第07章 多环芳烃和非苯芳烃

CH π电子数 4+2=6，符合4n+2规则，具有芳香性。
艹 ③ 环庚三烯正离子（卓正离子） sp2杂化共平面
H NCS
sp3杂化非共平面
-NCS
+
+
π电子数 7-1=6，符合4n+2规则，具有芳香性。
④ 环辛四烯双负离子
四氢呋喃பைடு நூலகம்
+ 2K
非共平面 正八边形
π电子8+2=10, 符合4n+2规则，具有芳香性。 ⑤薁
萘 电子数=10
蒽 电子数=14
菲 电子数=14
芘 电子数=16 (周边14)
神奇的全碳分子——富勒烯
C60
C70
二、 休克尔规则
① 分子共平面性 ② 闭合的环状共轭体系 ③ π电子数= 4n + 2 （n = 0, 1, 2, 3……）
例： 苯 有6个π电子, 符合4n+2 （n =1）规 则，具有芳香性。 有8个π电子，不符合4 n+2规则， 不具有芳香性。 有4 个π电子，不符合4n+2规则， 不具芳香性。 有10个π电子，符合4n+2 （n =2） 规则，具有芳香性。 有14个π电子，符合4n+2 （n =3） 规则，具有芳香性。
NO2
CH 3
5 10 4 α α
CH3
2-甲基萘(β-甲基萘)
1,5- 二硝基萘
NO2
对甲基萘磺酸
SO 3H
2. 萘的性质：白色片状晶体，熔点80℃，沸点218℃，
易升华；具有特殊气味，有灭菌性，常用卫 生球即是粗萘。 ① 亲电取代反应
H
取代α位
E
H
E 其他共振式不稳定
E+ 取代β位
H E
其他共振式不稳定
OH
（80%）
O2N
NO2 +
NO2
NO2 （45%）
上面所讨论的仅仅是一般原则，实际上影响萘环取代的因 素比较复杂。
CH 3 CH3 HO3S
H2SO4 加热
二. 蒽及其衍生物
蒽 分子式：C14H10
共平面。 闭合共轭体系，有芳香性，但不饱和性比萘更显著。 蒽具有蓝色荧光的晶体，熔点216℃；可发生双烯合成反应。
3 4 5 6 2 1 1' 6' 2' 3' 4' 1" 5' 6" 5" 2" 3" 4"
3 4
2'
3'
联苯
对联三苯
■ 联苯的制备 工业上联苯是由苯蒸气通过温度在700℃以上红热 的铁管、热解得到。
H + H
700 ~ 800ºC
+ H2
实验室中可由碘苯与铜粉共热而制得。
2 I + 2 Cu + 2 CuI
② 氧化反应
K2Cr2O7 H2SO4
O
9.10-蒽醌
O
• 9,10-蒽醌也可由傅-克酰基化反应合成:
-蒽醌磺酸(染料中间体)
三. 菲
4 5 6 7
分子式: C14H10
3 2 1 10
白色片状晶体，熔点100℃，沸点 340 ℃ ，易溶于苯和乙醚，溶液呈蓝 色荧光。 9.10—位电子云密度最高
◇ 亲电取代反应主要发生在α-位 ◇ 亲电取代活性大于苯。
Br 卤化 + Br2
CCl4
+ HBr NO2
不需催化剂 NO2
5%
硝化
HNO3 H2SO4 95%
+
α－位: 比苯快750倍 β－位: 比苯快50倍 α-硝基萘可用于制备α-萘胺 NO2
Zn + HCl [H] α-萘胺 合成偶氮染料中间体
存在斥力 存在斥力
[10] 轮烯 无芳香性
[14] 轮烯 无芳香性
环十八碳九烯------- [18] 轮烯的结构式为： 环内氢不存在斥力，具有芳香性
[18] 轮烯 • 平面分子 • 电子数为18，符合4n+2规则
[16]、[20]轮烯均为非芳香性化合物
3. 稠环化合物芳香性的判断 只计算成环原子外围（即周边）的电子数.
多苯代脂肪烃 如：
CH CH
三苯甲烷
1,2-二苯乙烯
稠环芳烃 如：
萘 蒽 菲
7.1 联苯及其衍生物
联苯为无色晶体，熔点70℃，沸点254℃，不溶于水而 溶于有机溶剂。 联苯的化学性质与苯相似，在两个苯环上均可发生磺化、 硝化等取代反应。 联苯环上碳原子的位置采用下式所示的编号来表示:
2 1 1' 4' 5 6 6' 5'
CH3 CH3
10-甲基-1,2-苯并蒽
H2C
CH2
6-甲基-1,2-苯并-5,10-次乙基蒽
CH3
2-甲基-3,4-苯并菲 1,2,3,4-四苯并菲
7.3 非苯芳烃
一、芳香性
苯系芳烃的特点： ◆ 分子共平面性 ◆ 键长趋于平均化 ◆ 有共轭能（即离域能） ◆ 化学活性——易发生亲电取代，难发生加成发应。 ◆ π电子数= 4n + 2 （n = 0, 1, 2, 3……）
第七章 多环芳烃和非苯芳烃
7.1 联苯及其衍生物 7.2 稠环芳烃 7.3 非苯芳烃
本章作业
习题 习题 习题 习题 1. (1), (2), (5), (6) 2. (1), (3), (4), (6) 3. 7.
按照苯环相互联结方式，多环芳烃可分为如下三种: 联苯和联多苯 如：
联苯 对联三苯
多环芳烃
NH2
SO3H 磺化 + H2O
α−萘磺酸 动力学控制 速度控制产物
+ H2SO4
96% 165℃ 85% β−萘磺酸
SO3H 热力学控制 + H2O 平衡控制产物
磺酸基的空间位阻
-萘磺酸位阻大
-萘磺酸位阻小
萘磺酸碱熔可得到萘酚。
SO3H
NaOH 300ºC H+
OH
布赫雷尔（Bucherer）反应 萘酚的羟基被氨基置换而生成萘胺的反应称为布赫雷尔反应。
α 8 β 7 β 6 5 α 10 γ 4 α γ 9 α 1 2β 3β
α：1、4、5、8—电子云密度次之 β：2、3、6、7—电子云密度最低 γ：9、10—电子云密度最高
主要化学性质
① 加成反应 + H2
Pd / C 或Na/乙醇
H
H
9,10-二氢蒽
H H Br + Br2 H Br
H
9,10-二氢-9,10-二溴蒽
■ 亲电取代反应——对位为主
混酸
NO2
混酸
O2N
NO2
4,4'-二硝基联苯（主）
■ 联苯型旋光异构 CO2H NO 2
NO2 CO2H
NO2 CO2H
HO2C NO 2
当同一苯环上有两个不同基团时，具旋光性，有对映异构
■ 联苯胺重排 氢化偶氮苯在强无机酸（盐酸或硫酸）下发生重排得到 联苯胺，称为联苯胺重排。
+ -
π电子数= 6 + 4 =10，符合4n+2规则，具有芳香性。
判断芳香性规则：
● 共平面闭合共轭体系 ● π电子数符合4n+2
2. 大环芳香体系——轮烯 具有交替单双键的单环多烯，叫轮烯 分子式：CnHn
n≥10
判断轮烯芳香性三个条件 ① 共平面性或接近于平面，平面扭转不大于0.1nm ② 处于轮内的氢原子之间没或很小有空间排斥作用 ③ π电子数具符合4n+2休克尔规则.
8
9
菲的共振能为381.6 kJ/mol，比蒽大，因此菲比蒽稳定。 化学反应易发生在9, 10位。将菲氧化可得9, 10-菲醌。
O
CrO3 + CH3COOH
O
9, 10-菲醌
四. 其他稠环烃
熔点： 沸点：
致癌烃多为蒽和菲的衍生物，最初在从事煤焦油工作人 员中发现，皮肤较易生癌，后来于煤焦油中提出致癌物质， 并合成了其中所含的致癌烃。 现已知的致癌芳烃大体可分两类： 1,2-苯并蒽的衍生物 3,4-苯并菲的衍生物
萘离域能（共振能）255.2 kJ · mol-1，小于苯离域能的 二倍[2 × 150.7 = 301.4 (kJ · mol-1)]，稳定性比苯差。
α 8 β7 β6 9 α 1 2β 3β
α: 1、4、5、8 — 电子云密度最高 β: 2、3、6、7 — 电子云密度次之 9、10 — 电子云密度最低
2
HCl
NO2 H2N
Zn + NaOH
NH NH2
NH
氢化偶氮苯 （无色晶体，合成染料中间体， 因致癌，近来已少用）
联苯胺
7.2 稠环芳烃
一. 萘 C10H8 1. 萘的结构
0.141nm 0.142nm 0.136nm 0.142nm
0.1390nm
共平面、sp2杂化、闭合共轭体系
萘分子主要有三个共振结构式：
H2 , Pt , 200℃ 压力 四氢化萘（萘满） 沸点270.2℃的液体 十氢化萘（萘烷） 沸点191.7℃的液体
O
③ 氧化反应
CrO 3 / CH 3COOH 10~15 ℃
+ 9 O2
V 2 O5 385℃
O C C O
1,4-萘醌
邻苯二甲酸酐（俗称苯酐）
=
O
O + 4 CO2 + 4 H2O
=
3. 萘环上二元取代定位规律
Z
｛
-取代
Z为活化基，活化同环，同环4-位定位 Z为钝化基，钝化同环，异环5,8-位定位 Z为活化基，活化同环，同环1-位定位 Z为钝化基，钝化同环，异环5,8-位定位