误差为正。 根据溶液的质子条件：[OH-] = [H+] + C过NaOH
（来自水的OH-） （过量的NaOH）
所以: C过NaOH =[OH-]－[H+]=1.0×10-5－1.0×10-9＝ 1.0×10-5
ep C过NaOH VNaOH OH H 1.0 105 Et 100% 0.02% ep ep ep cHCl VHCl cHCl 0.05
1.6 106 6.3 109 Et ( 3.5 104 ) 100% 0.03% 0.050
Et < 0，说明NaOH不足，计量点应在pH=8.20之后。
实际pHsp=8.72 (理论计算）
甲基橙作指示剂滴至橙色，终点pHep＝4.00 ，计算滴定误差。 解：终点pHep =4.00，化学计量点pHsp =7.00，终点在化学计量 点之前，HCl有剩余，误差为负。 根据溶液的质子条件：[H+] = [OH-] + C未HCl
（来自水的H+） （未反应HCl的H+）
滴定终点误差的影响及减少误差的方法
终点误差对滴定实验的影响及减少误差的方法完成日期：一、摘要：在酸碱中和滴定实验中采用酚酞作指示剂，滴定终点难以准确观察，造成的偶然误差最大。
一般引入误差的数量级为-3，可根据公式算出终点误差。
减少这一误差的方法主要有根据反应物浓度种类选用合适的指示剂种类及用量，以及在接近滴定终点时注意控制滴定速度及液滴大小，以及多次测量取平均。
二、前言：1、终点误差在酸碱滴定中, 通常利用指示剂的变色来确定滴定终点。
但是, 滴定终点与化学计量点可能不一致, 这就必然带来滴定误差, 称为终点误差。
终点误差不仅跟指示剂的选择有关, 还与被测物质的浓度有关, 它不包括滴定操作过程中所引起的偶然误差。
终点误差说明溶液中有剩余的酸碱未被完全中和, 或多加了酸或碱, 因此, 终点误差是可由过量或剩余酸或碱的物质的量, 除以按化学计量关系计算应当加入的酸或碱的物质的量求得。
[1]2、数量级通常情况下，数量级指一系列 10 的幂，即相邻两个数量级之间的比为 10。
例如说两数相差三个数量级，其实就是说一个数比另一个大 1000 倍。
下面表1描述十进制下的数量级。
[2]分析化学中，在化学计量点前后±%（滴定分析允许误差）范围内，溶液参数将发生急剧变化，这种参数（如酸碱滴定中的pH）的突然改变就是滴定突跃，突跃所在的范围称为突跃范围。
突跃的大小受滴定剂浓度（c)和酸（或碱）的解离常数影响，c越大，突跃越大，解离常数越大，突跃越大。
[2]4、质子条件质子条件式（PBE，Proton Balance Equation）的意思是根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质是质子的转移，当酸碱反应达到平衡时，酸失去质子的数目必然与碱得到质子的数目相等的相等关系式，又称为质子平衡方程。
[2]三、内容：1、选择指示剂、指示剂的种类选择强碱滴定弱酸时, 滴定突跃较小, 且处于弱碱性范围内, 在酸性范围内变色的指示剂如甲基橙、甲基红等都不适用, 只能选择在碱性范围内变色的指示剂, 如酚酞、百里酚蓝等。
终点误差与准确滴定的条件(终)
C C ,sa pC Z ,sn p 1 2 .0 0 m 0/l,o Y lY H
根据 lgK'， M YlgKMYlg Y
pH 1.0时lg， K'CaY1.0 70.45 1.0 2， lgCC,a spK'CaY8.26 表明p， H 1在 .0时，可以C准 2a 确滴定
M O H M On H
由Ksp [M][OH]n
OH n K spM (OH)n
M
最低酸度 pH14pOH
某金属离子进行络合滴定的最高酸度～最低 酸度之间的酸度范围称为适宜酸度范围。
（只提供了准确滴定的可能性）
pMsp, pMt完全相符或接近，就有可能使滴定误差
达到最小，这是进行络合滴定的最佳酸度。
三、络合滴定中酸度的选择与控制
1.缓冲溶液和辅助络合剂的作用 ⑴缓冲溶液
EDTA= H2YNa2
M + H2Y
MY + 2H+
α Y(H) ↑ ,K’MY↓ ,主反应程度↓ [H+] ↑
α Y(H) ↑ ,指示剂变色不敏锐
络合滴定中常用的缓冲溶液
( XO) pH 5 ~ 6
(EBT) pH 8~10
lg K Zn 1 Y6 p K s . p 5 1,6.9
lgY(H m ) alxg cZ,snp KZn Y 6
2.0 01.5 668.5
查表4可知最高酸度 pH4.0
由Ksp[Zn2][OH -]2确定最低
[O ] H K sp [Z 2 ]n 1 7 .0 61
2
） 6
N
4
–HCl缓冲溶液，不能选择HAc-NaAc缓冲溶
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
pMSP
1 2
(
pCM
,SP
lg
K
MY
)
pMep lg K'MInlgM lg KMIn lgIn(H) lgM
从公式可见：K'MY ,CM,SP , Et ; pM', Et
4
若金属离子不发生副反应，则：
Et
10pM 10pM CM ,SP K 'MY
100%
(林邦公式）
式中 ΔpM=pMep-pMsp
解：查表得lgKCaY=10.7，lgKZnY=16.50。pH=5.0 时， lgαY(H) =6.45, lgαZn(OH) =0。pH=10.0 时，lgαY(H) =0.45, lgαCa(OH) =0。cCa,SP=cZn,Sp=10-2.00mol•L-1， Ca2+、Zn2+均无络
合效应，αY =αY(H) 。 根据 lgKMY´= lgKMY-lgαY
pH=5.0 时， lgKCaY´= 10.7-6.45=4.25,lg cCa,SP KCaY´=2.25<6
lgKZnY´= 16.5-6.45=10.05,lg cZn,Sp KZnY´=8.05>6
pH=10.0 时，lgKCaY´= 10.7-0.45=10.25,lg cCa,SP KCaY´=8.25>6 结果表明，在pH=5.0 时，可以准确滴定Zn2+；在pH=10.0 时，
100%
100.6 100.6 100% 0.01% 102.00 1010.95
6
二、直接准确滴定金属离子的条件
在络合滴定中，一般都采用In指示ep的到达，即使 ep与sp一致，人眼仍然有△pM′=0.2～0.5的出入。
现设△pM′=0.2 ，则依林邦公式：
CM ,SP
K 'MY
(10 pM '
可以准确滴定Ca2+。
8
例：pH=4.0 时，用 210-3mol/L 的 EDTA 滴定
210-3mol/L Zn2+，判断能否准确滴定？若 ep
检测精度pM=0.34，求 Et=?
(1)查表：lg K ZnY 16.5; pH 4.0, lg Y(H) 8.44
Zn +Y = ZnY H
故，当单一离子被滴定时，△pM ′=0.2，Et0.1%
时，能否准确滴定的判据：
7
lg
CM
,SP
K 'MY
6
例6-12 用0.02000mol•L-1 EDTA滴定0.020mol •L-1 Ca2+ ，必须在pH=10.0(氨性缓冲溶液)而不能在pH=5.0(六亚 甲基四胺-HCl缓冲溶液) 的溶液中进行；但滴定Zn2+(浓 度同Ca2+)则可以在pH=5.0时进行,为什么?
pMSP
1 2
(
pCM ,SP
lg
K MY )
pMep lg K 'MIn lg KMIn lg In(H )
为了计算简便，设 f 10pM 10pM ，将pM与f 的换算关系列于 P348附表8。若金属离子存在副反 应， 则f 10pM 10pM
5
例6-10 计算例6-8中，EDTA滴定Zn2+的终点
误差，选择铬黑T为指示剂。
解：由例6-8可知，lgKZnY´=10.95， cZn,Sp=10-2.00mol•L-1 ， pZnSP´=6.48。pH=10.0时， pZnep´=7.1。故：
ΔpZn´= pZnep´- pZnSP´=7.1-6.48=0.6
Et
10pZn' 10pZn' CZn,SP K 'ZnY
HY
lg K 'ZnY lg KZnY lg Y (H ) 16.5 8.44 8.06
lg CM ,SP k'ZnY lg 1103 108.06 5.06 6 故，不能准确滴定
（2）Et
10 pM'
10pM'
100.34 100.34
0.5%
K'MY
C
sp M
108.06 103
第六节 终点误差和准确滴定的条件
一、终点误差
由于指示剂的变色过早或稍迟于化学计量 点，使滴定终点与化学计量点不一致而引起的 误差称为终点误差。Et
Et
滴定剂Y过量或不足的物质的量 金属离子的物质的量
滴定剂
Y的物质的量 (mol) 金属离子的物质的量 金属离子的物质的量 (mol)
(mol
)
nY ,ep nM ,ep
nM ,ep
1
Y
M
+
OH-
L
M..(.OH) .M.L.
M(OH)m MLn
M
Y
H+NBiblioteka .H.Y. NYMY
OH-
H+
M(OH)Y MHY
H6Y
M Y MY
应考虑M、Y的副反应的影响
2
设在终点(ep)时，加入滴定剂的物质的量nY,ep=CY,ep•Vep, 溶液中金属离子M的物质的量nM,ep=CM,ep•Vep。
[Y’]ep-[M’]ep＜0，滴定剂不足 ，终点误差为负；
[Y’]ep-[M’]ep =0， 终点误差为零。
3
经推导得到林邦(Ringbom)终点误差公式：
Et
10pM ' 10pM ' CM ,SP K 'MY
100%
(林邦公式）
式中 ΔpMˊ=pMepˊ-pMspˊ CM,sp—化学计量点时M的分析浓度
根据物料平衡：CY,ep=[Y′]ep+[MY]ep CM,ep=[M′]ep+[MY]ep
Et
nY ,ep nM ,ep nM ,ep
CY ,ep Vep CM ,ep Vep CM ,ep Vep
[Y ]ep [M ]ep CM ,ep
CM,ep表示终点时被滴定金属离子M的分析浓度
讨论：[Y’]ep-[M’]ep＞0，滴定剂过量，终点误差为正；
10 pM ' )2 Et 2
;
取对数：
lg CM ,SP K 'MY 2 lg(10pM' 10pM' ) 2 lg Et
将△pM′=±0.2代入， 当Et 0.1%，则CM ,SP lg K 'MY 6; 当Et 0.3%，则lg CM ,SP K 'MY 5; 当Et 1%，则lg CM ,SP K 'MY 4
通常要求0.1%
15
三、络合滴定中酸度的选择与控制
9
（一）缓冲溶液和辅助络合剂的作用
1.为了保证准确滴定，滴定时应加入缓冲溶液控制酸度。
在滴定过程中，随着反应得进行 M+H2Y=MY+2H+, [H+]会越来越高。
反应的完全程度↓
Et↑
2.当滴定在较低的酸度下进行时，为了防止金属离子
的水解，滴定时应加入辅助络合剂(如氨水、酒石酸、