第三章 几类常见的纳米微粒及其性质
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第三章 纳米材料的特性
（一）纳米材料的结构与形貌
ZnO nanotube （一）纳米材料的结构与形貌
1D ZnO nanostructures 热学性能电学性能磁学性能光学性能
开
热学性能
开始烧结温度下降
开始烧结温度下降
TiO2微粒的烧结与
尺寸关系
纳米颗粒的晶化温度降低
电阻特性介电特性压电效应
电阻特性
纳米金属与合金的电阻
Gleiter等对纳米金属Cu，Pd，Fe块体的电阻与温度关系，电阻温度系数与颗粒尺寸的关系进行与常规材料相比，Pd纳米相固体z 随颗粒尺寸减小，电阻温度系Pd纳米固相的电阻温度系
数与尺寸的关系
例如，纳米银细粒径20nm
18nm
11nm
纳米金属与合金的电阻
电阻特性
电阻特性介电特性是材料的基本物性•
介电常数：•
最新的纳米材料微波损耗机制是如今吸波材料分析的一大热点常规材料的极化都与结构的有序相联系，而纳米材料在结构上与常规粗晶材料存在很大的差别．它的介电行为（介电常数、介电损耗）有自己的特点。介电特性
减小明显增大。在低频范围内远高于体材料。
介电特性
目前，对于不同粒径的纳米非晶氮化硅、纳米钛矿、金红石和纳米（个损耗峰．损耗峰的峰位随粒径增大移向高频。
7nm
27nm 84nm 258nm
介电特性
压电效应
压电效应
纳米压电电子学
(Nanopiezotronics)
全新研究领域和学科,
有机地把压电效应和
半导体效应在纳米尺
度结合起来
高磁化率超顺磁性
：当铁磁质的磁化达到饱和之后，如果将外
磁场去掉，由于介质中的掺杂内应力阻碍磁畴恢复到原来的
纳米微粒尺寸高于超顺磁
临界尺寸时通常呈现高的
矫顽力
右图为用惰性气体蒸发冷
第三章_纳米颗粒的表面修饰与改性
OCH3
OC2H5 H2N (CH2)3 Si OC2H5
KH550(A1100)
OC2H5
化学修饰及改性方法
非水分散型的染料溶在环己烷中 制备微乳液,然后液滴用SiO2包覆 最后硅烷偶联剂改性
化学修饰及改性方法
钛酸酯偶联剂 (RO)M－Ti－(OX-R’-Y)N
偶联无Байду номын сангаас相 亲有机相
• 单烷氧基型 异丙基三（异硬脂酰基）钛酸酯
在不同介质中，表面活性剂在纳米颗粒表面吸附示意图 例：十二烷基苯磺酸钠－纳米Cr2O3、Mn2O3在乙醇中的分散
物理修饰及改性方法
②表面沉积法:将一种物质沉积到纳米微粒表面，形成与 颗粒表面无化学结合的异质包覆层 例：纳米TiO2表面包覆Al2O3
60℃ 纳米粒子分散在水中
浓硫酸调节pH值 1.5~2.0 铝酸钠水溶液 纳米TiO2-Al2O3
物理修饰及改性方法
表面sol-gel沉积法:
sol-gel:纳米SiO2对纳米结构的表面包覆 a: 纳米颗粒 b:晶体 c:双连续网状结构 作用: 金属颗粒:稳定,防止团聚 磁性颗粒:提高磁流体稳定性 BaTiO3:防止溶解 CdS:光解保护作用 HAp:提高生物相容性
化学修饰及改性方法
① 偶联剂法
X－C、N、P、S等元素 R’－长链烷烃 Y－羟基、氨基、环氧基、双键等
纳米微粒的特性-
b、Krieger等人曾对单分散胶乳粒子的“中性稳定”悬浮
液的布郎运动对黏度的影响进行调查，观察到剪切减薄行为及 高剪切极限黏度和低剪切极限黏度。对于浓度为50vol％（非法 定计量单位）粒子直径为150nm的悬浮液高剪切极限黏度是低 剪切极限滞度的两倍。随着浓度减小和粒子直径的增加，两个 极限值的差快速减小。
下图所示为不同粒径下，不同浓度Ａl２Ｏ３微粒水悬浮液 的黏度随剪切速率变化曲线。可以看出，该种悬浮液呈现出黏 度随剪切速度增加而减小的剪切减薄行为。
几位科学家关于悬浮液行为的分析：
a、过去通常认为剪切减薄行为是由粒子的凝聚作用所致， 但电动力学实验结果表明，悬浮液中的粒子是非常分散的，因 此，Yeh和Sacks等人指出，剪切减薄行为不能归结为粒子的凝 聚作用，而是由布朗运动和电黏滞效应引起的。
而上图表明，浓度为38vol％，粒径为约100nm的Ａl２Ｏ３ 悬浮液的高剪切黏度是低剪切黏度的三倍。这与Krieger的结果 有矛盾。 由于Ｋrieger调查的悬浮液是电中性的，而Ａl２Ｏ３悬浮 液则不是电中性，因此Yeh和Sacks认为，Ａl２Ｏ３悬浮液行
为与Ｋrieger调查的悬浮液行为的差别是由于在Ａl２ Ｏ３悬浮液中电黏滞效应引起的。特别是粒子表面电荷密
现实问题： 在纳米微粒制备过程中，纳米微粒表面的活性 使它们很容易团聚在一起从而形成带有若干弱连接界面的尺 寸较大的团聚体，这给纳米微粒的收集带来很大的困难。 解决办法：用物理方法（或化学方法）制备的纳米粒子经 常采用分散在溶液中进行收集。尺寸较大的粒子容易沉淀下 来．当粒径达纳米级(1—100nm)，由于布朗运动等因素阻止 它们沉淀而形成一种悬浮液(水溶胶或有机溶胶)。这种分散 物系又称作胶体物系，纳米微粒称为胶体。即使在这种情况 下，由于小微粒之间库仑力或范德瓦耳斯力团聚现象仍可能 发生。如果团聚一旦发生，通常用超声波将分散剂(水或有机 试剂)中的团聚体打碎。其原理是由于超声频振荡破坏了团聚 体中小微粒之间的库仑力或范德瓦耳斯力，从而使小颗粒分 散于分散剂中。
纳米材料与技术-纳米微粒的基本特性
第三章纳米微粒的基本特性
一、纳米微粒的结构
二、纳米微粒的基本特性
热学、磁学、光学、动力学、表面活性、光催化性能
一、纳米微粒的结构
纳米态：物质的第?态！
区别于固、液、气态，也区别于“等离子体态”（物质第四态）、地球内部的超高温、超高压态（物质第五态），与“超导态”、“超流态”也不同。
纳米态的物质一般是球形的。物质在球形的时候，在等体积的条件下，它的界面最小、能量最低、自组织性最强、对称性也最高，有着很好的强关联性。
超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的，若用高倍率电子显微镜对金超微颗粒（直径为2nm）进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状（如立方八面体、十面体、二十面体等），它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态。尺寸大于10纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微颗粒具有稳定的结构状态。
纳米微粒一般为球形或类球形，可能还具有其他各种形状（与制备方法有关）。
纳米微粒的结构一般与大颗粒的相同，内部的原子排列比较整齐，但有时也会出现很大的差别：高表面能引起表层(甚至内部)晶格畸变。
二、纳米微粒的基本特性
1. 纳米微粒的热学性质
固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的；超细微化后发现其熔点将显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为显著。
➢大块Pb的熔点为600K，而20nm的的球形Pb微粒熔点降低288K。➢ Ag的熔点：常规粗晶粒为960︒C；纳米Ag粉为100︒C ➢ Cu的熔点：粗晶粒为1053︒C；粒度40nm时为750︒C
高中化学 第3章 物质的聚集状态与物质性质 第4节几类
晶体
非晶体
内部微粒排列
长程有序
长程无序和短程有序
性质
有对称性、各向异性、自范性 无对称性、各向异性、自范性
答案
(3)某些非晶体的优异性能 某些非晶态合金的强度和硬度高、 耐腐性蚀好；非晶态硅对阳光的吸收系数 比单晶硅大得多。 2.液晶
在一定的温度范围内既具有液体的可流性动，又具有晶体的 概念
各向异性 的物质 有序排列
晶态合金的强度和硬度比相应晶体的高5～10倍。另外，有些非晶态合金 的耐腐蚀性也强于晶态合金。
解析答案
2.关于液晶，下列说法中正确的有( ) A.液晶是一种晶体 B.液晶分子的空间排列是稳定的，具有各向异性 C.液晶的化学性质与温度变化无关 D.液晶的光学性质随外加电压的变化而变化
123456
解析答案
解析答案
123456
4.等离子体的用途十分广泛，运用等离子体来切割金属或者进行外科手术，
其利用了等离子体的特点是( B )
化妆品、涂料、食品、替手术刀进行
子表、计算器、
应用 太阳能电池
化纤布料、隐形飞机 外科手术、显
数字仪表
示器
例1 下列有关非晶体的描述，不正确的是( ) A.非晶体和晶体均呈固态 B.非晶体内部的微粒是长程无序和短程有序的 C.非晶体结构无对称性、各向异性和自范性 D.非晶体合金的硬度和强度一定比晶体合金的小
纳米材料的种类和性质
纳米材料的种类和性质
摘要：本文简述了纳米材料的基本概念、种类和性质。
关键词：纳米材料；概念；性质；种类
正文：
1纳米材料概念：
从尺寸大小来说，通常产生物理化学性质显著变化的细小微粒的尺寸在0.1微米以下（注1米=100厘米，1厘米=10000微米，1微米=1000纳米，1纳米=10埃），即100纳米以下。因此，颗粒尺寸在1～100纳米的微粒称为超微粒材料，也是一种纳米材料。
纳米级结构材料简称为纳米材料(nanometer material)，是指其结构单元的尺寸介于1纳米～100纳米范围之间。由于它的尺寸已经接近电子的相干长度，它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化。并且，其尺度已接近光的波长，加上其具有大表面的特殊效应，因此其所表现的特性，例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等，往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。
纳米颗粒材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子(nano particle)组成。纳米粒子也叫超微颗粒，一般是指尺寸在1～100nm间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统，它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。
2纳米材料种类：
纳米材料大致可分为纳米粉末、纳米纤维、纳米膜、纳米块体等四类。其中纳米粉末开发时间最长、技术最为成熟，是生产其他三类产品的基础。
2.1纳米粉末：
又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在100纳米以下的粉末或颗粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料。可用于：高密度磁记录材料；吸波隐身材料；磁流体材料；防辐射材料；单晶硅和精密光学器件抛光材料；微芯片导热基片与布线材料；微电子封装材料；光电子材料；先进的电池电极材料；太阳能电池材料；高效催化剂；高效助燃剂；敏感元件；高韧性陶瓷材料（摔不裂的陶瓷，用于陶瓷发动机等）；人体修复材料；抗癌制剂等。
第三章---纳米微粒的结构与物理特性
纳米 Al2O3 8nm，15nm和35nm 粒径的Al2O3粒子快速长大的开始温度 分别为 1073K、1273K和1423K．
图9： 不同原始粒径(d0)的纳米Al2O3微粒的粒径随退火温 度的变化.图中.○：d0=8nm; △:d0=15nm; ⊙:d0=35nm
3.2.2 磁学性
人们发现鸽子，蝴蝶，蜜蜂等生物中存在超微磁性颗粒 大小为 人们发现鸽子，蝴蝶，蜜蜂等生物中存在超微磁性颗粒(大小为 20nm的磁性氧化物 ，这使得这些生物在地磁场中能辨别方向，具有 的磁性氧化物)， 的磁性氧化物 这使得这些生物在地磁场中能辨别方向， 回归的本领。 回归的本领。
纳米Al 微粒的高分辩电镜照片. 图6. 纳米 2O3微粒的高分辩电镜照片 黑点为Al原子 表面具有原子台阶，内部原子排列整齐.） 原子， （黑点为 原子，表面具有原子台阶，内部原子排列整齐 ）
3.2纳米微粒的物理特性 纳米微粒的物理特性 纳米微粒的物理特性
大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力隧粒径的下降， 大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力隧粒径的下降， 小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应； 小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应； 纳米微粒不同于常规粒子的奇异的物理特性， 纳米微粒不同于常规粒子的奇异的物理特性，主要可分为以下 六种最基本的特性： 六种最基本的特性：
2.实例： 实例： 实例
图9： 不同原始粒径(d0)的纳米Al2O3微粒的粒径随退火温 度的变化.图中.○：d0=8nm; △:d0=15nm; ⊙:d0=35nm
3.2.2 磁学性
人们发现鸽子，蝴蝶，蜜蜂等生物中存在超微磁性颗粒 大小为 人们发现鸽子，蝴蝶，蜜蜂等生物中存在超微磁性颗粒(大小为 20nm的磁性氧化物 ，这使得这些生物在地磁场中能辨别方向，具有 的磁性氧化物)， 的磁性氧化物 这使得这些生物在地磁场中能辨别方向， 回归的本领。 回归的本领。
纳米Al 微粒的高分辩电镜照片. 图6. 纳米 2O3微粒的高分辩电镜照片 黑点为Al原子 表面具有原子台阶，内部原子排列整齐.） 原子， （黑点为 原子，表面具有原子台阶，内部原子排列整齐 ）
3.2纳米微粒的物理特性 纳米微粒的物理特性 纳米微粒的物理特性
大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力隧粒径的下降， 大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力隧粒径的下降， 小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应； 小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应； 纳米微粒不同于常规粒子的奇异的物理特性， 纳米微粒不同于常规粒子的奇异的物理特性，主要可分为以下 六种最基本的特性： 六种最基本的特性：
2.实例： 实例： 实例
第三章 纳米材料的制备方法
如粒子均匀、纯度高、粒度小、分散性好、化学反应
性与活性高等。气相化学反应法适合于制备各类金属、
金属化合物以及非金属化合物纳米粒子，如各种金属、
氮化合物、碳化物、硼化物等。按体系反应类型可将
气相化学反应法分为气相分解和气相合成两类。
共九十二页
B 气相分解
(fēnjiě)
法
又称单一化合物热分解法。一般是将待分解的化合物
成为相应的化合物，再经过快速冷凝，从而制备各类物质的纳米(nà
mǐ)粒子。一般的反应形式为：
A(气)＋ B(气) → C(固)＋ D(气)↑
激
光
诱
导
气
相
反
应
共九十二页
D 液相反应
(fǎnyìng)
法
液相法制备纳米粒子的共同特点是该法均以均相
的溶液为出发点，通过各种(ɡè zhǒnɡ)途径使溶质与溶剂分
游离于气相中的状态下进行热处理，这种方法是喷雾焙烧
法。
共九十二页
G 喷雾干燥法*
喷雾热分解法是将已制成溶液或泥浆的
原料靠喷嘴喷成雾状物来进行微粒化的一种
方法。如图是用于合成软铁氧体超微颗粒的
装置模型，用这个装置将溶液化的金属盐送
到喷雾器进行雾化。喷雾、干燥后的盐用旋
风收尘器收集。用炉子进行焙烧就成为微粉。
制备、喷雾、干燥、收集和热处理。其特点是颗粒分布比较均匀，
性与活性高等。气相化学反应法适合于制备各类金属、
金属化合物以及非金属化合物纳米粒子，如各种金属、
氮化合物、碳化物、硼化物等。按体系反应类型可将
气相化学反应法分为气相分解和气相合成两类。
共九十二页
B 气相分解
(fēnjiě)
法
又称单一化合物热分解法。一般是将待分解的化合物
成为相应的化合物，再经过快速冷凝，从而制备各类物质的纳米(nà
mǐ)粒子。一般的反应形式为：
A(气)＋ B(气) → C(固)＋ D(气)↑
激
光
诱
导
气
相
反
应
共九十二页
D 液相反应
(fǎnyìng)
法
液相法制备纳米粒子的共同特点是该法均以均相
的溶液为出发点，通过各种(ɡè zhǒnɡ)途径使溶质与溶剂分
游离于气相中的状态下进行热处理，这种方法是喷雾焙烧
法。
共九十二页
G 喷雾干燥法*
喷雾热分解法是将已制成溶液或泥浆的
原料靠喷嘴喷成雾状物来进行微粒化的一种
方法。如图是用于合成软铁氧体超微颗粒的
装置模型，用这个装置将溶液化的金属盐送
到喷雾器进行雾化。喷雾、干燥后的盐用旋
风收尘器收集。用炉子进行焙烧就成为微粉。
制备、喷雾、干燥、收集和热处理。其特点是颗粒分布比较均匀，
纳米微粒的基本性质
内容： (1)对象：金属超微颗粒费米面附近电子能级状态分 布。与通常处理大块材料费米面附近电子态能级分 布的传统理论不同。 一条普遍的物理规律是：具有一维结构的材料，即使 每个原子都有导电的价电子，也不能导电[更准确的 是低温下不能导电]。 例：聚乙炔中的π电子可以在相邻碳原子之间跃迁，因 此π电子可以导电。但纯净的聚乙炔中虽然与碱金属 相似，有一个导电电子，却是绝缘体，电导率很小。 只有掺入受主杂质[缺电子体]或施主杂质[给电子体]， 聚乙炔的电导率才会有大幅度的提高。
3．Kubo模型
（1）简并费米液体假设 Kubo认为，超微颗粒靠近费米面附近的电子状态是受 尺寸限制的简并电子气，他们的能级为准粒子态的 不连续能级，准粒子之间交互作用可以忽略不计。 当相邻二能级间平均能级间隔kBT<<δ 时，这种体系 费米面附近的电子能级分布服从Poisson分布，即
式中△为二能态之间间隔；Pn(△)为对应△的几率 密度；n为这二能态间的能级数。若△为相邻能级间 隔，则n=0。
kBT<<W≈e2/d (1.3) 式中， W 为从一个超微颗粒取走或移入一个 电子克服库仑力所做的功； d为超微颗粒的直 径；e为电子电荷。 由式(1.3)可以看出，随着d值下降，W增加。 所以低温下热涨落很难改变超微颗粒的电中性。 有人曾作出估计，在足够低的温度下，当颗粒 尺寸为lnm时，W比δ小两个数量级，由式 (1.3)可知kBT<<δ ,可见lnm的小颗粒在低 温下量子尺寸效应很明显。
第三章 纳米颗粒的物理特性
2
热学性能
磁学性能
光学性能
纳米微粒悬浮液和动力学性质
表面活性及敏感特性 光催化性能
3
热学性能
纳米微粒同常规物体相比，熔点、开始烧结温 度和晶化温度均低得多。 （1）熔点低 例： 大块Pb的熔点为600K，而20nm球形Pb微 粒熔点降低288K；纳米Ag微粒在低于373K开始熔 化，常规Ag的熔点为1173K。 原因：
16
光学性能
宽频带强吸收 大块金属具有不同颜色的光泽，表明它们对可 见光范围各种颜色（波长）的反射和吸收能力不同， 而当尺寸减小到纳米级时各种金屑纳米微粒几乎都 呈黑色，它们对可见光的反射率极低，例如铂金纳 米粒子的反射率为l%，金纳米粒子的反射率小于10 ％。这种对可见光低反射率，强吸收率导致粒子变 黑。 纳米氮化硅、SiC及A12O3粉对红外有一个宽频带 强吸收谱。这是由于纳米粒子大的比表面导致了平 均配位数下降， 不饱和键和悬键增多。
K n (n j ) / nj3
j 1 n
（3-3）
Ln
1 1 ( n 1) j ( n 1) 2 2
j 1
[n (2 j 1)] /[n(2 j 1)3 ]（3-4）
12
磁学性能
式中：n为球链中的颗粒数，
为颗粒磁矩，
d为颗粒间距。
Ohshiner 引入缺陷对球链模型进行修
热学性能
磁学性能
光学性能
纳米微粒悬浮液和动力学性质
表面活性及敏感特性 光催化性能
3
热学性能
纳米微粒同常规物体相比，熔点、开始烧结温 度和晶化温度均低得多。 （1）熔点低 例： 大块Pb的熔点为600K，而20nm球形Pb微 粒熔点降低288K；纳米Ag微粒在低于373K开始熔 化，常规Ag的熔点为1173K。 原因：
16
光学性能
宽频带强吸收 大块金属具有不同颜色的光泽，表明它们对可 见光范围各种颜色（波长）的反射和吸收能力不同， 而当尺寸减小到纳米级时各种金屑纳米微粒几乎都 呈黑色，它们对可见光的反射率极低，例如铂金纳 米粒子的反射率为l%，金纳米粒子的反射率小于10 ％。这种对可见光低反射率，强吸收率导致粒子变 黑。 纳米氮化硅、SiC及A12O3粉对红外有一个宽频带 强吸收谱。这是由于纳米粒子大的比表面导致了平 均配位数下降， 不饱和键和悬键增多。
K n (n j ) / nj3
j 1 n
（3-3）
Ln
1 1 ( n 1) j ( n 1) 2 2
j 1
[n (2 j 1)] /[n(2 j 1)3 ]（3-4）
12
磁学性能
式中：n为球链中的颗粒数，
为颗粒磁矩，
d为颗粒间距。
Ohshiner 引入缺陷对球链模型进行修
第三章5 纳米科技
比如：陶瓷材料一般应是非塑性材料，但是纳米 陶瓷就表现了超塑性，原因还是因界面体积百分 比的数量和本身性质决定的。
录像：纳米陶瓷
纳
米
科
技
纳米块体材料的热学性能
1．比热 纳米块材的 比热比常规材料 高的多。
纳米块材内界面组 元原子分布混乱，熵值 大，因而，比热增大。 随温度升高，原子 热运动加剧，熵值增大， 比热升高。
百度文库
纳
米
科
技
纳米块体材料的磁学性能 5．居里温度 纳米块体与纳米粉体类似， 居里温度大大降低，这当然对应用场合和条件 带来限制，是不利的。 6．巨磁电阻效应 纳米块体与纳米薄膜同样 具有巨磁电阻效应。采用液相快淬工艺及机械 合金化方法制备成的纳米厚条带和块体都表现 出这一特点。
纳
米
科
技
纳米块体材料的电学性质
3．光致发光谱的变化 由于纳米块体微粒小， 导致量子限域效应，界面结构无序性导致大量缺 陷，如悬键、不饱和键和杂质等，这就使在能隙 中产生了许多附加能隙，导致发光谱的改变。
纳
米
科
技
纳米块体材料的磁学性能
物质的磁性与其组分、结构和状态有关，纳 米结构材料与常规多晶和非晶材料在结构上特别 是磁结构上有很大差别。
1．纳米块体的电阻（电导）
（1）纳米金属与合金的直流电阻 由图中可以看出纳米Pd （钯）块体的比电阻随粒径 的减小而增加，所有的纳米 块体的比电阻均比常规粗晶 固体要高。同时，我们发现 同一粒径的纳米块体比电阻 随温度升高而增大。
录像：纳米陶瓷
纳
米
科
技
纳米块体材料的热学性能
1．比热 纳米块材的 比热比常规材料 高的多。
纳米块材内界面组 元原子分布混乱，熵值 大，因而，比热增大。 随温度升高，原子 热运动加剧，熵值增大， 比热升高。
百度文库
纳
米
科
技
纳米块体材料的磁学性能 5．居里温度 纳米块体与纳米粉体类似， 居里温度大大降低，这当然对应用场合和条件 带来限制，是不利的。 6．巨磁电阻效应 纳米块体与纳米薄膜同样 具有巨磁电阻效应。采用液相快淬工艺及机械 合金化方法制备成的纳米厚条带和块体都表现 出这一特点。
纳
米
科
技
纳米块体材料的电学性质
3．光致发光谱的变化 由于纳米块体微粒小， 导致量子限域效应，界面结构无序性导致大量缺 陷，如悬键、不饱和键和杂质等，这就使在能隙 中产生了许多附加能隙，导致发光谱的改变。
纳
米
科
技
纳米块体材料的磁学性能
物质的磁性与其组分、结构和状态有关，纳 米结构材料与常规多晶和非晶材料在结构上特别 是磁结构上有很大差别。
1．纳米块体的电阻（电导）
（1）纳米金属与合金的直流电阻 由图中可以看出纳米Pd （钯）块体的比电阻随粒径 的减小而增加，所有的纳米 块体的比电阻均比常规粗晶 固体要高。同时，我们发现 同一粒径的纳米块体比电阻 随温度升高而增大。
河南理工大学纳米材料学基础第三章零维纳米材料
单源单层蒸发 单源多层蒸发 多源反应共蒸发
真空蒸发
物理气相沉积 (PVD)
直流溅射 真空溅射 射频溅射 磁控溅射 溅射沉积 单离子束(反应)溅射 离子束溅射 双离子束(反应)溅射 多离子束反应共溅射
真空蒸发沉积
蒸发： 在高真空中用加热蒸发的方法使源物质转化 为气相 在蒸法沉积中，有3种加热方式： （1） 电阻加热 （2）高频感应加热（RF） （3）等离子体加热 （4）电子束加热
（1）电阻加热
基板
膜原监控
电 阻 加 热 示 意 图
档板
蒸发源
加热器
排气
（2）高频加热
高 频 加 热 示 意 图
坩埚
RF线圈
RF电源ห้องสมุดไป่ตู้
（3） 等离子体加热法
原理：
温度高,达2000K以上，包含大量的高活性原 子、离子。 等离子体粒子流高速作用到原料表面，可使 原料迅速熔融，并大量迅速地溶解于原料熔体中 这些原子、离子或分子与金属熔体对流与扩 散使金属蒸发。
Hebard等首先发现了临界温度（ Tc）为18K的 K3C60超导体
随后改变掺杂元素， 获得了Tc更高的超导体。因 此C60的研究热潮立即应运而来
纳米微粒（nanoparticle）
纳米颗粒
纳米颗粒（也称作纳米微粒、超微粒子或纳米粉）
颗粒尺度为纳米量级的超微颗粒，尺度大于原子团簇， 一般在100nm以内。 纳米颗粒是肉眼和一般光学显微镜看不见的微小粒子。 通常纳米颗粒小于红血球的千分之一、是细菌的几十分之 一，与病毒大小相当。 日本上田良二教授：用电子显微镜（TEM）能看到的 微粒称为纳米颗粒
真空蒸发
物理气相沉积 (PVD)
直流溅射 真空溅射 射频溅射 磁控溅射 溅射沉积 单离子束(反应)溅射 离子束溅射 双离子束(反应)溅射 多离子束反应共溅射
真空蒸发沉积
蒸发： 在高真空中用加热蒸发的方法使源物质转化 为气相 在蒸法沉积中，有3种加热方式： （1） 电阻加热 （2）高频感应加热（RF） （3）等离子体加热 （4）电子束加热
（1）电阻加热
基板
膜原监控
电 阻 加 热 示 意 图
档板
蒸发源
加热器
排气
（2）高频加热
高 频 加 热 示 意 图
坩埚
RF线圈
RF电源ห้องสมุดไป่ตู้
（3） 等离子体加热法
原理：
温度高,达2000K以上，包含大量的高活性原 子、离子。 等离子体粒子流高速作用到原料表面，可使 原料迅速熔融，并大量迅速地溶解于原料熔体中 这些原子、离子或分子与金属熔体对流与扩 散使金属蒸发。
Hebard等首先发现了临界温度（ Tc）为18K的 K3C60超导体
随后改变掺杂元素， 获得了Tc更高的超导体。因 此C60的研究热潮立即应运而来
纳米微粒（nanoparticle）
纳米颗粒
纳米颗粒（也称作纳米微粒、超微粒子或纳米粉）
颗粒尺度为纳米量级的超微颗粒，尺度大于原子团簇， 一般在100nm以内。 纳米颗粒是肉眼和一般光学显微镜看不见的微小粒子。 通常纳米颗粒小于红血球的千分之一、是细菌的几十分之 一，与病毒大小相当。 日本上田良二教授：用电子显微镜（TEM）能看到的 微粒称为纳米颗粒
纳米材料与技术纳米微粒的基本特性
第三章纳米微粒的基本特性
一、纳米微粒的结构
二、纳米微粒的基本特性
热学、磁学、光学、动力学、表面活性、光催化性能
一、纳米微粒的结构
纳米态：物质的第?态！
区别于固、液、气态，也区别于“等离子体态”（物质第四态）、地球内部的超高温、超高压态（物质第五态），与“超导态”、“超流态”也不同。
纳米态的物质一般是球形的。物质在球形的时候，在等体积的条件下，它的界面最小、能量最低、自组织性最强、对称性也最高，有着很好的强关联性。
超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的，若用高倍率电子显微镜对金超微颗粒（直径为2nm）进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状（如立方八面体、十面体、二十面体等），它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态。尺寸大于10纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微颗粒具有稳定的结构状态。
纳米微粒一般为球形或类球形，可能还具有其他各种形状（与制备方法有关）。
纳米微粒的结构一般与大颗粒的相同，内部的原子排列比较整齐，但有时也会出现很大的差别：高表面能引起表层(甚至内部)晶格畸变。
二、纳米微粒的基本特性
1. 纳米微粒的热学性质
固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的；超细微化后发现其熔点将显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为显著。
大块Pb的熔点为600K，而20nm的的球形Pb微粒熔点降低288K。 Ag的熔点：常规粗晶粒为960︒C；纳米Ag粉为100︒C Cu的熔点：粗晶粒为1053︒C；粒度40nm时为750︒C
第三章 纳米材料
纳米技术：在纳米水平上对物质和材料进行研究处理的技术
纳米技术是一种材料技术，是一种用单个原子、分子制造物质的科 学技术。材料技术发展的趋势之一就是尺寸向越来越小的方向发展。 自从扫描隧道显微镜发明后，世界上便诞生了一门以1-100纳米这样 的尺度为研究对象的新学科。纳米科技以空前的分辨率为我们揭示 了一个可见的原子、分子世界。
纳米科学:研究尺寸在1--100nm 之间的物质组成体系的运动规律 和相互作用以及实际应用中的技术问题，是80年代末期刚刚诞生 并正在崛起的新科技。是原子物理、凝聚态物理、胶体化学、固 体化学、配位化学、化学反应动力学和表面、界面科学等多种学 科交叉汇合而出现的新学科生长点。纳米材料中涉及的许多未知 过程和新奇现象，很难用传统物理化学理论进行解释 美国商用机器公司(IBM)：1989年利用扫描隧道显微镜(STM)直接操作 原子，成功地在(镍)板上，按自己的意志安排原子组合成“IBM”字样
1、量子尺寸效应
微粒尺寸降到一定值时，费米能级附近的电子能级 由准连续能级变为分立能级，吸收光谱阈值向短波方向 移动(如图)，这种现象称为量子尺寸效应。久保（Kubo ）采用一电子模型求得金属纳米晶粒的能级间距δ 为：
式中Ef为费米势能，N为微粒中的原子数。
公式
说明：
1.能级的平均间距与组成物体的微粒中自由电子总数 成反比。 2.宏观物体中原子数N→∞，显然自由电子数也趋于无 限多，则能级间距δ →0，电了处于能级连续变化的 能带上，表现在吸收光谱上为一连续光谱带； 3.而纳米晶粒所含原子数N较少，自由电子数也较少， 致使δ 有一确定值，电子处于分离的能级上，其吸收 光谱是具有分立结构的线状光谱。 纳米材料中处于分立能级中的电子的波动性带来 了纳米材料的一系列特殊性质，如高度光学非线性、 特异性催化和光催化性质、强氧化性和还原性。
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室内环境净化
纳米TiO2的应用
卫生保健
灭杀细菌和病毒
可以用于生活用水的的 杀菌消毒；负载TiO2 光催化剂的玻璃、陶瓷 等是医院、宾馆、家庭 等各种卫生设施抗菌除 臭的理想材料
使致癌细胞失活
纳米TiO2的应用
防结雾 自清洁涂层
有机污垢
在紫外光照射下，水在氧化钛薄膜上完全浸润。因 此，在浴室镜面、汽车玻璃及后视镜等表面涂覆一 层氧化钛可以起到防结雾的作用
基本物性
纳米TiO2的应用
环保方面的应用
光 催 化 剂
卫生保健方面的应用 防结雾和自清洁涂层
光催化化学合成
纳米TiO2的应用
有机污染物的处理
环 保
无机污染物的处理
1. 光催化能够解决Cr6+、Hg2+、Pb2+等重金属子的污染问题 2. 光催化还可分解转化其它无机污染物，如CN-、NO2-、H2S、 SO2, NOx等
纳米氧化铝
Leabharlann Baidu
• 用特种工艺制成的高纯纳米氧化铝是一种粒 径为～ 的超细粉体，由于纯度高、颗粒细小 且分布均匀，其表面电子结构和晶体结构发 生较大的变化， • 使纳米化铝具有特殊的表面和界面效应，临 界尺寸效应、量子尺寸效应和量子遂道效应 等， 因而呈现出一系列独特的光、电、热、 力学等方面的性质，从而使其具有更优异的 特性和广泛的应用前景。
极高的强度、韧性和弹性模量 力 学 性 能 弹性模量可达1Tpa 增强体可表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及 各向同性，
电磁性能
碳纳米管可能是导体，也可能是半导体
导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角 扶手椅方向(armchair) 和锯齿面方向(zig) 大约有1/ 3是金属导电性的，而2/ 3是半导体性的。
Ⅲ-Ⅴ族 InAs量子点 GaSb量子点 GaN量子点
Ⅱ-Ⅵ族 ZnTe量子点 CdSe量子点 CdS量子点 ZnO量子点
常见量子点
CdSe量子点的光学特性
ZnS 包裹CdSe QDs 在近紫外灯激发下的十种颜色变化. 从左至右——由蓝变红 激发波长分别在 443, 473, 481, 500, 518, 543, 565, 587, 610, 655 nm.
其它——整流效应
碳纳米管管壁在生长过程中有时会出现五边形和七边形 缺陷，使其局部区域呈现异质结特性。
不同拓扑结构的碳纳米管连接在一起会出 现非线性结效应，有近乎理想的整流效应
纳米碳管的应用
若用CNT代替碳黑 场致发射材料 场致发射显示器
纳米碳管的应用 C N T 代 替 碳 黑
添加量只需0.01%～0.004%
场 致 发 射 显 示 器
薄型化 平板化 能在恶劣条件下工作
目前存在的主要问题
合成的碳纳米管纯度 不高、均匀性差 溶解性差
化学选择性差 未知的毒性
以功 解能 决化 的 方 法 可
非碳纳米管
除碳纳米管之外一维纳米材料包括人们熟知的纳米棒、 金属(如上所述)及半导体纳米线、同轴纳米电缆、纳米 带等。
它们的尺寸范围稍有区别。纳米材料的尺寸大于原子簇而小于通 常的微粉，处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域。
零维纳米材料
纳米粒子 量子点 纳米TiO2 纳米Al2O3
纳米粒子
巨大的表面积和表面效应
特 性
体积效应，
尺寸诱导相变。
Kubo认为纳米粒子由于尺寸的减小,将产生两方面的效应: ①是表面效应(Surface effect) ②是体积效应(Volume effect) 因此,纳米粒子具有一系列不同于宏观块体的特性。
Current Opinion in Biotechnology 2002, 13:40–46
纳米二氧化钛
形态 锐钛矿 金红石 板钛矿
相对密度 晶格类型 3.84 4.22 4.13
晶格常数 a c 9.37 5.8
Ti-O距离 禁带宽度 /eV /nm 0.195 0.199 3.2 3
正方晶系 5.27 正方晶系 9.05 斜方晶系
纳米金
纳米金的SEM图片
纳米金
直径<0.6nm、金丝呈螺旋 状结构，是由3 到4 股相同 螺旋的原子链密堆地绕在一 起的(图中A1和A2)
硫族化物
现已合成的非碳一维纳米线
Ga2O3 15o
Fe2O3
ZnO
GaN
一维WS2纳米线应用于AFM针尖
传统针尖：微米级 WS2针尖：纳米级
一维金属纳米材料
集合了一维纳米材料及金属本身的特性
具备优异的物理和化学性能
纳米电子器件方面具有很大的应用潜力
Au、Ag等贵金属纳米线具有优异的电学性能，可用 于制作纳米电路器件; W、Mo 等难熔金属纳米线具有出色的场发射性能， 可作为场发射电子器件。
直径/nm 15
15～75 5 60～80 20～40 100 0.5～5 45～60 80～100
长度/μm 5 0.2 0.5～5 1～2 0.5～3 60 5 2 4
目前报道的非碳纳米管有几十种，相 关文章有上千篇！
WS2, MoS2, TiS2, ZnS, NiS, CuS, WSe2, MoSe2, NbSe2, CdSe …… V2O5, Al2O3, TiO2, ZnO, (Er, Tm, Yb, Lu) oxide, 氧化物 SiO2, MoO3, RuO2 …… PbNbnS2n+1, Mo1-xWS2, Nb-WS2, WS2多相金属掺 CNTs, Au-MoS2,Ag-WS2,Ag-MoS2, 杂 Cu5.5FeS6.5 …… Au,Ag,Co,Fe,Cu,Ni …… 金属 硼基和硅基 BN,BCN,Si NiCl2,WO2Cl2 卤化物
纳米氧化铝
• α－Al2O3 ，其比表面低，具有耐高温的惰性，但 不属于活性氧化铝，几乎没有催化活性； • β－Al2O3、γ－Al2O3 的比表面较大，孔隙率高、 耐热性强，成型性好，具有较强的表面酸性和一 定的表面碱性，被广泛应用作催化剂和催化剂载 体等新的绿色化学材料。 • α－Al2O3在自然界中以刚玉形式存在，其硬度约 为，仅次于金刚石和碳化硅，利用这个特性可制 做钻头砂轮、锉刀和轴承等。
它既是研究其他低维材料的基础，又与纳米电子器件 及微型传感器密切相关可能在纳米导线、开关、线路及 高性能光导纤维等方面发挥极大的作用
碳纳米管
一般认为碳有三种同素异形体：金刚石、石墨和无定形碳
1970年 法国科学家就首次研制出直径为7nm的碳纤维。 1985年 Kroto，Smalley等发现了C60 1991年 日本饭岛澄男用高分辨电子显微镜发现了碳纳米管
几类常见的纳米材料 及其性质
纳米材料及分类
以纳米来命名材料是在上世纪80年代它作为一种材料的 定义把纳米颗粒限制到1nm～100nm范围。 在纳米材料发展初期纳米材料是指纳米颗料和由它们构 成的纳米薄膜和固体。 现在纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺 度范围或由它们作为基本单元构成的材料。
电子功能 磁学功能
催化
吸声 生物骨替代 屏蔽射线
粉体或多孔烧结体
多孔烧结体 致密烧结体 致密烧结体
化学传感器
催化剂、催化剂载体 吸声板 核反应堆屏蔽材料
一维纳米材料
一维纳米材料
准一维纳米材料是在二维方向上为纳米尺度，长度 上为宏观尺度的新型材料(如纳米管、纳米棒等)
一维的纳米材料NF(nanofibers)由准一维纳米材料发展而来
在窗玻璃、建筑物的外墙砖、高速公路的护栏、路灯等表 面涂覆一层氧化钛薄膜，利用氧化钛在太阳光照射下产生 的强氧化能力和超亲水性，可以实现表面自清洁
无机污垢
CO2 H2O
TiO2薄膜
纳米氧化铝
氧化铝是白色晶状粉末，已经证实氧化铝有 α、β、γ、δ、η、θ、κ和χ等十一种晶体。 不同的制备方法及工艺条件可获得不同结构的纳米氧化铝： χ、β、η和γ型氧化铝，其特点是多孔性、高分散、高活性， 属活性氧化铝； 另外还有κ、δ、θ型氧化铝；
在照相机闪光灯的照射下燃烧 单层碳纳米管
透射电子显微镜
透射电子显微镜
碳纳米管
纳米突
像头发一样的单层碳纳米管
纳米碳管中注入有富勒烯的原型
碳纳米管作骨架制作的立体结构图
碳纳米管花瓣
直 径 约 80 μ m 的 “ 雏 菊 ”
碳纳米管的特性
力学性能 电磁性能 光学性能
热学性能
其它
碳纳米管的特性
量子点
零维纳米材料由于具有量子性也叫量子点，是一种 直径在1～100 nm 之间，能够接受激发光产生荧光 的半导体纳米颗粒。
量 子 点
三维团簇——尺寸大小都在纳米量级1～100 nm 之间 人造原子——光、电性质与原子相似、类似 原子能级结构 库仑电荷效应——有电子(或空穴)的排斥作用
量子点
Ⅳ族 Si量子点 Ge量子点
按用途分类
纳米材料及分类
指在空间三维 尺度均在纳米 尺度
指在空间中有 二维尺度处于 纳米尺度 指在空间中有 一维处于纳米 尺度
零维
纳米尺度颗粒、原子团簇
按 维 一维 数
二维
纳米丝、纳米棒、纳米管
超薄膜、多层膜，孔材料等
零维纳米材料
零维纳米材料
纳米粒子（nano－particle） 超微粒子（ultrafine particle） 超微粉（ultrafine powder） 烟粒子（smoke particle） 团簇（cluster） 纳米团簇（nano-cluster）
已用于汽车工业
可以用于制造飞机机翼的抗静电罩 代替目前采用的ITO导电玻璃，以克 服ITO的脆性和与塑料难粘附的缺点。
纳米碳管的应用 场 致 发 射 材 料
它作为电子枪时比Si和W更优越
多壁碳纳米管(MWNT)场致发射源 的亮度可比现有的电子源高30倍
纳米碳管的应用
低功耗 低电压
与液晶显示器相比
纳米管BN、MoS2、WS2
纳米棒SiC、Si3N4
纳米丝Si、SiO2、SiC 纳米电缆SiC 纳米带ZnO、In2O3、CdO、PbO
几种常见一维非碳纳米管类型
材料 WS2(多壁)纳米管 WS2(单壁)纳米管 Bi纳米管 V2O5纳米管 钛酸盐纳米管 CdS纳米管 BN纳米管 CdSe纳米管 GaN纳米管
纳米Al2O3的应用
分类 特性 高强度 工程陶瓷 硬度、强度、韧性 高机械强度 热功能 耐高温性 导热性 绝缘体 离子导体 磁流体发电 透光性 光学功能 透红外光性 透无线电波 化学功能 吸声功能 生物功能 核工功能 传感 材料状态用途 致密烧结体 致密烧结体 粉末 致密烧结体 高纯致密烧结体、薄片 高纯致密烧结体、薄片 β-氧化铝烧结体 致密烧结体 致密透明烧结体 热压烧结体 致密烧结体 烧结体 用途 叶片、转子、活塞、内衬、喷嘴 切削工具 研磨膏、模具材料、补强材料 锥体导弹窗口耐热结构材料、高温炉、高温用坩锅 集成电路基片 集成电路基片、散热性绝 缘衬底 钠硫电池 电离气体通道 高压钠灯管、激光窗口 导弹窗口、卫星天线窗 化学传感器
热学性能
热导率在120K以下与温度成平方关系，120K以上趋于线性。 热扩散率在120K以下为线性，而120K以上趋于不变。 从热导率和热扩散率这两个全温区非线性的物理量推出 的比热容在整个测量温区表现出良好的线性 多壁碳纳米管层与层之间的振动耦合很弱，每一层可以单 独考虑并具有理想的二维声子结构
纳米材料及分类
分类方式 类别
纳米金属、纳米晶体、纳米陶瓷、 按化学组成分类 纳米玻璃、纳米高分子、纳米复 合材料等 按材料物性分类 纳米半导体、纳米磁性材料、纳 米非线性材料、纳米铁电体、纳 米超导材料、纳米热电材料等 纳米电子材料、纳米生物医用材 料、纳米敏感材料、纳米光电子 材料、纳米储能材料等 表1 纳米材料的分类
标志着碳家族增加了两种新的同素异形体：
富勒烯(Fullerene) C60和纳米碳管。
•碳纳米管结构示意图
(A) 椅形单壁碳纳米管 (B) Z形单壁碳纳米管 (C) 手性单壁碳纳米管
(D) 螺旋状碳纳米管， (E) 多壁碳纳米管截面图
碳纳米管的结构
单壁碳纳米管
多壁碳纳米管
碳纳米管的性质
碳纳米管轴向磁感应系数是径向的111倍， 超出C60近30倍。
光学性能
单壁碳纳米管的发光强度随发射电流的增大而增强。
多壁碳纳米管的发光位置主要限制在面对着电极的部分， 发光强度也是随着发射电流的增大而增强。 单壁管膜的光吸收随压力的增大而减弱，其原因主 要是压力的变化能够导致管的对称性的变化。 在室温条件下，碳纳米管能够吸收较窄频谱 的光波，能以新的频谱发射光波，还能发射与 原来频谱完全相同的光波