第4章 硝化技术 PPT
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《硝化反应》PPT课件
• 表4-3 单取代苯硝化反应定位的 相对活度
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Hale Waihona Puke 15二、硝化剂及其浓度和用量
• 不同结构的有机化合物被硝化的难易程 度不同，而各种硝化剂又具有不同的硝 化能力。因此，易于硝化的底物可选用 活性较低的硝化剂，以免过度硝化和减 少副反应的发生，而难于硝化的底物可 选用活性较强的硝化剂进行硝化。此外， 对于相同的被硝化物，若采用不同的硝 化剂，常常得到不同比例的异构体，合 理地选择硝化剂至关重要。
6
• 1.4硝酸的乙酸酐溶液
硝CNH2酸O3C5的的O醋组ON酸分O酐，2、溶硝C液化H包3能C含O力OH较NN强OO3，2、H可+H、在2NN低OO32温++、、 下进硝化反应，适用于易被氧化和为混 酸所分解的硝化反应。醋酐对有机物有 着良好的溶解性，可使反应处于均相， 其酸性很小。
这种硝化剂既保持了混酸的优点，又弥补
了混酸的不足，是仅次于硝酸和混酸的
常用的硝化剂，广泛用于芳烃、杂环化
合物、不饱和烃化物、胺、醇以及肟等
的硝化。
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7
• 此外，硝酸与醋酸、四氯化碳、二氯甲 烷或硝基甲烷等有机溶剂形成的溶液也 可以作硝化剂。硝酸在这些有机溶剂中 能缓慢地产生NO2+，反应比较温和。
• 各种硝化剂均可以X—NO2表示。NO2离 解后，均可产生硝酰正离子NO2+。
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5
• 1.3硝酸盐与硫酸
硝酸与硫酸作用生成硝酸和硫酸盐，实 质上是无水硝酸与硫酸的混酸。
常用的硝酸有硝酸钠、硝酸钾。硝酸盐与 硫酸的配比一般是0.1~0.4:1（质量比）左 右。按这种配比，硝酸盐几乎全部生成 NO2+,所以最适合与苯甲酸、对氯苯甲酸 等难以硝化的芳烃硝化。
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Hale Waihona Puke 15二、硝化剂及其浓度和用量
• 不同结构的有机化合物被硝化的难易程 度不同，而各种硝化剂又具有不同的硝 化能力。因此，易于硝化的底物可选用 活性较低的硝化剂，以免过度硝化和减 少副反应的发生，而难于硝化的底物可 选用活性较强的硝化剂进行硝化。此外， 对于相同的被硝化物，若采用不同的硝 化剂，常常得到不同比例的异构体，合 理地选择硝化剂至关重要。
6
• 1.4硝酸的乙酸酐溶液
硝CNH2酸O3C5的的O醋组ON酸分O酐，2、溶硝C液化H包3能C含O力OH较NN强OO3，2、H可+H、在2NN低OO32温++、、 下进硝化反应，适用于易被氧化和为混 酸所分解的硝化反应。醋酐对有机物有 着良好的溶解性，可使反应处于均相， 其酸性很小。
这种硝化剂既保持了混酸的优点，又弥补
了混酸的不足，是仅次于硝酸和混酸的
常用的硝化剂，广泛用于芳烃、杂环化
合物、不饱和烃化物、胺、醇以及肟等
的硝化。
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7
• 此外，硝酸与醋酸、四氯化碳、二氯甲 烷或硝基甲烷等有机溶剂形成的溶液也 可以作硝化剂。硝酸在这些有机溶剂中 能缓慢地产生NO2+，反应比较温和。
• 各种硝化剂均可以X—NO2表示。NO2离 解后，均可产生硝酰正离子NO2+。
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5
• 1.3硝酸盐与硫酸
硝酸与硫酸作用生成硝酸和硫酸盐，实 质上是无水硝酸与硫酸的混酸。
常用的硝酸有硝酸钠、硝酸钾。硝酸盐与 硫酸的配比一般是0.1~0.4:1（质量比）左 右。按这种配比，硝酸盐几乎全部生成 NO2+,所以最适合与苯甲酸、对氯苯甲酸 等难以硝化的芳烃硝化。
硝化ppt课件
CH3
CH3Байду номын сангаас
乙酐-乙酸中硝化 O2N
NO2
OCH3 C(CH3)3
5-30度
OCH3 C(CH3)3
葵子麝香，为避免氧化、置换硝化及磺化副反应
(AcO)2O, CH3CCl3
O CH=CHCOOH -18--10℃
O2N O CH=CHCOOH
呋喃环和烯双键对强酸不稳定
CH2OCH3 CN
CH2 CH2
6
3. 混酸硝化
130-135℃ 125℃ 115 ℃
75-85℃
粗硝基苯，6%未反应苯 65%硫酸
绝热硝化工艺：
（1）混酸：HNO35～8％， H2SO458～68%， H2O＞25％;
（2）苯过量5～10％；
（3）硝化温度：132～
68%硫酸
136℃；
（4）无冷却；
图 苯的绝热硝化流程示意图
（5）利用反应热闪蒸废酸。
生产实例：
1、
OCH3 NHCOCH3
混酸硝化 浓H2SO4 5-10℃
OCH3 NO2
NHCOCH3
O
2、
O
混酸硝化 80.5%H2SO4 40℃
旧法发烟硝酸法，缺点
3、
发烟硫酸 低温
O NO2
O
副产
NO2
O
O
SO3H
硝化
SO3H
SO3H
发烟硫酸中
SO3H
NO2
O SO3Na NO2 除去
O
11
动力学研究：硝化反应速率与被硝化物浓度和亚硝酸的浓
度成正比。 OH
OH
OH
+ NO+
第四章硝化反应
NO2 + HNO2
混酸（H2SO4-HNO3-H20）
HNO3 ＋ 2H2SO4
NO2+ ＋ H3O+ ＋ 2HSO4-
表 混酸组成与NO2+浓度的关系 HNO3浓度，％ H2SO4浓度，％ H2O浓度，％
NO2+浓度，％
100
0
0
1
87.4
12.6
0
12.4
76
12.6
11.4
1.9
硝酸与乙酸酐的混合硝化剂
硝酸过量10~65%。
浓硝酸硝化法
硝酸过量很多倍，需回收利用； 应用范围不广。
浓硫酸介质中的均相硝化
只需使用过量很少的HNO3； 产品收率高，应用广(反应温度下为固态)； 有废酸产生。
非均相混酸硝化
反应温度下为互不相溶的两相； 反应活性高，应用范围广； 可能发生磺化副反应 有废酸产生。
有机溶剂中硝化
可防止被硝化物 和硝化产物发生 磺化或水解反应
避免使用大量硫 酸作溶剂，从而 减少或消除废酸 量
NHCOCH3
—
—
NHCOCH3
HNO3-H2SO4
19.4%
2.1% 70.5%
HNO3-Ac2O
NHCOCH3 67.8%
3.5% 29.7%
硝化反应特点：
硝化反应不可逆 硝化反应速度快，无需高温 放热量大，需要及时移除反应热 多数为非均相反应，需要加强传质
───────────────────────────────
二、硝化剂
特殊硝化剂 （1）HNO3-H2SO4(H3PO4):增加p-位异构体收率。 （2）NaNO3(KNO3)-H2SO4:可良好控制硝化剂
第四章硝化
当芳环上有强吸电子基时，硝化反应几乎不进行；带有含氧的吸
电子基团的芳烃进行硝化时，主要生成间位异构体，同时硝化产物 中邻位的异构体要远比对位异构体多。
萘的硝化主要得到的是-硝基萘。 硝化试剂 不同的硝化对象，往往需要采用不同的硝化试剂。 相同的硝化对象，采用不同的硝化方法，则常常得到不同的产物组
废酸中硝酸的含量常用龙氏定氮计测定。硝酸在硫酸的存在下
与汞定量地作用生成氧化氮气体，从生成氧化氮的体积可以测定 硝酸的含量。 2HNO3 + 6Hg + 3H2SO4 2NO↑ + 3Hg2SO4 + 4H2O
也可以根据硝化产物的密度或熔点是否达到预定的数值来确定硝化
是否达到终点。
硝基化合物大都是黄色的，而且具有特殊的气味（大多数有杏仁
控制。
红外光谱分析也用于分析及控制硝化过程；极谱常用于硝基还原
后生成的氨基化合物中硝基余量的分析。
第三节 硝基苯的生产
硝基苯是最典型的硝化产品，其主要用途是制取苯胺和聚氨酯泡 沫塑料，此外，它还是一种重要的有机中间体及工业溶剂。
反应原理
NO 2
+ HNO 3
浓 H2SO4 50~60° C
+ H2O
第四章 硝 化
一、硝化反应
向有机化合物分子中引入硝基（-NO2）的反应称为硝化 反应。
二、硝化作用
硝化反应可作为合成氨基化合物的重要途径。 在亲核取代反应中，在芳环上引入硝基，可使其它取代 基活化。 利用硝基的极性，可使染料的颜色加深。 通过的硝化反应制得的多硝基化合物具有强氧化性。 某化硝化物可作反应溶剂。
- + H NO+ HSO4 2 3 + + HSO4 H+O + NO
《硝化反应》课件
硝化反应的类型
总结词
硝化反应可以分为直接硝化、间接硝化和亚硝化三种类型。
详细描述
直接硝化是指硝酸或硝酸盐直接与有机物反应生成硝基化合 物；间接硝化是指通过有机酸或醇等中间体与硝酸或硝酸盐 反应生成硝基化合物；亚硝化是指将亚硝酸或亚硝酸盐与有 机物反应生成氮杂环化合物。
硝化反应的历程
总结词
硝化反应通常经历三个阶段：亲电取代、质子转移和质子回传。
硝化反应在有机合成中常被用于引入 硝基官能团，这些官能团可以进一步 转化为其他有机化合物，如醇、醛、 酮等。
在炸药生产中的应用
硝化反应在炸药生产中具有重要意义，它能够将硝酸铵和其他有机化合物转化为 炸药。
硝化反应在炸药生产中起着关键作用，它能够将原料转化为具有高爆炸力的炸药 ，广泛应用于军事和民用领域。
反应温度
总结词
反应温度对硝化反应速率和产物选择性具有显著影响。
详细描述
随着温度的升高，硝化反应速率通常会加快。这是由于温度升高可以增加分子运动的速率，提高分子 碰撞的频率，从而促进反应的进行。然而，过高的温度可能导致副反应增多、产物分解以及能耗增加 等问题。因此，选择适宜的反应温度是实现硝化反应经济高效的重要因素。
详细描述
亲电取代阶段，硝酸或硝酸盐作为亲电试剂进攻有机物的碳原子；质子转移阶段 ，质子从有机物转移到硝酸或硝酸盐中；质子回传阶段，质子从硝酸或硝酸盐回 传到有机物中，完成整个硝化反应。
02 硝化反应的机理
硝化反应的基元步骤
01
第一步
亲电取代反应
02
第二步
质子转移反应
03
第三步
电子重排反应
04
第四步
灭火器材等。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
第4章 硝化技术
1.混酸的硝化能力
硝化能力太强，虽然反应快，但容易产生多硝化 副反应；硝化能力太弱，反应缓慢，甚至硝化不完全。 工业上通常利用硫酸脱水值(D.V.S)和废酸计算浓度 (F.N.A)来表示很酸的硝化能力，井常常以此作为配制 混酸的依据。 1)硫酸的脱水值(D.V.S)是指硝化结束时废酸中硫酸 和水的计算质量比。
4.搅拌
大多数硝化过程是非均相的，为了保证反应能顺利 进行及提高传热和传质效率，必须具有良好的搅拌装 置和冷却设备。 在硝化过程中，特别是在间歇硝化反应的加料阶 段停止搅拌或由于搅拌器桨叶脱落而导致搅拌失效是 非常危险的，因为这时两相很快分层，大量活泼的硝 化剂在酸相中累积，一旦搅拌再次开动，就会突然发 生激烈反应，瞬间放出大量的热，使温度失去控制而 发生事故。因此，必须十分注意和采取必要的安全措 施。通常在硝化设备上应装有报警装置，当反应温度 超过规定限度时，能自动停止加料。
3)浸没燃烧浓缩法。当废酸浓度较低时， 通过浸没燃烧，提浓到60％一70％，再进 行浓缩。 4)分解吸收法。废酸液中的硝酸和亚硝 酰硫酸等无机物在硫酸浓度不超过75％时， 只要加热到一定温度，便很容易分解，释 放出的氧化氮气体用碱液进行吸收处理。 工业上也有将废酸液中的有机杂质萃取、 吸附或用过热蒸气吹扫除去，然后用氨水 制成化肥。
7. 硝化异构产物分离
硝化产物常常是异构体混合物，其分离提纯方法有物 理法和化学法两种。 (1)物理法 当硝化异构产物的沸点和凝固点有明显差别时， 常采用精馏和结晶相结合的方法将其。例如，氯苯一 硝化产物异构体的分离多采用此法，其组成和物理性 质如表个4-7所示。
(2)化学法 化学法是利用不同异构体在某一反应中的不同化学 性质而达到分离的目的。例如，在硝基苯硝化制备间 二硝基苯时，会同时副产少量邻位和对位异构体。因 间二硝基苯与亚硫酸钠不发生化学反应，而其邻位和 对位异构体会发生亲核置换反应，而其产物可溶于水， 因此可利用此反应除去邻位和对位异构体。
硝化反应演示精品PPT课件
9
硝基化合物，分子量高的烷烃亦生成多硝基化合物。 气相硝化在实验室中无制备价值，但工业上可将所得硝
8
9.4 直接硝化法
9.4.1 稀硝酸硝化法 硝酸兼具硝化剂与氧化剂的双重功能，其氧化能力随着硝酸浓度
的降低而增强(直至某一极限)，硝化能力则随其浓度的降低而减弱。 稀硝酸是较弱的硝化剂，硝化过程中生成水又使其硝化能力不断减 弱，因而用其为硝化剂时必须过量。
稀硝酸只适用于活泼芳烃的硝化。例如含一0H、一NH2的化合 物可用20%的稀硝酸硝化，易被氧化的—NH2化合物往往于硝化前 预先保护，即将其与羧酸、酸酐或酰氯作用使氨基转变为酰氨基， 然后再行硝化。低级烷基取代苯也可用稀硝酸进行硝化，但浓度相 当稀时，亦将导致侧链氧化。
硝化反应
1
9.1 概 述
硝化(Nitration)系指有机化合物分子中的氢原子或基团为硝基取代 的反应。硝化是极为重要的单元反应之一，硝基化合物在燃料、溶剂、 炸药、染料、香料、医药、杀虫剂等许多化工领域广泛应用。应用还原 的方法可将硝基化合物还原为亚硝基化合物、胺、氧化偶氮化合物、偶 氮化合物、氢化偶氮化合物及氨基化合物，芳伯胺经重氮化生成的重氮 盐可发生一系列反应。因此，它是有机合成的重要中间体。
HNO 3
NO
OH + H NO 2
NO 2
7
在酚类的硝化中，HN02在这里实际上起催化剂的作用，设 法除去反应体系中的HNO2、则难以实现上述反应。
9.2.2芳烃硝化反应级数（略） 9.2.3芳烃硝化反应中底物选择性和位置选择性（略）
9.3 影响硝化反应的因素（略）
1.底物结构的影响 2.硝化剂的影响 3.溶剂的影响 4.温度的影响 5.搅拌的影响
5
H N O 3 + 2 H 2 S O 4 N O 2 + H 3 O + 2 H S O 4
硝基化合物，分子量高的烷烃亦生成多硝基化合物。 气相硝化在实验室中无制备价值，但工业上可将所得硝
8
9.4 直接硝化法
9.4.1 稀硝酸硝化法 硝酸兼具硝化剂与氧化剂的双重功能，其氧化能力随着硝酸浓度
的降低而增强(直至某一极限)，硝化能力则随其浓度的降低而减弱。 稀硝酸是较弱的硝化剂，硝化过程中生成水又使其硝化能力不断减 弱，因而用其为硝化剂时必须过量。
稀硝酸只适用于活泼芳烃的硝化。例如含一0H、一NH2的化合 物可用20%的稀硝酸硝化，易被氧化的—NH2化合物往往于硝化前 预先保护，即将其与羧酸、酸酐或酰氯作用使氨基转变为酰氨基， 然后再行硝化。低级烷基取代苯也可用稀硝酸进行硝化，但浓度相 当稀时，亦将导致侧链氧化。
硝化反应
1
9.1 概 述
硝化(Nitration)系指有机化合物分子中的氢原子或基团为硝基取代 的反应。硝化是极为重要的单元反应之一，硝基化合物在燃料、溶剂、 炸药、染料、香料、医药、杀虫剂等许多化工领域广泛应用。应用还原 的方法可将硝基化合物还原为亚硝基化合物、胺、氧化偶氮化合物、偶 氮化合物、氢化偶氮化合物及氨基化合物，芳伯胺经重氮化生成的重氮 盐可发生一系列反应。因此，它是有机合成的重要中间体。
HNO 3
NO
OH + H NO 2
NO 2
7
在酚类的硝化中，HN02在这里实际上起催化剂的作用，设 法除去反应体系中的HNO2、则难以实现上述反应。
9.2.2芳烃硝化反应级数（略） 9.2.3芳烃硝化反应中底物选择性和位置选择性（略）
9.3 影响硝化反应的因素（略）
1.底物结构的影响 2.硝化剂的影响 3.溶剂的影响 4.温度的影响 5.搅拌的影响
5
H N O 3 + 2 H 2 S O 4 N O 2 + H 3 O + 2 H S O 4
精细化工合成资料4硝化
NO2
+ NaCl + H2O
ONa
10% NaOH 100℃,常压
NO2
NO2 + NaCl + H2O
利用硝基的强极性，赋予精细化学品以某
些特性，如使颜料的颜色加深。
NO2 H3C NO2 H3C COCH3 CONH
COCH3 N N CH CONH
NH N C
（m.p.=254～257℃）
表 混酸组成与NO2+浓度的关系
HNO3浓度，％ H2SO4浓度，％
100 87.4 76 0 12.6 12.6
H2O浓度，％
0 0 11.4
NO2+浓度，％
1 12.4 1.9
4.1.5 硝化方法
稀硝酸硝化 （1）进攻质点为NO+；
（2）硝化剂通常过量10～65％；
（3）应用于易硝化的芳香族化合物，如分子中 含有-OH,-OR,-NHCOCH3等基团。
存在的问题：对设备要求高（密封、防腐）
4.5 亚硝化
向有机物分子的碳原子上引入亚硝基， 生产C-NO键的反应叫做亚硝化反应。
反应历程：亲电取代反应 反应质点：NO+ 亚硝化剂：NaNO2＋HX(HCl,H2SO4)
ArH + NaNO2 + HCl → ArNO + NaCl + H2O
4.1.2 硝化的目的
将硝基转化为其它基团（-NH2）
4.1.2 硝化的目的
提高亲核置换反应活性
Cl + 2NaOH
Cl + 2NaOH NO2 Cl NO2 + 2NaOH NO2
ONa
+ NaCl + H2O
ONa
10% NaOH 100℃,常压
NO2
NO2 + NaCl + H2O
利用硝基的强极性，赋予精细化学品以某
些特性，如使颜料的颜色加深。
NO2 H3C NO2 H3C COCH3 CONH
COCH3 N N CH CONH
NH N C
（m.p.=254～257℃）
表 混酸组成与NO2+浓度的关系
HNO3浓度，％ H2SO4浓度，％
100 87.4 76 0 12.6 12.6
H2O浓度，％
0 0 11.4
NO2+浓度，％
1 12.4 1.9
4.1.5 硝化方法
稀硝酸硝化 （1）进攻质点为NO+；
（2）硝化剂通常过量10～65％；
（3）应用于易硝化的芳香族化合物，如分子中 含有-OH,-OR,-NHCOCH3等基团。
存在的问题：对设备要求高（密封、防腐）
4.5 亚硝化
向有机物分子的碳原子上引入亚硝基， 生产C-NO键的反应叫做亚硝化反应。
反应历程：亲电取代反应 反应质点：NO+ 亚硝化剂：NaNO2＋HX(HCl,H2SO4)
ArH + NaNO2 + HCl → ArNO + NaCl + H2O
4.1.2 硝化的目的
将硝基转化为其它基团（-NH2）
4.1.2 硝化的目的
提高亲核置换反应活性
Cl + 2NaOH
Cl + 2NaOH NO2 Cl NO2 + 2NaOH NO2
ONa
硝化反应综述PPT课件
化，促进亲核置换反应进行。 （3）在染料合成中，利用硝基的极性，加深染料
的颜色，有些硝基化合物可作为烈性炸药。
硝化后的产物：
C-硝基、N-硝基、O-硝基 化合物
硝化剂的活泼质点
5
硝化反应通常是用能够生成硝基正离子(NO2+) 的试剂为硝化剂。
1903年尤勒(Euler)最早提出NO2+离子为硝化 反应的进攻试剂这个观点。以后的各种研究确 证了它的存在，并证明了它是亲电硝化反应的 真正进攻质点。
CH3COONO3-
子 能 力
Cl-
增 （
H2O-
强
BF4-
）
C2H5OH H2O CH3COOH HNO3 HCl
H3O+ HBF4
1.2硝化剂的类型和硝化方法
7
硝化剂主要是硝酸，从无水硝酸到稀硝酸都可 以作为硝化剂。
由于被硝化物性质和活泼性的不同，硝化剂 常常不是单独的硝酸，而是硝酸和各种质子酸 (如硫酸)、有机酸、酸酐及各种路易斯酸的混合 物。此外还可使用氮的氧化物，亚硝酸盐、有 机硝酸酯等作为硝化剂。
三氧化二氮在硫酸中对芳烃无硝化能力，对苯也不 能直接进行硝化，但三氧化二氮在路易斯酸的催化 下，不仅是良好的亚硝化剂，而且在一定的条件下 也具有硝化能力，能将硝基引入芳核。
许多有机化合物可以用亚硝酸的水溶液进行硝化， 这是由于存在N2O4、N2O3和NO2等。无水 N2O4与苯难起反应，但有过量硫酸时，在低温下 N2O4亦能使芳烃硝化。
×100
1＋D.V.S.
2.2混酸的硝化能力
33
氯苯一硝化时采用三种不同混酸的计算数据
混酸 组成
％
1mol 氯苯
硝酸比Φ＝1
H2SO4 HNO3 H2O D.V.S. F.N.A. 所需混酸，kg 所需100％H2SO4，kg 废酸量，kg
的颜色，有些硝基化合物可作为烈性炸药。
硝化后的产物：
C-硝基、N-硝基、O-硝基 化合物
硝化剂的活泼质点
5
硝化反应通常是用能够生成硝基正离子(NO2+) 的试剂为硝化剂。
1903年尤勒(Euler)最早提出NO2+离子为硝化 反应的进攻试剂这个观点。以后的各种研究确 证了它的存在，并证明了它是亲电硝化反应的 真正进攻质点。
CH3COONO3-
子 能 力
Cl-
增 （
H2O-
强
BF4-
）
C2H5OH H2O CH3COOH HNO3 HCl
H3O+ HBF4
1.2硝化剂的类型和硝化方法
7
硝化剂主要是硝酸，从无水硝酸到稀硝酸都可 以作为硝化剂。
由于被硝化物性质和活泼性的不同，硝化剂 常常不是单独的硝酸，而是硝酸和各种质子酸 (如硫酸)、有机酸、酸酐及各种路易斯酸的混合 物。此外还可使用氮的氧化物，亚硝酸盐、有 机硝酸酯等作为硝化剂。
三氧化二氮在硫酸中对芳烃无硝化能力，对苯也不 能直接进行硝化，但三氧化二氮在路易斯酸的催化 下，不仅是良好的亚硝化剂，而且在一定的条件下 也具有硝化能力，能将硝基引入芳核。
许多有机化合物可以用亚硝酸的水溶液进行硝化， 这是由于存在N2O4、N2O3和NO2等。无水 N2O4与苯难起反应，但有过量硫酸时，在低温下 N2O4亦能使芳烃硝化。
×100
1＋D.V.S.
2.2混酸的硝化能力
33
氯苯一硝化时采用三种不同混酸的计算数据
混酸 组成
％
1mol 氯苯
硝酸比Φ＝1
H2SO4 HNO3 H2O D.V.S. F.N.A. 所需混酸，kg 所需100％H2SO4，kg 废酸量，kg
硝化及亚硝化—认识硝化反应(有机合成课件)
硝化及亚硝化反应
硝化方法
稀硝酸硝化 浓硝酸硝化 浓硫酸介质中的均相硝化 非均相混酸硝化 有机溶剂中硝化
精精细细有有机机合合成技成术技术
硝化及亚硝化反应
（1）稀硝酸硝化
• 稀硝酸硝化常用于含有强的第一类定位基的芳香族化合 物，如酚类、酚醚类和某些N-酸化的芳胺的硝化。反应 在不锈钢或搪瓷设备中进行，硝酸约过量10%～65%。
• 对于某些在混酸中易被磺化的化合物，可在硝酸、醋酐、 二氯甲烷或二氯乙烷等介质中用硝酸硝化。这种方法可 避免使用大量的硫酸作溶剂，在工业上具有广阔的前景。
精精细细有有机机合合成技成术技术
硝化及亚硝化反应
有机溶剂中硝化—溶剂作用下形成均相反应体系
• 适用于反应条件下呈固态、易被磺化的化合物。 （1）避免使用大量硫酸做溶剂，减少或消除了废酸量； （2）选择合适的溶剂，可以改变硝基异构体的比例； （3）溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。
精精细细有有机机合合成技成术技术
硝化及亚硝化反应
精精细细有有机机合合成技成术技术
硝化及亚硝化反应
（4）可制备炸药，如有的多硝基化合物是烈性炸药； 还可用作氧化剂或溶剂等。
在精细化工生产中，芳烃的亲电性硝化更为多见， 且理论和生产工艺的研究也最多。
精精细细有有机机合合成技成术技术
硝化及亚硝化反应
硝化及亚硝化反应
• 硝化是极其重要的单元反应。作为硝化反应的 产物——硝基化合物在燃料、溶剂、炸药、香 料、医药、农药等许多化工领域中可直接或间 接地找到它的应用实例。
精精细细有有机机合合成技成术技术
引入硝基的目的：
硝化及亚硝化反应
（1）作为制备氨基化合物的重要途径。 （2）为促进芳环上的亲核置换反应，引入强吸电性的硝 基可使其他取代基活化。有时硝基本身也可作为离去基团 而被亲核基团所置换。 （3）利用硝基的极性使染料的颜色加深。
第四章 硝化及亚硝化 精细化工产品合成原理课件
N
CC
N
O
NH
O
N
O H 3C
返回
18
五、工业硝化方法
1、稀硝酸硝化
（1）进攻质点为NO+；
（2）硝化剂通常过量10～65％；
（3）应用于易硝化的芳香族化合物，如分子中 含有-OH,-OR,-NHCOCH3等基团。
2、浓硝酸硝化
（1）硝酸过量很多倍，需回收利用；
（2）应用范围不广。
2020/9/30
NO 2
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3、满足产品性能要求 如：向染料分子中引入硝基，可使染料颜色加深
H3C
N2 O CO3CH
NNCH CONH
（m.p.=254～257℃）
O 2N
C3H CO3CH
NNCH CONH
（m.p.=210℃）
2020/9/30
H3C
N2 O CO3CH NH NC CONH
OH
H 3C C
13
某些芳环上的磺酸基或乙酰基也可被硝基所 置换，如：
O H
O H
O H
| － S O 3HH N O 3N O 2－| － N O 2 H N O 3N O 2－| － N O 2
| S O 3H
| S O 3H
| N O 2
COCH3 |
－OCH3
| OCH3
HNO3 CH3COOH
NO2 |
• 放热量大，需要及时移除反应热
• 多数为非均相反应，需要加强传质
• 空间位阻效应不明显
NO2 SO3H
2020/9/30
HO3S
SO3H
返回
16
第四章 硝化和亚硝化反应
四、硝化的目的
硝化反应主要危险及控制措施解析ppt课件
寒假来临，不少的高中毕业生和大学 在校生 都选择 去打工 。准备 过一个 充实而 有意义 的寒假 。但是 ，目前 社会上 寒假招 工的陷 阱很多
三、硝化过程的危害因素及预防对策
1、硝化过程的危害因素 （1）硝化生产中反应热量大，温度不易控制。
硝化反应一般在较低温度下便会发生，易于放热，反应不易 控制。（其中苯硝化过程中，引入一个硝基，可释放出152.2～ 153KJ/mol的热量。）所以硝化需要在降温条件下进行。在硝化 反应中，倘若稍有疏忽，如中途搅拌停止、搅拌桨脱落、冷却效 果不好、加料速度过快、投料比例不当、反应温度失控等原因， 都可能使反应温度猛增、混酸氧化能力加强，并有多硝基物生成， 容易引起着火和爆炸事故。
四、案例1——吉林石化双苯厂爆炸事件（续）
案例分析
• 爆炸事故的直接原因是，硝基苯精制岗位外操人员违反操作 规程，在停止粗硝基苯进料后，未关闭预热器蒸气阀门，导 致预热器内物料气化；恢复硝基苯精制单元生产时，再次违 反操作规程，先打开了预热器蒸气阀门加热，后启动粗硝基 苯进料泵进料，引起进入预热器的物料突沸并发生剧烈振动， 使预热器及管线的法兰松动、密封失效，空气吸入系统，由 于摩擦、静电等原因，导致硝基苯精馏塔发生爆炸，并引发 其它装置、设施连续爆炸。
寒假来临，不少的高中毕业生和大学 在校生 都选择 去打工 。准备 过一个 充实而 有意义 的寒假 。但是 ，目前 社会上 寒假招 工的陷 阱很多
二、硝化剂的危害因素及预防对策（续）
2、硝酸的预防与急救 • 预防措施：密闭操作，注意通风。提供安全淋浴和洗眼设备。
应与还原剂、可燃物、碱类、金属粉末等分开存放。 • 个体防护：可能接触其烟雾时，佩戴自吸过滤式防毒面具(全
（4）泄压、防有害气体外泄装置不可靠
硝化ppt课件
18
9、亚硝化
9.3 叔芳胺的亚硝化
N(CH3)2
NaNO2,H2SO4
0℃
N(CH 3)2 .HCl
NO
19
作业
简述以下工艺过程：（1）由苯制备硝基苯磺酸钠异构体混合物，它是 印染助剂防染盐；（2）由苯制备间硝基苯磺酸钠。
简述由萘制备以下氨基萘磺酸的合成路线和工艺过程。
NH2
NH2
SO3HNH2
CH3
CH3
水解
NH
NO2
浓H2SO4 55-60℃
S
NO2 NH2
O2
红色基GL
15
8、置换硝化
磺基的取代硝化：如苦味酸的合成（为什么走二步？）
OH
OH
OH
OH
+
SO3H
HNO3 O2N
NO2
SO3H
NO2
重氮基的取代硝化（定位准确）
NH2 + HBF4 NaNO2
NO2
N2BF4NaNO2 Cu
1.
2.
+
3.
NH2
HO3S +
NH2
SO3H
SO3H
HO3S
简述由甲苯制备以下化合物的合成路线和工艺路线。
CH3
NH2
1.
2.
CH3 NH2 3.
CH3 NO2
4.
CH3
CH3
Cl
NO2
5.
O2N
NO2
NO2
NH2
NH2
写出间苯二酚在乙酸水溶液中与亚硝酸钠进行反应制4,6-二硝基-1,3-苯 二酚的反应式，并说明亚硝酸钠的作用。
亚硝酸钠水溶液的同时，不断滴加少量亚硫酸钠水溶液，以促进硝化 反应。 4、在制备对亚硝基苯酚时，将C6H5OH、NaOH、NaNO2按1:1.5:1.5的摩 尔比配成混合水溶液，然后慢慢滴加到稀硫酸中进行亚硝化反应。
9、亚硝化
9.3 叔芳胺的亚硝化
N(CH3)2
NaNO2,H2SO4
0℃
N(CH 3)2 .HCl
NO
19
作业
简述以下工艺过程：（1）由苯制备硝基苯磺酸钠异构体混合物，它是 印染助剂防染盐；（2）由苯制备间硝基苯磺酸钠。
简述由萘制备以下氨基萘磺酸的合成路线和工艺过程。
NH2
NH2
SO3HNH2
CH3
CH3
水解
NH
NO2
浓H2SO4 55-60℃
S
NO2 NH2
O2
红色基GL
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8、置换硝化
磺基的取代硝化：如苦味酸的合成（为什么走二步？）
OH
OH
OH
OH
+
SO3H
HNO3 O2N
NO2
SO3H
NO2
重氮基的取代硝化（定位准确）
NH2 + HBF4 NaNO2
NO2
N2BF4NaNO2 Cu
1.
2.
+
3.
NH2
HO3S +
NH2
SO3H
SO3H
HO3S
简述由甲苯制备以下化合物的合成路线和工艺路线。
CH3
NH2
1.
2.
CH3 NH2 3.
CH3 NO2
4.
CH3
CH3
Cl
NO2
5.
O2N
NO2
NO2
NH2
NH2
写出间苯二酚在乙酸水溶液中与亚硝酸钠进行反应制4,6-二硝基-1,3-苯 二酚的反应式，并说明亚硝酸钠的作用。
亚硝酸钠水溶液的同时，不断滴加少量亚硫酸钠水溶液，以促进硝化 反应。 4、在制备对亚硝基苯酚时，将C6H5OH、NaOH、NaNO2按1:1.5:1.5的摩 尔比配成混合水溶液，然后慢慢滴加到稀硫酸中进行亚硝化反应。
第4章 硝化技术PPT课件
3
.
4)非均相混酸硝化。当被硝化物和硝化产物在反应温 度下都呈液态且难镕或不溶于废酸时，常采用非均相的 混酸硝化法。这时，需要剧烈的搅拌，使有机物充分地 分散到酸相中以完成硝化反应。这种非均相法是工业上 最常用、员重要的硝化方法，是本章讨论的重点。
5)有机溶剂中硝化。这种方法优点在于可避免使用大 量的硫酸作溶剂，从而减少或消除废酸量，常常使用不 同的溶剂以改变硝化产物异构体的比例。常用的有机溶 剂有二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸或乙酐等。
6.硝化副反应
在芳烃硝化过程中常常伴随硝化副反应，如氧化、 去烃基、置换、脱按、开环和聚合等许多副反应。这些 副反应是由于被硝化物的性质不同和反应条件的选择不 当而造成的。副反应的产生，造成了反应物或硝化物的 损失，也增加了主要产物分离和精制费用，研究副反应 的目的就在于提高经济效益，减少环境污染和增加生产 的安全性。
在芳烃硝化过程中氧化副反应是影响最大的、不可 避免的副反应。发生氧化的位置主要在环上和侧链上。 当活泼的被硝化物硝化时，容易产生环上氧化，生成酚 类有机物。例如，甲苯硝化时。将副产生成硝基甲酚， 菜硝化时将副产生成2，4—二硝基萘酚等。
12
.
4.3硝化方法
4.3.1 混酸硝化
在工业上，芳烃的硝化多采用混酸硝化法，其优点为： ①硝化能力强，反应速度快生产能力高； 硝酸用量可接近理论且，硝化后废酸可设法回收利用； ③硫酸的热容量大，可使硝化反应比较乎稳地进行； ④通常可以来用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备作硝化 器。 ·
1)闭路循环法。将硝化后的废酸直接用于下一批的单 硝化生产中。
2)蒸发浓缩法。在一定温度下，用原料芳烃萃取废酸 中的杂质，再蒸发浓缩废酸，使硫酸浓度达到92．5％ 一95％，并用于配酸。
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4)非均相混酸硝化。当被硝化物和硝化产物在反应温 度下都呈液态且难镕或不溶于废酸时，常采用非均相的 混酸硝化法。这时，需要剧烈的搅拌，使有机物充分地 分散到酸相中以完成硝化反应。这种非均相法是工业上 最常用、员重要的硝化方法，是本章讨论的重点。
5)有机溶剂中硝化。这种方法优点在于可避免使用大 量的硫酸作溶剂，从而减少或消除废酸量，常常使用不 同的溶剂以改变硝化产物异构体的比例。常用的有机溶 剂有二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸或乙酐等。
6.硝化副反应
在芳烃硝化过程中常常伴随硝化副反应，如氧化、 去烃基、置换、脱按、开环和聚合等许多副反应。这些 副反应是由于被硝化物的性质不同和反应条件的选择不 当而造成的。副反应的产生，造成了反应物或硝化物的 损失，也增加了主要产物分离和精制费用，研究副反应 的目的就在于提高经济效益，减少环境污染和增加生产 的安全性。
在芳烃硝化过程中氧化副反应是影响最大的、不可 避免的副反应。发生氧化的位置主要在环上和侧链上。 当活泼的被硝化物硝化时，容易产生环上氧化，生成酚 类有机物。例如，甲苯硝化时。将副产生成硝基甲酚， 菜硝化时将副产生成2，4—二硝基萘酚等。
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4.3硝化方法
4.3.1 混酸硝化
在工业上，芳烃的硝化多采用混酸硝化法，其优点为： ①硝化能力强，反应速度快生产能力高； 硝酸用量可接近理论且，硝化后废酸可设法回收利用； ③硫酸的热容量大，可使硝化反应比较乎稳地进行； ④通常可以来用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备作硝化 器。 ·
1)闭路循环法。将硝化后的废酸直接用于下一批的单 硝化生产中。
2)蒸发浓缩法。在一定温度下，用原料芳烃萃取废酸 中的杂质，再蒸发浓缩废酸，使硫酸浓度达到92．5％ 一95％，并用于配酸。
学习情境3硝化技术
第四章 硝化技术 硝化技术
学习情境3
一、概述 二、硝化的基本原 理（硝化反应机理、 反应的影响因素） 三、硝化方法 （混酸硝化、硝酸 硝化、其他硝化方 法、硝化异构体产 物的分离方法） 四、应用实例
4.1 概述
• 1、硝化反应的概念： • 在硝酸等硝化剂的作用下，有机物分子中 的氢原子被硝基（—NO2）取代的反应叫 硝化反应 • 生成的产物叫做硝基化合物。
• 表4-2 乙酰苯胺用不同的硝化剂硝化时对产物得影响
硝化剂
温度 （℃）
20 -20 -20 20
邻位%
间位%
对位%
邻位／ 对位
0.25 0.31 0.69 2.28
HNO3+H2SO4 HNO3(90％) HNO3(80％) HNO3(在醋酐 中)
19.4 23.5 40.7 67.8
2.1 － － 2.5
• （4）有机溶剂中的硝化—在浓酸中易被磺化的化 合物；可在二氯甲烷、乙酐等溶剂中硝化。
4、硝化特点：
• （1） 在进行硝化反应的条件下，反应是 不可逆的。 • 水的存在不会导致硝基脱落的逆反应， 但是水会影响硝化反应的速度和硝基物 异体的生成比例。 • （2）硝化反应速度快，是强放热反应。 • （3）在多数场合下，反应物与硝化剂是 不能完全互溶的，分为有机层和酸层。
表4-1 苯的各种取代衍生物在混酸中硝化的相对速度
取代基 （ -Y ）
—N(CH3)2 —OCH3 —CH3 —C(CH3)3
相对 速度
2╳10l1 2╳105 24.5 15.5
取代基 （ -Y ）
—CH2CO2C2H5
相对 速度
3.8 1.0 0.18 0.15
取代基 （ -Y ）
学习情境3
一、概述 二、硝化的基本原 理（硝化反应机理、 反应的影响因素） 三、硝化方法 （混酸硝化、硝酸 硝化、其他硝化方 法、硝化异构体产 物的分离方法） 四、应用实例
4.1 概述
• 1、硝化反应的概念： • 在硝酸等硝化剂的作用下，有机物分子中 的氢原子被硝基（—NO2）取代的反应叫 硝化反应 • 生成的产物叫做硝基化合物。
• 表4-2 乙酰苯胺用不同的硝化剂硝化时对产物得影响
硝化剂
温度 （℃）
20 -20 -20 20
邻位%
间位%
对位%
邻位／ 对位
0.25 0.31 0.69 2.28
HNO3+H2SO4 HNO3(90％) HNO3(80％) HNO3(在醋酐 中)
19.4 23.5 40.7 67.8
2.1 － － 2.5
• （4）有机溶剂中的硝化—在浓酸中易被磺化的化 合物；可在二氯甲烷、乙酐等溶剂中硝化。
4、硝化特点：
• （1） 在进行硝化反应的条件下，反应是 不可逆的。 • 水的存在不会导致硝基脱落的逆反应， 但是水会影响硝化反应的速度和硝基物 异体的生成比例。 • （2）硝化反应速度快，是强放热反应。 • （3）在多数场合下，反应物与硝化剂是 不能完全互溶的，分为有机层和酸层。
表4-1 苯的各种取代衍生物在混酸中硝化的相对速度
取代基 （ -Y ）
—N(CH3)2 —OCH3 —CH3 —C(CH3)3
相对 速度
2╳10l1 2╳105 24.5 15.5
取代基 （ -Y ）
—CH2CO2C2H5
相对 速度
3.8 1.0 0.18 0.15
取代基 （ -Y ）
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3)浓硫酸介质中的均相硝化。当被硝化物或硝化产物在反应温 度下是固态时，多将被硝化物溶解在大量的浓硫酸中，然后加入 硝酸或混酸(硝酸和硫酸的混合物)进行硝化。这种均相硝化法只 需使用过量很少的硝酸，一般产串较高，所以应用范围广。
4)非均相混酸硝化。当被硝化物和硝化产物在反应温 度下都呈液态且难镕或不溶于废酸时，常采用非均相的 混酸硝化法。这时，需要剧烈的搅拌，使有机物充分地 分散到酸相中以完成硝化反应。这种非均相法是工业上 最常用、员重要的硝化方法，是本章讨论的重点。
5.相比与硝酸比
相比是指混酸与被硝化物的质量比，有时也称酸油 比。选择适宜的相比是保证非均相硝化反应顺利进行的 保证。相比过大，设备生产能力下降，废酸量大大增多； 相比过小，反应初期酸的浓度过高，反应太激烈，难于 控制温度。在工业生产中，常常向反应器中加入适量的 废酸来调节相比。采取这样的措施，不但反应平稳，有 利于反应热的分散和传递，而且废酸的总量并末增多。
硝酸比是硝酸和被硝化物的物质的量比。理论上两
者应是符合化学计量的，但实际上硝酸的用量往往高于 理论量。当采用混酸为硝化剂时，硝酸比的大小取决于 被硝化物硝化的难易程度，对于易硝化的物质，硝酸过 量1％一5％，对于难硝他的物质，硝酸需过量lo％一20 ％或更多。由于对环境保护的限制越来越严格，20世纪 70年代以来，趋向于用绝热硝化或常规硝化技术来代替 原来的过量硝酸硝化工艺，优点是可充分利用硝酸和更 有利于降低多硝基物的生成量。
6.硝化副反应
在芳烃硝化过程中常常伴随硝化副反应，如氧化、
去烃基、置换、脱按、开环和聚合等许多副反应。这些 副反应是由于被硝化物的性质不同和反应条件的选择不 当而造成的。副反应的产生，造成了反应物或硝化物的 损失，也增加了主要产物分离和精制费用，研究副反应 的目的就在于提高经济效益，减少环境污染和增加生产 的安全性。
4．2．2硝化动力学
以不同浓度的硝酸、混酸、硝酸盐和过量硫酸、硝 酸和乙酐的混合物作为硝化剂进行的硝化反应是典型 的亲电取代反应。硝化剂自身的离解，提供了各种亲 电质点，形成了一个多种质点的平衡体系。
无机酸可按下式发生离解
混酸能按下列几种方式离解
4．2．3硝化影响因素
1．被硝化物的性质
硝化反应是芳环上的亲电取代反应，芳烃硝化反 应的难易程度，与芳环上取代基的性质有密切关系， 实验已测定了苯的各种取代衍生物在混酸中进行一硝 化的反应速率，如表4—l所示。
第4章 硝化技术
4．1 概 述
向有机化合物分子的碳原子上引入硝基(一NO2)的反应称硝化 反应。在精细有机合成工业中，最重要的硝化反应是用硝酸作硝化 剂向芳环或芳杂环中引入硝基
芳香族硝化反应像磁化反应一样是非常重要的一类化学过程， 其应用十分广泛。引入硝基的目的主要有三个方面： (1)硝基可以转化为其他取代基，尤其是制取氨基化合物的一条重 要途径； (2)利用硝基的强吸电性，使芳环上的其他取代基活化，易于发生 亲核置换反应； (3)利用硝基的强极性，赋予精细化工产品某种特性，例如加深染 料的颜色，使药物的生理效应有显著变异等。
2.硝化剂
不同的硝化对象往往需要采用不同的硝化方法。 相同的硝化对象，如果采用不同的硝化方法，则常 常得到不同的产物组成。例如，乙酰苯胺用不同的 硝化剂硝化时，所得产物组成相差很大(表4—2)因 此在进行硝化反应时，必须选择合适的硝化剂。
大家有疑问的，可以询问和交流
可以互相讨论下，但要小声点
3.温度
5)有机溶剂中硝化。这种方法优点在于可避免使用大 量的硫酸作溶剂，从而减少或消除废酸量，常常使用不 同的溶剂以改变硝化产物异构体的比例。常用的有机溶 剂有二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸或乙酐等。
硝化特点如下： 。①进行硝化反应的条件下，反应是不可逆的
②化反应速度快，是强放热反应，其放热量 约为126kJ／mol； ③在多数场合下，反应物与硝化剂是不能完 全互溶的，常常分为有机层和酸层
温度对于硝化反应的影响十分重要。对于非均相硝
化反应，温度直接影响反应速率和生成物异构体的比 例。一般易于硝化和易于发生氧化副反应的芳烃(如酚、 酚醚等)可采用高温硝化。
对于非均相硝化反应，温度还将影响芳烃在酸相中
的物理性能(溶解度、乳化液强度、界面张力)和总反应 速率等。由于非均相硝化反应过程复杂，因而温度对 其影响呈不规则状态。例如，甲苯—硝化的反应速率 常数大致为每升高10℃增加1．5—2．2倍。
芳族硝基化合物主要是用直接硝化反应来制取，工业化方法主要 有以下几种：
1)稀硝酸硝化。通常用于易硝化的芳族化合物，例如，酚类、 酚醚和某些N—酰化芳胺等。这时所用的硝酸约过量10％一65％。
2)浓硝酸硝化。浓硝酸硝化(或称发姻硝酸硝Байду номын сангаас)目前只用于少 数硝基化合物的制备。这种硝化一般要用过量许多倍的硝酸，过 量的硝酸必须设法回收或利用，从而限制了该法的实际应用。
硝化温度的选择，对异构体的生成比例有时也有一
定影响。表4—4表明了在不同温度下混酸硝化硝基苯 时的异构体产物的组成。
4.搅拌
大多数硝化过程是非均相的，为了保证反应能顺利
进行及提高传热和传质效率，必须具有良好的搅拌装 置和冷却设备。
在硝化过程中，特别是在间歇硝化反应的加料阶
段停止搅拌或由于搅拌器桨叶脱落而导致搅拌失效是 非常危险的，因为这时两相很快分层，大量活泼的硝 化剂在酸相中累积，一旦搅拌再次开动，就会突然发 生激烈反应，瞬间放出大量的热，使温度失去控制而 发生事故。因此，必须十分注意和采取必要的安全措 施。通常在硝化设备上应装有报警装置，当反应温度 超过规定限度时，能自动停止加料。
4.2 硝化理论
4.2.1 硝化反应机理
芳烃的硝化反应符合芳环上亲电取代反应的一般规 律。以苯为例，首先是亲电质点N02-向芳环进攻生成 络合物，然后转变成 络合物，最后脱去质子得到硝化
产物。在浓硫酸或混酸硝化反应过程中，其中转变成。 络合物是慢反应，控制整个反应的进程。在硝基盐(如 NO2BF4和N02PF6)硝化反应中，它的硝化能力比浓硝 酸和混酸强得多，控制反应速度的步骤是 络合物的生 成。
4)非均相混酸硝化。当被硝化物和硝化产物在反应温 度下都呈液态且难镕或不溶于废酸时，常采用非均相的 混酸硝化法。这时，需要剧烈的搅拌，使有机物充分地 分散到酸相中以完成硝化反应。这种非均相法是工业上 最常用、员重要的硝化方法，是本章讨论的重点。
5.相比与硝酸比
相比是指混酸与被硝化物的质量比，有时也称酸油 比。选择适宜的相比是保证非均相硝化反应顺利进行的 保证。相比过大，设备生产能力下降，废酸量大大增多； 相比过小，反应初期酸的浓度过高，反应太激烈，难于 控制温度。在工业生产中，常常向反应器中加入适量的 废酸来调节相比。采取这样的措施，不但反应平稳，有 利于反应热的分散和传递，而且废酸的总量并末增多。
硝酸比是硝酸和被硝化物的物质的量比。理论上两
者应是符合化学计量的，但实际上硝酸的用量往往高于 理论量。当采用混酸为硝化剂时，硝酸比的大小取决于 被硝化物硝化的难易程度，对于易硝化的物质，硝酸过 量1％一5％，对于难硝他的物质，硝酸需过量lo％一20 ％或更多。由于对环境保护的限制越来越严格，20世纪 70年代以来，趋向于用绝热硝化或常规硝化技术来代替 原来的过量硝酸硝化工艺，优点是可充分利用硝酸和更 有利于降低多硝基物的生成量。
6.硝化副反应
在芳烃硝化过程中常常伴随硝化副反应，如氧化、
去烃基、置换、脱按、开环和聚合等许多副反应。这些 副反应是由于被硝化物的性质不同和反应条件的选择不 当而造成的。副反应的产生，造成了反应物或硝化物的 损失，也增加了主要产物分离和精制费用，研究副反应 的目的就在于提高经济效益，减少环境污染和增加生产 的安全性。
4．2．2硝化动力学
以不同浓度的硝酸、混酸、硝酸盐和过量硫酸、硝 酸和乙酐的混合物作为硝化剂进行的硝化反应是典型 的亲电取代反应。硝化剂自身的离解，提供了各种亲 电质点，形成了一个多种质点的平衡体系。
无机酸可按下式发生离解
混酸能按下列几种方式离解
4．2．3硝化影响因素
1．被硝化物的性质
硝化反应是芳环上的亲电取代反应，芳烃硝化反 应的难易程度，与芳环上取代基的性质有密切关系， 实验已测定了苯的各种取代衍生物在混酸中进行一硝 化的反应速率，如表4—l所示。
第4章 硝化技术
4．1 概 述
向有机化合物分子的碳原子上引入硝基(一NO2)的反应称硝化 反应。在精细有机合成工业中，最重要的硝化反应是用硝酸作硝化 剂向芳环或芳杂环中引入硝基
芳香族硝化反应像磁化反应一样是非常重要的一类化学过程， 其应用十分广泛。引入硝基的目的主要有三个方面： (1)硝基可以转化为其他取代基，尤其是制取氨基化合物的一条重 要途径； (2)利用硝基的强吸电性，使芳环上的其他取代基活化，易于发生 亲核置换反应； (3)利用硝基的强极性，赋予精细化工产品某种特性，例如加深染 料的颜色，使药物的生理效应有显著变异等。
2.硝化剂
不同的硝化对象往往需要采用不同的硝化方法。 相同的硝化对象，如果采用不同的硝化方法，则常 常得到不同的产物组成。例如，乙酰苯胺用不同的 硝化剂硝化时，所得产物组成相差很大(表4—2)因 此在进行硝化反应时，必须选择合适的硝化剂。
大家有疑问的，可以询问和交流
可以互相讨论下，但要小声点
3.温度
5)有机溶剂中硝化。这种方法优点在于可避免使用大 量的硫酸作溶剂，从而减少或消除废酸量，常常使用不 同的溶剂以改变硝化产物异构体的比例。常用的有机溶 剂有二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸或乙酐等。
硝化特点如下： 。①进行硝化反应的条件下，反应是不可逆的
②化反应速度快，是强放热反应，其放热量 约为126kJ／mol； ③在多数场合下，反应物与硝化剂是不能完 全互溶的，常常分为有机层和酸层
温度对于硝化反应的影响十分重要。对于非均相硝
化反应，温度直接影响反应速率和生成物异构体的比 例。一般易于硝化和易于发生氧化副反应的芳烃(如酚、 酚醚等)可采用高温硝化。
对于非均相硝化反应，温度还将影响芳烃在酸相中
的物理性能(溶解度、乳化液强度、界面张力)和总反应 速率等。由于非均相硝化反应过程复杂，因而温度对 其影响呈不规则状态。例如，甲苯—硝化的反应速率 常数大致为每升高10℃增加1．5—2．2倍。
芳族硝基化合物主要是用直接硝化反应来制取，工业化方法主要 有以下几种：
1)稀硝酸硝化。通常用于易硝化的芳族化合物，例如，酚类、 酚醚和某些N—酰化芳胺等。这时所用的硝酸约过量10％一65％。
2)浓硝酸硝化。浓硝酸硝化(或称发姻硝酸硝Байду номын сангаас)目前只用于少 数硝基化合物的制备。这种硝化一般要用过量许多倍的硝酸，过 量的硝酸必须设法回收或利用，从而限制了该法的实际应用。
硝化温度的选择，对异构体的生成比例有时也有一
定影响。表4—4表明了在不同温度下混酸硝化硝基苯 时的异构体产物的组成。
4.搅拌
大多数硝化过程是非均相的，为了保证反应能顺利
进行及提高传热和传质效率，必须具有良好的搅拌装 置和冷却设备。
在硝化过程中，特别是在间歇硝化反应的加料阶
段停止搅拌或由于搅拌器桨叶脱落而导致搅拌失效是 非常危险的，因为这时两相很快分层，大量活泼的硝 化剂在酸相中累积，一旦搅拌再次开动，就会突然发 生激烈反应，瞬间放出大量的热，使温度失去控制而 发生事故。因此，必须十分注意和采取必要的安全措 施。通常在硝化设备上应装有报警装置，当反应温度 超过规定限度时，能自动停止加料。
4.2 硝化理论
4.2.1 硝化反应机理
芳烃的硝化反应符合芳环上亲电取代反应的一般规 律。以苯为例，首先是亲电质点N02-向芳环进攻生成 络合物，然后转变成 络合物，最后脱去质子得到硝化
产物。在浓硫酸或混酸硝化反应过程中，其中转变成。 络合物是慢反应，控制整个反应的进程。在硝基盐(如 NO2BF4和N02PF6)硝化反应中，它的硝化能力比浓硝 酸和混酸强得多，控制反应速度的步骤是 络合物的生 成。