氮氧自由基调控

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单一分子量聚合物的制备方法

单一分子量聚合物的制备方法摘要：主要介绍单一分子量聚合物的制备方法。

关键词：单一分子量聚合物、原子转移自由基聚合、氮氧自由基调控聚合、可逆加成断裂链转移聚合单一分子量聚合物就是分子量分布较窄的聚合物，有聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酰胺等。

阴离子聚合是制备窄分子量分布的聚合物的主要方法，若具体分类还包括原子转移自由基聚合，氮氧调控聚合，可逆加成断裂链转移聚合，高低真空聚合法及常压惰性气氛聚合法等。

1.原子转移自由基聚合（ATRP）原子转移自由基聚合是一种新的活性聚合反应。

与原子转移自由基加成反应一样，在原子转移自由基聚合中，二种不同的催化方法可形成碳-碳、碳-硫、碳-氮等键。

一是自由基催化，另一是金属催化。

基于历史缘由，人们现在所说的原子转移自由基聚合就是金属催化的原子转移自由基聚合。

正如其名称所指示，在原子转移自由基聚合中，自由基是聚合反应的活性种，而原子转移是活性聚合物链增长的关键基元反应和生成自由基活性种的路径。

1995年，在美国卡内基-梅隆大学Krzysztof Matyjaszewski教授实验室从事博士后研究期间，王锦山博士发现了原子转移自由基聚合[1]。

日本京都大学Mitsuo Sawamoto教授等也在同期独立发表了称之为金属催化的活性自由基聚合[2]。

其实，Sawamoto等所述的本质上就是原子转移自由基聚合。

在此基础上，十几年来Matyjaszewski教授和Sawamoto教授领导的梅隆研究组和京都研究组极大地发展和丰富了原子转移自由基聚合反应体系，取得巨大进展[3][4]。

下图所示的就是典型的ATRP反应:原子转移自由基聚合能够进行均一的链增长获得低分散性聚合物主要依靠其中的过渡金属催化剂。

催化剂使得活性增长的高分子链与处于休眠的非活性高分子链之间形成一个平衡。

由于在此平衡中休眠态高分子更占优势，使得活性种的浓度降低，进而使得副反应得到有效抑制。

另外，这一平衡降低了体系中的自由基浓度，抑制了过早的链终止反应(双基终止)并达到了控制高分子分子量的目的。

含氮氧自由基的聚合物的合成及其性能研究

含氮氧自由基的聚合物的合成及其性能研究
本文是讨论有关含氮氧自由基的聚合物的合成及其性能研究的文章。

氮氧自由基是有机体及海洋中存在的有毒物质，它能够抑制有机物质的生长，并对宿主和环境产生毒性作用。

因此，合成一种稳定的封锁氮氧自由基的有机聚合物，并开展其性能研究是科学家研究的重要方向。

首先，为了达到封锁氮氧自由基的目的，采用有机取代反应的方法合成出一些抗氧化的氮氧自由基吸附聚合物，该聚合物通过甲氧基、羧基等有机分子成分实现封锁氮氧自由基。

比如芳香酰胺聚合物可以利用芳基氧化酰胺及碱基反应合成，其中乙烷基或苯基可以用作连接部分，芳基残基能够吸附氮氧自由基，实现了对氮氧自由基的封锁作用。

其次，合成完成的氮氧自由基吸附聚合物要求其具有一定的抗氧化性能，它要在具有高温、高氧介质的环境中保持稳定的抗氧化性能。

这就要求聚合物的分子结构设计非常重要，包含反应性好，具有高抗氧化强度的分子。

最后，研究人员要研究的是氮氧自由基吸附聚合物在实际应用中的性能。

比如研究这种新型聚合物是否有抗氧化剂及复合胶粘剂的潜力，将可用于提高涂料及农药的抗氧化性、多功能复合材料的印刷或熔喷成型等。

总之，含氮氧自由基的聚合物的合成及其性能研究是一项重要的研究任务，它不仅可以防止氮氧自由基的污染，而且可以改善实际应用中的抗氧化性、粘接性等性能，从而起到环境保护及实用性的双重效果。

大气中重要的自由基

大气中重要的自由基自由基是一种具有未成对电子的化学物质，可以在大气中发挥重要的作用。

它们对大气化学过程和空气质量具有重要影响，对于我们了解大气的化学组成和变化机理至关重要。

什么是自由基在化学中，自由基指的是具有不成对电子的分子或原子。

由于电子是带负电荷的，这些自由基会寻找其他分子或原子的电子来达到电子平衡，从而引发化学反应。

自由基的反应速度通常非常快，因此它们在大气中具有重要的催化作用。

大气中的自由基主要包括氢自由基（·H）、羟基自由基（·OH）和氧自由基（·O）。

它们都是高度活跃的化学物质，能够与其他分子反应并引发一系列重要的化学反应。

自由基的形成大气中的自由基主要通过以下两种途径形成：1.光解反应：太阳光辐射可以将一些分子或化合物分解成自由基。

例如，紫外线可以将臭氧（O3）分解为氧自由基（·O）。

O3 + hν → O2 + ·O这个反应是大气中臭氧层形成和破坏的重要原因之一。

2.化学反应：一些化合物在大气中发生反应，生成自由基。

例如，挥发性有机化合物（VOCs）在大气中通过与氮氧化合物（NOx）反应，生成羟基自由基（·OH）。

VOCs + NOx → ·OH + 其他产物这个反应对于空气质量和光化学烟雾的形成都有重要影响。

自由基的作用自由基在大气化学过程中起着至关重要的作用。

它们参与了多种气相和液相反应，影响了大气的化学组成和变化机理。

1.大气清洁：自由基能够与污染物进行催化反应，将其转化为无害物质。

例如，羟基自由基（·OH）可以与一氧化碳（CO）反应生成二氧化碳（CO2）。

·OH + CO → CO2这些反应有助于保护大气质量，减少有害气体的浓度。

2.臭氧层形成和破坏：氧自由基（·O）参与了臭氧层的形成和破坏。

在臭氧层中，氧自由基与臭氧（O3）反应生成二氧（O2）。

而在低层大气中，氧自由基与臭氧反应生成氮氧化合物（NOx）。

氧化反应中的自由基介导机理研究

氧化反应中的自由基介导机理研究氧化反应是一种常见的化学反应，它涉及到分子间电子的转移，通常伴随着氧的加入。

在氧化反应中，自由基介导的机理起着关键作用。

本文将探讨氧化反应中自由基介导的机理，并着重讨论其在有机合成及环境领域中的应用。

一、氧化反应的基本原理氧化反应是指物质与氧气（O2）发生反应，导致氧原子添加到被氧化物上的过程。

氧化反应常伴随着电子的转移，使物质的氧化态数增加。

在无机化学中，氧化反应通常涉及金属和非金属之间的反应，形成金属的氧化物或酸。

而在有机化学中，氧化反应则涉及有机物分子中的碳原子与氧气的反应，通常生成醇、酮、醛等氧化产物。

二、自由基介导的氧化反应机理在氧化反应中，自由基作为反应的中间体发挥着重要作用。

自由基是指具有未成对电子的分子或原子，具有高度反应性。

在氧化反应过程中，自由基的形成与分解是关键步骤。

首先，氧气分子（O2）吸收能量并进一步分解成两个氧原子（O）。

这个过程是通过光照、热量或催化剂等方式促进的。

这两个氧原子进一步与反应物分子发生反应，形成自由基。

例如，氧原子可以与氢气（H2）反应，形成氢氧自由基（·OH）。

氢氧自由基具有很高的反应活性，它可以进一步与有机分子发生反应。

这个反应过程通常涉及氢原子的转移，导致氧化产物的生成。

自由基介导的氧化反应机理在环境领域具有重要意义。

例如，大气中的氮氧化物与挥发性有机物反应会产生臭氧。

该反应是以氮氧化物自由基（NOx）和羟基自由基（·OH）为催化剂，使得有机物氧化生成臭氧。

三、自由基介导的氧化反应在有机合成中的应用自由基介导的氧化反应在有机合成中具有广泛的应用。

其中一个重要的应用是氧化脱氢反应。

在这种反应中，氧气作为氧化剂，可以将有机分子中的氢原子去除，形成酮或醛产物。

例如，通过自由基介导的氧化脱氢反应，醇可以转化为酮或醛。

另外，自由基介导的氧化反应还可以用于有机合成中的官能团转化。

例如，烷基化合物可以经过自由基介导氧化反应，一步转化为醛、酮或羧酸。

《高等高分子化学与物理》课程作业1-活性自由基聚合1

《高等高分子化学与物理》作业（一）“活性自由基聚合”专业：材料科学与工程学号：129317姓名：张礼华活性自由基聚合专业：材料科学与工程学号：129317 姓名：张礼华摘要：对聚合物分子的组成和结构进行精密控制是当前聚合物研究的重要领域，活性自由基聚合可以对自由基聚合进行控制，其综合了通用自由基聚合和离子聚合的优点。

本文简要介绍了自由基聚合的定义、特点，以及活性自由基聚合的背景、研究现状、发展趋势、基本思想等，详细介绍了活性自由基聚合的方法。

并对未来的研究方向进行的展望。

关键词：活性自由基聚合；可逆加成-裂解链转移；原子转移；离子聚合1 自由基聚合所谓的自由基聚合（free radical polymerization）是用自由基引发，使链增长（链生长）自由基不断增长的聚合反应。

又称游离基聚合。

加成聚合反应，绝大多数是由含不饱和双键的烯类单体作为原料，通过打开单体分子中的双键，在分子间进行重复多次的加成反应，把许多单体连接起来，形成大分子。

最常用的产生自由基的方法是引发剂的受热分解或二组分引发剂的氧化还原分解反应，也可以用加热、紫外线辐照、高能辐照、电解和等离子体引发等方法产生自由基。

其特点可归纳为以下几个方面：（1）整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速率和活化能相差很大；（2）高分子瞬间形成，其产品的相对分子质量不随时间变化；（3）体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离；（4）反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加；（5）反应是不可逆的。

自由基聚合反应在高分子合成工业中是应用最广泛的化学反应，大多烯类单体的聚合或共聚都采用自由基聚合，所得聚合物都是线型高分子化合物。

按反应体系的物理状态自由基聚合的实施方法有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合和超临界二氧化碳聚合五种聚合种方法。

它们的特点不同，所得产品的形态与用途也不相同。

自由基聚合是在上世纪80年代发展起来的，已成为工业生产高分子产品的重要技术。

氮氧稳定自由基法

氮氧稳定自由基法班级：1020741姓名：张鹏学号：01目录可控/活性自由基聚合及其应用研究摘要 (1)1.1 可控/ 活性聚合的应用 (2)1.1.1 合成聚合物 (2)1.1.1.1 原子转移自由基聚合 (2)1.1.1.2 氮氧调控自由基聚合 (2)1.1.1.3 可逆加成- 裂解链转移自由基聚合 (3)1.1.2 合成聚合物“刷子” (4)1.1.2.1 氮氧调控聚合 (4)1.1.2.2 可逆加成—断裂链转移自由基聚合 (5)1.1.2.3 原子转移自由基聚合 (5)第二章可控/ 活性自由基聚合制备聚合物2.1 前言 (7)2.2 氮氧稳定自由基聚合机理 (7)2.3 PS P4-VP 的合成 (8)2.3.1 引发剂4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(HTEMPO.) 制备 (8)2.4 PS P4VP“活性”聚合的结果与讨论 (9)2.4.1 PS 的结果与讨论 (9)2.4.1.1 苯乙烯的“ 活性” 聚合反应 (9)2.5 聚苯乙烯的热分析 (10)2.6 结论 (11)结论与展望 (12)可控/活性自由基聚合及其应用研究摘要可控/“活性”聚合是一种较新的合成方法目前在高分子科学领域是一个研究的热点之一主要的合成方法有“活性”开环聚合“活性”阴离子聚合“活性”阳离子聚合可逆加成-断裂链转移自由基聚合原子转移自由基聚合和氮氧调控自由基聚合等本文采用氮氧稳定自由基聚合方法制备了聚苯乙烯PS 聚4 -乙烯吡啶P4-VP 和聚苯乙烯与聚4-乙烯吡啶嵌段共聚物PS-b-P4-VP 聚合物的分子量分子量分布以及结构分别用凝胶渗透色谱GPC 和红外IR 进行了表征并用原子力显微镜AFM 研究了PS-b-P4-VP 对PS 与P4-VP 共混体系的增容性结果表明在氮氧稳定自由基( HTEMPO· ) 存在下用过氧化苯甲酰( BPO ) 引发苯乙烯聚合所制备聚苯乙烯的分子量分布在1.15 -1.25 范围将该聚苯乙烯溶于4-乙烯吡啶在135 ± 2 _ 时可以继续引发4-乙烯吡啶进行聚合反应且4-乙烯吡啶的聚合反应具有“活性”聚合的特征共聚物的分子量分布在1.12 - 1.3 范围分子量在14000 g / mol 20000 g / mol 范围内IR 谱图说明共聚物为嵌段共聚物AFM 结果说明所合成的嵌段共聚物PS-b-P4-VP 是PS 与P4-VP 的良好增溶剂另外本文采用氮氧稳定自由基聚合方法在单晶硅表面制备了聚苯乙烯聚苯乙烯与4-乙烯吡啶无规共聚物以及聚苯乙烯与4-乙烯吡啶嵌段共聚物“刷子” 此方法分以下几步进行: (_) 将3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷接枝到单晶硅表面(_) 以过氧化二苯甲酰( BPO ) 为催化剂将2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基-1-羟( HTEMPO· ) 引入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的末端(_) 在HTEMPO·存在下苯乙烯和4-乙烯吡啶在单晶硅的表面进行“活性”自由基聚合反应从而在单晶硅表面制备出聚苯乙烯与4-乙烯吡啶无规共聚物以及聚苯乙烯与4-乙烯吡啶嵌段共聚物“刷子” 可控/“活性”自由基聚合反应可以精确控制聚合物的分子量及其分布光电子能谱( XPS ) 的测试结果表明带有引发剂的烷氧基链吡啶共聚物以及聚苯乙烯与4-乙烯吡啶共聚物以化学键的方式被锚接到了单晶1硅上接枝聚合物层的厚度可由反应时间控制随着接枝时间的增加表面趋于平坦1.1 可控/ 活性聚合的应用1.1.1 合成聚合物1.1.1.1 原子转移自由基聚合原子转移自由基聚合反应( ATRP ) 是最近几年发展起来的一种“活性”聚合方法是由王锦山等和Sawamoto 等分别独立发现的利用原子转移自由基聚合可以制备AB型ABA型ABC型以及多嵌段型的各种嵌段共聚物程广楼等[6]用此方法合成了苯乙烯( St ) 与丙烯酸丁酯( BA ) 和St 与MMA 的嵌段共聚物以及丙烯酸甲酯( MA ) 与异丁基乙烯基醚( IBVE ) 的嵌段共聚物刘等[7-11]合成了苯乙烯与甲基丙烯酸对硝基苯酯( NPMA ) 的嵌段共聚物PS-b-PNPMA并研究了其在氯仿和二甲基亚砜中不同的自组装行为华曼[12-14]等以á -溴代丙酸乙酯为小分子为引发剂氯化亚铜和联二吡啶组成的混合体系为催化剂引发苯乙烯单体聚合得到端基为卤原子的单分散PS-X 预聚体并以此为大分子引发剂氯化亚铜和N,N, N_,N_,N_- 五甲基二亚乙基三胺/ 联二吡啶组成的混合体系为催化剂引发甲基丙烯酸叔丁酯聚合得到相对分子量可控分子量分布窄的聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物最后使该共聚物在酸性条件下水解从而得到了两亲性的嵌段共聚物聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸用红外光谱仪核磁共振仪凝胶色谱仪等对产物的结构与性能进行了表征Davis 等[15]报道了利用ATRP 方式合成的多种ABC 型三嵌段聚合物参与聚合的单体包括苯乙烯丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯乙烯基吡啶等Eastwood 等[ 16-27]报道了苯乙烯( St ) 和甲基丙烯酸甲酯( M ) 多嵌段共聚物的合成如五嵌段共聚物P(M-S-M-S-M) 和P(S-M-S-M-S)1.1.1.2 氮氧调控自由基聚合大量研究表明2, 2, 6, 6-四甲基-1-哌啶氧化物( TEMPO· ) 是用于苯乙烯及其衍生物进行“活性”聚合的引发剂如: 周其凤等[28, 29]首次成功地将TEMPO·引发2体系用于液晶基元单体2, 5 - 双( 4-甲氧基苯氧羰基) 苯乙烯的“活性”自由基聚合合成了高分子量窄分子量分布的甲壳型液晶聚合物并和第二单体苯乙烯聚合得到了窄分子量分布的二嵌段共聚物邹友思等[ 30] 合成了一系列不同分子量分子链末端带有稳定自由基( TEMPO· ) 的聚苯乙烯大分子引发剂分别引发甲基丙烯酸丁酯( BMA ) 甲基丙烯酸乙酯( EMA ) 甲基丙烯酸甲酯( MMA ) 丙烯酸二甲胺基乙酯( DAEA ) 等极性单体形成两嵌段共聚物氮氧稳定自由基这类引发体系聚合的一大特点是聚合工艺较简单可合成一些具有特殊结构的大分子如树枝-线状杂化结构聚苯乙烯嵌段共聚物[ 31-33 ]等其缺点是氮氧自由基的价格较贵合成困难目前较多采用的仅有TEMPO及其一些衍生物在聚合过程中增长链自由基和氮氧自由基可发生歧化终止的副反应而影响控制的程度但Moad 等[34] 认为这些缺点可以避免他们采用新的一类氮氧自由基2, 2, 5, 5-( tetraalkylimidazolidin-4-one-1-oxyl) 或其衍生物替代TEMPO·组成的聚合体系得到了分子量控制和窄分子量分布的均聚物无规共聚物和嵌段共聚物等认为这类聚合反应具有比TEMPO·聚合体系更好的“活性”聚合特征并且这类氮氧自由基具有较易合成无挥发性和聚合副反应较少等优点1.1.1.3 可逆加成- 裂解链转移自由基聚合澳大利亚Moad 等于1998年报道了一种新的控制自由基聚合的方法即二硫代酯的可逆加成-裂解链转移( RAFT ) “活性”自由基聚合机理[35] 从现有的RAFT 研究报道来看所采用的链转移试剂分为两类一类是双硫酯这是在最早报道中所采用的链转移剂较为常用的有双硫苯甲酸酯和双硫氨基甲酸酯它们的制备方法较为复杂需要多步有机合成才能完成另一类是三硫酯Rizzardo等的研究表明三硫碳酸酯是一种有效的链转移试剂三硫碳酸酯的显著特征是它们可以由一个或两个好的均裂离去基团制得其制备方法较为简便而且产率较高伯或仲双烷基三硫碳酸酯是通过在相转移催化剂存在的条件下用KOH 水溶液加CS2 处理卤代烷制得[36] 由于RAFT 适用的单体范围广反应条件变化范围宽因而是一种有效的分子设计手段对于嵌段共聚物和其它结构更复杂物质的合成十分有利例如在8_0 时以双硫苯甲酸酯为链转移试剂用偶氮二异丁腈( AIBN ) 引发马来酸酐与苯乙3烯共聚所得产物具有窄的分子量分布并且组分间物质的量之比接近为1_1杨润苗等以双硫酯作为链转移剂AIBN 作为引发剂用可逆加成-断裂链转移( RAFT ) “活性”自由基聚合方法合成了PS大分子链转移剂然后在AIBN 引发下以制得的大分子为链转移剂以DMF 为溶剂8_0 下采用RAFT 方法合成了两嵌段共聚物尽管RAFT的研究仅停留在实验阶段距实现工业化的仍有较大差距, 但其广阔的应用前景和无与伦比的优越性是有目共睹的1.1.2 合成聚合物“刷子”在聚合物“刷子”的合成中分子链与表面或界面的连接方式可分为物理吸附和化学键连接两种方法所谓物理吸附是指具有表面“活性”的聚合物分子或末端带有功能基团的聚合物分子在材料表面或界面的自组装是一种可逆过程[37-39] 但由于基体与聚合物分子链之间多以范德华力或氢键连接相互作用力较弱所以聚合物“刷子”在热或溶剂作用下表现出不稳定性[40] 而化学键连接法可以克服物理吸附法存在的缺点因而本文重点介绍化学键连接法所谓化学键连接是指聚合物分子链以共价键方式连接于基体的表面这一过程是不可逆的是更有效的修饰材料表面的方法已成为当今的主要发展趋势共价键连接法又可分为“接枝到表面”和“从表面接枝”两种技术1.1.2.1 氮氧调控聚合氮氧调控聚合( NMP ) 是一种基于氮氧稳定自由基的“活性”聚合Husseman等[52]使用此方法已成功地合成了聚苯乙烯“刷子”( 如Fig.1.7 ) 首先将含稳定自由基引发剂的分子键合在硅片表面继而在120 _的条件下引发聚合16 小时内可得到超过100nm 厚的聚苯乙烯“刷子” 带有引发剂基团的硅片加热到120 _时烷氧胺会解离生成一个烃自由基和一个稳定的氮氧自由基( TEMPO· ) TEMPO·自由基对增长的聚合物链进行封端的过程是可逆的故可用来控制链增长这一点可与原子转移自由基聚合( ATRP )相比在ATRP 中卤素原子在过渡金属化合物和增长链之间发生可逆转移Blomberg 等[53]用表面引发NMP 技术制备了交联中空的4纳米粒子可用于药物传输1.1.2.2 可逆加成—断裂链转移自由基聚合可逆加成——断裂链转移自由基聚合( RAFT ) 是一种可控的聚合反应链增长是通过常规方法( 例如自由基聚合所采用AIBN 做引发剂) 来引发的链转移剂是二硫代酸酯反应具有很高的活性在Baum 和Brittain[54]的研究中以二硫苯作链转移剂用含偶氮类引发剂基团的自组装单分子层在硅表面引发聚合9_0 下反应48 小时可制得11 nm 厚的PS“刷子”( 如Fig.1.8 ) 和28 nm 厚的PMMA“刷子” 研究发现少量的游离自由基引发剂( AIBN ) 的存在对于“刷子”的生长是非常必要的由于杂质的存在会迅速终止正在增长的聚合物链所以反应体系的纯度要求较高与ATRP 或NMP 技术相比尽管这种聚合过程耗时较长但反应活性是非常高的可以在形成“刷子”的聚合物链上进行二次引发得到两嵌段共聚物“刷子” 如PS-b-PDMA 和PDMA-b-PMMA 引发次数甚至可以达到六次聚合物“刷子”的厚度随引发次数(反应时间)成线性增加趋势这表明“刷子”的生长几乎是无终止的1.1.2.3 原子转移自由基聚合由于用原子转移自由基聚合ATRP 制备聚合物“刷子”具有单体适用范围广分布指数M W/M N 低以及合成的聚合物带有官能化端基等特点近年来在聚合物“刷子”的制备中得到了广泛的应用与“活性”离子聚合相比表面引发ATRP 更容易发生条件温和利用ATRP 技术在基体表面原位引发聚合制备聚合物“刷子” 早期的工作是1998年由Ejaz 等[55]做的随后Matyjaszeuski 等[56]报道了一种无需引发剂的可控聚合在此反应中二价Cu 络合物被作为钝化剂椭偏仪测试结果表明“刷子”的厚度随着反应时间的增加而增加两者基本成线性关系合成的PS“刷子” 10 nm 可再次引发单体丙烯酸甲酯MA 进行“活性”聚合反应形成PS-b-PMA 嵌段共聚物“刷子” 预测20 小时PMA“刷子”厚度可达到100 nm 但由于引发效率在逐渐下降所以实际得到的PMA“刷子”仅为90 nm 效率降低的原因可能是链末端被聚合物所包埋5或是发生了终止反应表面引发聚合在液相中反应速度较快聚合反应可在室温下进行反应生成的聚合物可以是水溶性的例如PMMA 和PGMA 低温下表面引发聚合有以下优点首先对温升十分敏感的基底可适用于此反应其次可以减少自发热聚合和副反应如酯交换Jones 和Huck[57]报道在液相中反应35 分钟可制得30 nm 厚的PMMA “刷子” 反应时间和“刷子”厚度基本呈线性关系说明反应是可控的据文献报道水可用来加速ATRP 反应有水的存在下短时间内生成非常厚的聚合物“刷子”Huang[58]等采用ATRP 方法在金表面上引发聚合12 小时内生成了70 nm 厚PHEMA“子” 在相同的条件下本体聚合仅能得到6nm 的聚合物“刷子”Bruening 等[59]用ATRP 技术室温下合成了交联的乙二醇二甲丙烯酸酯“刷子”ESDMA “刷子”的侧链上带有甲基丙烯酸酯基团可使生成的“刷子”发生交联其化学稳定性高于线性聚合物“刷子” 如Fig.1.9 Bruening 等用类似的方法还制备了PDMAEMA“刷子”和PHEMA-b-PDMAEMA 嵌段聚合物“刷子” 在合成嵌段共聚物“刷子”过程中为了最大程度的保留端基官能团以使其保持反应“活性” 可用CuBr/bpy 溶液对体系进行骤冷Bruening 等对混合卤化物催化剂/钝化体系进行研究结果发现CuBr/CuBr2 并不能很好的控制反应而CuCl/CuBr2 却可更好的使“刷子”厚度和时间成线性关系这主要是由于C-Cl 键的键能高于C-Br 键在制备三嵌段的共聚物“刷子”的过程中Bruening 等对终止反应作了更进一步的研究结果表明用CuBr2/bpy 溶液对反应体系进行骤冷可以有效抑制聚合反应从而较好地保留住了链端的Br 原子提高“刷子”的稳定性利于随后的嵌段聚合通过骤冷和再引发Bruering 等在金表面制备了PMA-b-PMMA-b-PHEMA“刷子” 并用椭偏仪和反射红外光谱FTIR 来证实了其结构用碘将PMMA 聚合物“刷子”从金表面脱离出来凝胶渗透色谱GPC 测试结果显示分子量分布较窄其它聚合技术也适用于表面引发聚合反应Brittain 等[60]通过碳正离子聚合的方法合成了PS-b-PMMA“刷子” Jones 等[61]已经成功地利用液相ATRP 技术在金表面制备了聚N-异丙基丙烯酰胺PNIPAM “刷子” 这种“刷子”的亲/疏水性依赖于温度的变化可用于表面的智能化Boyes 等报道了一种制备电解质“刷子”的方法即利用叔丁基异丙烯酸酯来进行可控聚合然后再用HCl 溶液对产物进行水解可制6得聚丙烯酸“刷子”第二章可控/ 活性自由基聚合制备聚合物2.1 前言“活性”聚合是合成具有规整结构高分子的重要手段1956 年美国科学家Szwarc[1]首次提出了“活性” 聚合( living polymerization ) 的概念之后“活性”聚合在高分子科学领域一直是研究的热点之一经过几十年的努力“活性”聚合的研究有了重大的突破研究者开发了许多“活性”聚合体系如原子转移自由基聚合[2 -15] 可逆加成- 裂解链转移自由基聚合[16 - 23] 氮氧调控自由基聚合[24] 阳离子“活性”聚合[25, 26] 阴离子“活性”聚合[27 - 29] 开环“活性”聚合[30 - 33] 配位“活性”聚合[34] 不死聚合[35]等但离子型聚合对反应条件要求比较苛刻适用范围较窄而“活性”自由基聚合反应具有反应条件温和易控制适用范围较广易于实现工业化生产等优点因而“活性”自由基聚合倍受研究者的青睐Matyjaszewski 和Müller 指出了有关“活性”和“可控”聚合的含义[36] 所谓“活性”聚合是指聚合过程中不存在增长链终止反应或不可逆链转移副反应的聚合反应存在可逆终止(可逆失活)反应即增长链自由基可与其它物质(如外加的自由基)可逆结合成“休眠种” 在反应条件下形成的“休眠种”可再形成自由基链增长反应可继续进行这样的自由基聚合过程为“活性”自由基聚合在反应过程中绝对不存在增长链终止反应或不可逆链转移副反应的反应体系较少只是聚合过程中增长的链终止反应或不可逆链转移副反应相对较少对于整个反应体系来说可以忽略不计离子“活性”聚合是通过离子的可逆失活形成“休眠种” 抑制了质子链转移终止副反应而实现了“活性”聚合2.2 氮氧稳定自由基聚合机理氮氧稳定自由基聚合按照下面的可逆反应进行在单体聚合反应进行时外加的稳定自由基X·可与“活性”自由基P·迅速进行失活反应, 生成“休眠种” P —X P — X能可逆分解又形成X·及活性种自由基P·而实现链增长反应体系中的7 自由基活性种P·可控制在较低的浓度以减少自由基活性种之间的不可逆终止作用使聚合反应得到控制在活性种浓度足够低的条件下聚合物的分子量由“休眠种” P —X 的浓度而不是P·的浓度决定稳定自由基X·主要为TEMPO ( 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy 2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基) TEMPO·属于稳定的有机自由基进行氮氧稳定自由基聚合的单体主要是苯乙烯及其衍生物等和苯乙烯共聚的单体如甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯氯甲基苯乙烯丙烯腈甲基丙烯酸羟乙酯甲氧基苯乙烯N -乙烯基吡咯烷酮等[2.3 PS P4-VP 的合成2.3.1 引发剂4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(HTEMPO·) 制备在一个250 mL 的单口烧瓶中分别加入一定量的甲醇过氧化氢水溶液水乙二胺四乙酸钨酸钠二水合物( NaWO4·2H2O )和四甲基哌啶醇电磁搅拌将温度控制在3_0 反应36 小时将混合物取出减压蒸馏( 100 _ / 30 mmHg ) 至体系无馏分蒸出得到棕红色液态粗产物粗产物中加入20 mL 饱和碳酸钾( K2CO3 ) 搅拌一小时后出现棕红色沉淀过滤真空干燥48 小时后用环己烷重结晶三次得到橙色针状结晶产物在X4 显微熔点测定仪上北京第三光学仪器厂测得熔点( T m ) 为72.5并用红外光谱( IR )对其进行表征82.4 PS P4VP“活性”聚合的结果与讨论2.4.1 PS 的结果与讨论2.4.1.1 苯乙烯的“ 活性” 聚合反应Table 2.1 给出了引发体系[ HTEMPO·] / [ BPO ] (摩尔比)不同时反应24 h 时聚合物的分子量及其分布的数据显示出[ HTEMPO·] / [ BPO ] 为 1.8 时是最佳反应条件在此条件下所合成的聚合物分子量分布较窄且聚合速度也较快Table 2.1 Results of the Characterization of PSHTEMPO · Reaction Mn(10-4) Mw/Mn/BPO Time / h (PS)1.0/1 24 4.25 1.261.2/1 24 13.03 1.251.5/1 24 12.35 1.231.8/1 24 11.96 1.192.0/1 24 10.02 1.213.0/1 24 8.15 1.18r_e.action temperature, 135± 2 HTEMPO·/ BPO 为摩尔比表2.1 中数据表明所合成的PS 分子量分布较窄在 1.18 到 1.3 的范围内根据Michael [41] 等的理论我们推测苯乙烯的聚合反应如Fig 2.2 所示加热到_95 时BPO 分解产生“初级自由基” 2 同时HTEMPO·自由基也诱导BPO 分解HTEMPO·和所产生的“初级自由基” 2 结合形成稳定的“中间产物” 4 在反应体系中也可能存在“初级自由基” 2 引发单体产生“单体自由基” 如果HTEMPO·不能和“单体自由基” 结合聚合反应将按传统的自由基聚合机理进行反应产生链自由基体系中链自由基的含量随HTEMPO·浓度增加而降低在HTEMPO·过量时几乎所有的自由基都被HTEMPO·终止聚合反应是按“活性”自由基聚合的机理进行聚合表中的分子量分布较窄的数据证明此聚合反应是按“活性” 自由基聚合的机理进行聚合9图2.4 给出的是HTEMPO· / BPO 配比为1.8 / 1时反应时间与聚苯乙烯分子量的关系图由图可见随着反应时间的增加分子量逐渐变大且反应时间与分子量大小基本成线性关系这说明聚合反应符合氮氧调控自由基聚合的机理由图可知聚合物的分子量可由反应时间来控制图 2.4 聚苯乙烯分子量与反应时间的关系图2.5 聚苯乙烯的热分析Fig. 2-5 是聚苯乙烯的DSC 和TG 谱图由图可见聚苯乙烯在92.2 _ 时发生玻璃化转变比文献[42] 所报道的1_00 要低由文献可知当分子量较低时聚合物的玻璃化转变温度(Tg) 随分子量的增加而增加当分子量超过一定值临界分子量后Tg将不再依赖于分子量了这是因为在分子链的两头各有一个链端链段这种链端链段的活动能力要比一般的链段来得大分子量越低时链端链段的比例越高所以Tg 也越低随着分子量的增大链端链段的比例不断地减少所以Tg 不断增高分子量增大到一定程度后链端链段的比例可以忽略不计所以Tg 与分子量的关系不大因为“活性”自由基聚合聚合速度比较慢所得产物的分子量比较低没有达到聚苯乙烯的临界分子量所以测得的玻璃化转变温度偏低在Fig. 2-5 的TG 图上可以看到聚苯乙烯在9_6.4 时有失重现象是由水分及溶剂的挥发造成的在Fig. 2-5 的10DSC 图上可以看到聚苯乙烯在250 _时出现一个吸热峰同时在TG 图上出现稍微的增重现象可以推测聚苯乙烯在2_50 时发生氧化反应图 2.5 聚苯乙烯的热分析2.6 结论(1) 合成了橙色针状的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基产物在X4 显微熔点测定仪上测得熔点 ( Tm ) 为72.5 并用红外光谱 ( IR )对其进行表征由Fig. 2.1 知IR: 3411.55 cm -1( .OH ) 1363.61 cm -1( .N-O ) 与文献值一致(2) 在 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1- 氧化物自由基 ( HTEMPO· ) 和过氧化苯甲酰BPO 存在下苯乙烯按“活性”自由基聚合机理进行聚合所得到的PS 分子量分布在1. 18-1.3 范围(3) [ HTEMPO· ] / [ BPO ] 为1.8 时所合成的PS 分子量分布最窄分子量随聚合时间的延长而增大二者基本成线性关系说明聚合反应按照“活性”聚合的机理进行(4) 在 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1- 氧化物自由基 ( HTEMPO· ) 和过氧化苯甲酰BPO 存在下4-乙烯吡啶按“活性”自由基聚合机理进行聚合所得到的P4-VP 分子量分布在1.17-1.25 范围11结论与展望本文用可控/“活性”聚合方法制备了分子量可控分子量分布窄的均聚物和嵌段共聚物并对嵌段聚合物的增溶性进行了研究结果表明嵌段聚合物是一种良好的增溶剂并且随着增溶剂量的增加增容效果越好同时采用此方法在单晶硅的表面制备了苯乙烯“刷子” 苯乙烯和4-乙烯吡啶的无规共聚物“刷子”以及苯乙烯和4-乙烯吡啶的嵌段共聚物“刷子” 结果表明聚合物以化学键的方式被锚到单晶硅表面聚合物“刷子”层的厚度随聚合时间的延长而增加采用“活性”聚合的方法在基体表面制备聚合物“刷子”的研究刚开始起步聚合物“刷子”独特的物理性能已引起国内外的广泛关注形成“刷子”的聚合物链一端以共价键的形式键合到材料表面另一端可在溶液中自由移动另外“刷子”上可接上功能团也可形成嵌段聚合物“刷子” 这些性能为其应用开辟了新方向在微接触印刷成像膜分离技术胶体粒子稳定智能阀微型反应器以及控制药物释放等领域具有巨大的应用前景聚合物“刷子”的出现使材料表面的智能化成为可能其发展势头已初见端倪可以预见聚合物“刷子”将成为改善材料表面性能的一种全新手段为达到用聚合物“刷子”对基体表面性能进行有效控制仍有许多问题需要进一步的研究如探索更加方便的制备聚合物“刷子”的方法抑制接枝过程中的副反应深入研究聚合物接枝机理等12。

简述ATRP在制备高分子复合材料的应用

简述ATRP在制备高分子复合材料的应用1引言高分子的合成中，连锁聚合反应需要活性中心，活性中心可以是自由基、阳离子或阴离子，因此根据活性中心的不同连锁聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴（负）离子聚合。

自由基型聚合反应是指在光、热、辐射或引发剂的作用下，单体分子被活化变为活性自由基，并以自由基型聚合机理进行的聚合反应。

自由基聚合反应是合成高聚物的一种重要反应，许多塑料、合成橡胶和合成纤维都是通过这种反应合成。

离子聚合中，以阴离子为反应活性中心进行的反应称为阴离子型聚合反应。

阴离子聚合是最早实现活性聚合的聚合物合成方法，在聚合物分子结构设计，新材料开发方面应用十分广泛。

2主题2.1 原子转移自由基聚合在高分子材料领域中，精确控制分子的尺寸、拓扑结构、组成和功能性等，是发展新材料的前提。

然而，由于工业生产中大多数聚合物都是在更为宽松的条件下通过缩聚、自由基聚合生产出来的，故所得产物的结构难以控制。

因此，将活性聚合技术扩展到自由基聚合中是十分必要的。

可控/活性自由基聚合（CRP）自产生以来得到人们的广泛关注，目前已开发出多种技术，如NMP（氮氧自由基调控聚合）、ATRP（原子转移自由基聚合）和衰减转移体系等。

ATRP 使用过渡金属作为催化剂，采用过渡金属的氧化还原反应可使活性增長的高分子链与处于休眠的非活性高分子链之间形成动态平衡，从而有效降低了体系中活性种的浓度、抑制了链终止反应和不可逆链转移反应，进而实现了“活性”聚合。

与其他可控活性聚合方法相比，ATRP不需要很高的聚合温度，并且可适用单体的范围更广。

在合成复杂结构聚合物（如嵌段、星型和接枝共聚物等）方面，ATRP 也是最有效的方法之一;此外，ATRP在表面修饰方面也具有简单易行之特点，可将聚合物接枝至各种无机材料、有机材料和蛋白质材料的表面。

2.1.1 ATRP的动力化模型研究为了能够更深入地了解和控制聚合过程，通过ATRP动力学模型化并耦合不同操作方式下的反应器模型已成为必然，它可以更精确地控制大分子链结构，如分子量及其分布、共聚组成及组成分布，同时还能优化聚合条件。

氮氧自由基阻聚机理

氮氧自由基阻聚机理
氮氧自由基阻聚机理是广泛应用于化工技术中的重要原理，它是一种有效抑制
反应物之间形成分子聚合物的化学行为，也就是说，它可以阻止特定分子过度结合，从而保持反应结果的稳定性。

氮氧自由基阻聚机理是由一种特殊的反应物——氮氧自由基发挥作用的，因为
它们可以有效地抑制反应物之间的结合。

其过程主要是通过氮氧自由基的高能分子间反应，具有较弱的络合力的自由基及其所形成的产物及离子，以及氮氧自由基活性体外，通过电子转移和空间构型等多种反应方式和过程来参与其阻聚，从而大大降低反应物之间形成分子聚合物的几率。

例如，氮氧自由基可以有效地抑制聚苯乙烯颗粒的聚合和粘附，从而减小聚苯乙烯的析出乳化程度，降低污染物的排放，维护环境的清洁平衡。

同时，氮氧自由基阻聚机理也可以用于制备某些新型物质，例如，它可以通过
氮氧自由基的活性体反应而形成具有高能态的新型磷脂酰胆碱（PC），从而可以用于药物制造或食品科学等领域。

总之，氮氧自由基阻聚机理是一种抑制反应物之间聚合并形成分子聚合物的强
大技术手段，广泛应用于化工技术行业。

有可言的是，它的技术进步和化工行业的发展，双方密切相关而共同构建了一个更加有效、更安全的环境。

氮氧稳定自由基聚合

0920742 35 黄胜氮氧稳定自由基聚合摘要：氧氮稳定自由基聚合的机理和相关活性要求，以及活性/可控自由基聚合的提出，稳定自由基聚合的反应原理,以及用稳定自由基聚合制备嵌段共聚物的几种方法:连续加料法、双官能团引发剂法和一步法。

关键字：氧氮稳定自由基聚合活性/可控自由基聚合 SFRP人工合成高分子自从被发现以来，因其具有原料广泛，价格低廉，性能优越等特点而被越来越多地运用于生产和生活中。

因此，对聚合物分子的组成和结构的精确控制成为当前聚合物研究的重要课题。

自从1956年Szwarc在阴离子聚合中首次提出活性聚合概念以来，发展了许多聚合体系。

Matyjaszewski和Mull等人将活性聚合定义为：不存在增长链终止反应或不可逆链转移副反应的聚合反应。

活性聚合有三个明显区别于传统聚合反应的特征：(1)引发反应速率远远大于增长反应速率，不存在任何链终止和链转移反应，因此相对分子质量分布很窄(Mw/Mn≈1）；(2)可通过控制单体和引发剂的投料量来控制所得聚合物的聚合度，而且所得到的聚合物的分子量随转化率线性增长；（3)在第一单体的转化率达到100％时，再加入其它单体，可合成具有预定结构的嵌段共聚物。

自由基链增长对自由基浓度呈一级反应，而链终止则呈二级反应。

如果能降低自由基的浓度或者活性，就能减弱双基终止和可能的副反应而成为可控/“活性”自由基聚合。

一般的措施是令活性增长自由基与某化合物反应，经链终止或链转移，使之退化成为低活性的共价休眠种。

但是希望休眠种仍然能够分解成增长自由基，与之构成可逆平衡，并要求平衡倾向于形成休眠种一侧，以降低自由基浓度和链终止速率。

可以增长自由基和稳定自由基可逆形成共价休眠种，逆反应是共价休眠种均裂为增长自由基继续引发聚合。

氧氮自由基调控就是其中一种方法。

稳定自由基聚合( SFRP) 方法制备嵌段共聚物用于SFRP 的引发剂有两类:一类是双分子过程,即在一般自由基聚合反应体系中加入稳定自由基,如TEMPO(LN-1) 。

氮氧自由基聚合

氮氧自由基聚合氮氧自由基聚合是一种有趣的化学反应，可以在稳定的环境中产生复杂的有机结构。

氧化性自由基是一类特殊的有机化合物，这些分子是由氮和氧原子所组成的，它们有很强的氧化能力，能够氧化有机物质。

因此，氮氧自由基聚合反应在有机合成中发挥着重要的作用。

氮氧自由基聚合反应的基本过程是，当氮氧自由基接触到一种有机分子时，它会形成一个氧化物，然后，这个氧化物又与另一个有机分子发生反应。

在稳定环境中，氮氧自由基会和有机分子形成一种特殊的合成物，称为高分子功能化合物。

在氮氧自由基聚合反应中，氧化过程是关键的，氧化能力的强弱及其表示的活性程度会影响反应速率和有机物质的生成特性，这对有机合成很重要。

另外，由于氮氧自由基聚合可以合成聚合物，因此它在胶体、药物释放、可塑性物质合成等行业中也发挥了重要作用。

氮氧自由基聚合是一种热反应，如果一个有机反应温度太高，可能会产生一些不必要的反应产物，影响反应的结果。

因此，为了确保氮氧自由基聚合反应的高效率和质量，重要的是调节反应的温度，保持在特定的范围内。

此外，由于氧气在氮氧自由基聚合反应中起着重要作用，因此也需要控制好氧气的浓度，以确保反应的高效性。

氮氧自由基聚合反应技术已经被广泛应用到有机合成行业，它对提高有机合成反应的灵敏性、选择性和稳定性起着重要作用。

由于这种反应有利于合成多种复杂有机分子，因此，氮氧自由基聚合反应已经成为一种重要的生产技术，广泛应用于制药、有机合成以及其他工业行业。

总之，氮氧自由基聚合是一种有趣的化学反应，它可以用来制备多种复杂的有机结构物。

然而，在氮氧自由基聚合反应中，温度和氧气浓度的控制是至关重要的，这两个环境参数可以影响反应速率和有机物质的生成特性，从而影响整体反应的结果。

因此，在运用氮氧自由基聚合反应时，应控制好这两个参数，以获得良好的合成效果。

空气中稳定的自由基

空气中稳定的自由基空气中存在着许多稳定的自由基，这些自由基对于维持空气的稳定性和化学反应的进行非常重要。

本文将探讨一些常见的稳定自由基，包括氧自由基、氮自由基和硫自由基，以及它们在大气化学反应中的作用。

首先，我们来看氧自由基（O2−）。

氧自由基是大气中最常见的自由基之一。

它由氧分子（O2）中的一个氧原子失去一个电子形成。

氧自由基可以通过分子碰撞或电离过程来生成。

在大气中，氧自由基参与了许多化学反应，如臭氧形成和分解反应，以及其他氧化还原反应。

臭氧形成反应是一个特别重要的反应，它可以通过以下两个步骤来完成：首先，氮氧化物（NOx）和挥发性有机化合物（VOCs）在光照下发生反应，生成过氧化氮（NO2）。

然后，NO2继续参与其他反应生成臭氧（O3）。

臭氧在大气中起到了重要的作用，既能吸收紫外线，又能氧化其他物质。

其次，氮自由基（NO）。

氮自由基是另一种在大气中常见的稳定自由基。

氮自由基通过一氧化氮（NO）的电子分离形成，它在大气中的来源包括汽车尾气、燃煤和工业排放等。

氮自由基参与了多种化学反应，如氧化反应和酸碱反应。

其中一个重要的反应是氮自由基与氧气反应生成亚硝酸二氧化氮（NO2）。

亚硝酸二氧化氮是另一种大气中重要的自由基，它能够进一步参与各种化学反应，包括与水反应生成酸雨。

最后，我们来看硫自由基（SOx）。

硫自由基是通过硫化氢（H2S）等硫化合物的电子分离而形成的。

硫自由基参与了大气中的许多化学反应，包括酸雨形成和大气污染物的生成。

硫自由基能够与氧气反应生成二氧化硫（SO2），而二氧化硫可以进一步被氧化为三氧化硫（SO3），最终形成硫酸（H2SO4）。

硫酸是酸雨的主要成分之一，它会对土壤和水体造成严重的影响。

总结起来，空气中存在着许多稳定的自由基，包括氧自由基、氮自由基和硫自由基。

这些自由基在大气化学反应中发挥着重要的作用，影响着空气的质量和环境的稳定性。

通过研究这些自由基的生成和反应过程，我们可以更好地了解大气化学反应的机理，从而发展出更有效的控制空气污染的方法。

表面引发氮氧调控自由基聚合研究进展

ＣＨ，一ＣＨ。），可以Ａｒｙｌ—Ｈ的化学位移的大小来测定化合物Ｓｉ原子所连接一ＯＣ，Ｈ。的含量。由图５碳谱中可知，乙基硅氧烷上ＣＨ，和ＣＨ，由于空间位置的不同，出现了两个峰６５９．９６及６７．３１，证实了合成所得的ＰＳｉ分子上仍然含有未反应的乙基氧一ＯＣＨ，ＣＨ，。由图６硅谱中可知：观察到有三个单峰，分易Ｕ在５—１０７。９、６—１０１．８，６—９４．３，表明了合成物分子中含有二种不同形式硅分子结构，分别为完全聚缩合成Ｑ４结构，尚有一个未缩聚合的硅醇Ｑ３结构及尚有两个未缩聚合的硅醇Ｑ：结构。综合１Ｈ—ＮＭＲ、”Ｃ—ＮＭＲ及２９ｓｊ— ＮＭＲ研判合成的产物，可以ＳｉＯ，（ＯＨ）。（ＯＣ，Ｈ。）。分子式结构表示。２．４聚硅氧烷合理分子式计算将合成所得的聚硅氧烷ＳｉＯ，（ＯＨ）。（ＯＣ，Ｈ。），分别进行热重量分析、红外光谱分析、核磁共振光谱分析，以决定ａ、ｂ、Ｃ值，计算方式如下。由图ｌ热重量分析曲线，求得每１００克聚硅氧烷内所含有：（Ｉ）ｓｉ＝（１００×５０．２８／１００）÷６０．１＝０．
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表面引发氮氧调控自由基聚合研究进展
周程兵１申永前２１，甘肃省定西市第一中学７４３０００；２，西北师范大学７３００７０
摘要表面引发氛氧调控自由基聚合反应作为一种新的聚合反应可广泛应用于固体基底的表面修饰与改性，制备限制于表面的具有高接枝密度的聚合物刷。本文对不同基底的氛面引

氮氧自由基

氮氧自由基
氮氧自由基是由氮氧化物形成的自由基。

因含有单电子，常在电子顺磁共振测定时作为抗磁性物质的自旋标记物，提供有关标记分子在不同条件下构型变化的信息。

目前大约有100多种，可分为4类：
(1)哌啶氮氧自由基。

(2)吡咯烷氮氧自由基。

(3)恶唑烷氮氧自由基。

(4)proxyl氮氧自由基。

稳定的氮氧自由基可用来作为信号传递的官能团，来研究药物和其他生物大分子配体的相互作用，如重要的酶、核酸和细胞膜。

其中最常用的自旋标记物是氮氧自由基，因为这种基团在生理pH值水溶液系统很稳定。

此外，氮氧自由基即使发生微小的变化也能被检测出来。

自旋标记的药物对在分子水平研究药物机理很重要。

例如，含有氮氧自由基的药物已被用于研究药物与生物大分子的特定受体与作用位点，同时自旋标记药物连同免疫技术，做成探针检测和化验低浓度药物及生物液体代谢产物等如尿液，血浆及唾液等。

另外氮氧自由基还具有清除体内自由基的能力，保护细胞大分子免受氧化损伤。

此外还有其他的作用如顺磁性、类SOD活性、自旋捕获试剂和辐射保护作用。

所以具有顺磁性的哌啶、吡咯、吡咯啉、咪唑氨等都是化学和生物学研究中常用的自旋标记试剂。

生命活动中ROS和氮氧化物信号通路调控的研究

生命活动中ROS和氮氧化物信号通路调控的研究在生命活动中，细胞通过分子信号通路进行调控和协调。

研究发现，氧自由基（Reactive Oxygen Species, ROS）和氮氧化物（Nitric Oxide, NO）作为重要的细胞内信号分子，在生物体内扮演着至关重要的调节角色。

ROS包括超氧阴离子（O2-）、过氧化氢（H2O2）、羟基自由基（·OH）等，产生于细胞的代谢过程中，可以通过调节蛋白质活性、基因表达、氧化还原反应等方式影响生物体的生理和病理过程。

NO作为一种小分子气体信号分子，被广泛应用于调控细胞增殖、血管扩张、免疫应答等生命活动。

研究表明，ROS和NO在细胞过程中相互作用，形成复杂的信号传递网络。

具体来说，ROS和NO可以相互调节酶的活性，并通过后续信号通路调控细胞的生理和病理过程。

例如，ROS和NO可以通过氧化磷酸酶（protein tyrosine phosphatase）和酪氨酸激酶（tyrosine kinase）等酶的活性调节，从而影响细胞的信号传递和细胞增殖等过程。

此外，ROS和NO还可以调节细胞内的转录因子活性。

研究发现，ROS和NO可以改变转录因子的氧化还原状态，从而影响其DNA结合能力和转录活性。

例如，ROS可以氧化转录因子NF-κB，从而增强其DNA结合能力，进而调节炎症反应。

而NO则可以与转录因子激活蛋白-1（activator protein-1, AP-1）结合，影响AP-1的转录活性。

此外，ROS和NO还可以通过调节细胞内的氧化还原平衡，影响其他细胞内信号通路。

研究发现，ROS和NO可以通过氧化还原反应调节钙离子通道、钾离子通道和钠离子通道的活性，进而影响细胞的电生理活动和兴奋性。

此外，ROS和NO还可以通过氧化还原反应调节细胞中的一氧化氮合酶（NO synthase, NOS）活性，进而影响NO的产生和释放。

可以看出，ROS和NO在细胞的生命活动中起着重要的调控作用。

可逆去活化自由基的聚合及应用

(图2)，此方法可以精确控制分子量，端基结构清楚，还可以制备嵌段共聚物。

图1 三组分NMP反应图2 反应图2 原子转移自由基聚合(ATRP)自从1995年被发现以来，ATRP 成为活性自由基聚合最有用的方法。

经典的ATRP 由引发剂、低价金属卤化物、配体和单体构成四组分组成，前三者构成引发体系。

ATRP 的原理为引发剂中的碳卤键转移到低价金属卤化物与含氮配体的络合物，低价金属被氧化，引发剂发生碳卤键的断裂生成自由基，引发聚合反应。

上述过程是可逆的，且向左的倾向更大，所以活性自由基浓度很低，不可逆链终止得到最大的抑制延迟，反应时间可以使分子量增加(图3)。

ATRP 的最大的优点是使用单体范围广，聚合条件温和，可以形成多种类型的聚合物。

除了α-卤代苯基化合物外，α-卤代羰基化合物、α-卤代腈基化合物也可以引发反应，但要注意当单体为丙烯酸、丙烯酰胺时，其水溶液聚合结果不理想[1]。

然而，在传统 ATRP 中使用金属催化剂限制了聚合物在许多情况下的使用，最近发展了一种更人性化的有机光脱氧化物催化剂替代金属催化剂，这种催化剂可增强对聚合反应的控制，因为这些化合物只需一个光源就可以轻松激活和停用。

这些0 引言自由基聚合在工业中有着重要的用途，传统的自由基聚合在机理研究和工业应用两方面都有比较成熟的研究，其聚合条件温和、适用范围广，但它存在着得到的聚合物分子量分布宽、难以控制生成嵌段共聚物等问题，因此提出了可逆去活化自由基聚合(RDRP)的概念。

活性聚合有着分子量可控、分布范围窄、反应过程中活性中心的浓度恒定、端基结构明确、可以制备嵌段共聚物的特点，在正离子聚合、负离子聚合中都有着重要的地位。

自由基聚合的特点为慢引发、快增长、不可逆链终止、不可逆链转移，为了实现活性聚合，需要降低活性自由基浓度，使自由基暂时休眠，但休眠种仍可以分解成为自由基，构成可逆平衡，尽管如此，自由基的不可逆双基终止不能从根本上避免，只能在一定程度上抑制，所以一般称为可控/“活性”自由基聚合。

大气氧化反应中自由基的生成机制研究

大气氧化反应中自由基的生成机制研究大气氧化反应是指在大气环境中，各种气体与氧气发生反应，产生氧化产物的过程。

这些氧化产物可以对环境和人类健康产生重大影响。

理解大气氧化反应中自由基的生成机制对于深入研究和有效控制大气污染至关重要。

自由基是指带有一个或多个未成对电子的化学物质。

它们具有高度反应性，可以与其他分子发生碰撞，并引发链式反应。

在大气氧化反应中，自由基的生成是关键步骤之一。

大气氧化反应中最重要的自由基包括羟基自由基（•OH）、过氧化氢自由基（HO2•）和超氧自由基（O2•-）等。

这些自由基的生成机制非常复杂，涉及多种气象条件、大气成分和反应物质的相互作用。

大气自由基的主要产生途径之一是光解反应。

在大气环境中，阳光是一种重要的能量来源。

当光线到达大气中的分子时，其能量可以吸收和转化为化学能。

比如，太阳辐射可以激发氮氧化合物中的分子，如氮气（N2）和二氧化氮（NO2），使其发生解离，生成氮氧自由基（NO•）。

这些氮氧自由基进一步参与大气氧化反应，形成其他自由基。

另一种自由基生成机制与大气湍流有关。

湍流是指流体中的无序涡旋运动。

在大气中，风的吹动和山脉、建筑物等地形的干扰会引起湍流的产生。

湍流能够混合大气中的气体，使其更加均匀地分布。

这种混合会使氧气、氮气、水蒸气等分子相互碰撞，并引发氧化反应。

在这个过程中，部分分子会损失电子，形成自由基。

此外，大气中的一些气体分子与水蒸气反应也会生成自由基。

比如，二氧化硫（SO2）在大气中与水蒸气发生反应，形成亚硫酸和硫酸。

这个过程中产生的亚硫酸自由基（SO3•-）具有高度反应性，可以进一步引发氧化反应。

大气氧化反应中自由基的生成机制的研究对于了解大气污染物的转化和传输过程具有重要意义。

通过精确测量气象条件、大气成分和反应物质的浓度，科学家可以建立模型，模拟大气中自由基的生成和反应。

这有助于预测和控制大气污染的程度，保护环境和人类健康。

总结起来，大气氧化反应中自由基的生成机制非常复杂，涉及到光解反应、湍流作用和气体与水蒸气的反应等多种途径。

细胞反应性氮氧化物在炎症和免疫调节中的作用

细胞反应性氮氧化物在炎症和免疫调节中的作用氮氧化物（NO）是一种重要的信使分子，它的主要作用是在细胞和组织之间传递信息。

NO可由内皮细胞产生，也可由巨噬细胞、树突状细胞等免疫细胞产生，这些NO被称为细胞反应性氮氧化物（RNS）。

RNS在免疫系统、中枢神经系统、心血管系统等多种生理病理情况中起着重要作用。

本文主要探讨RNS在炎症和免疫调节中的作用。

1. RNS在炎症中的作用炎症是机体对抗伤害因素的重要反应。

无论是细胞内受到损伤或感染，都会引起炎症反应。

RNS是免疫细胞生成的重要因子之一，能够杀死许多微生物，包括细菌、病毒和寄生虫。

此外，RNS还能使细胞凋亡、刺激白细胞的移动和增强免疫细胞的活性，从而在炎症中发挥重要的作用。

NO的主要合成途径是三个酶：内皮细胞一氧化氮合酶（eNOS）、神经元一氧化氮合酶（nNOS）和诱导型一氧化氮合酶（iNOS）。

iNOS被认为是RNS主要的来源。

iNOS的诱导可以通过细胞因子如干扰素、肿瘤坏死因子（TNF）和白细胞介素-1（IL-1）等诱导因子来实现。

在炎症中，这些诱导因子可以产生大量的NO，从而加剧炎症反应。

此外，RNS还可以通过抑制免疫细胞的活性、调节炎症反应和增强化疗的疗效等方式来降低炎症反应。

2. RNS在免疫调节中的作用RNS在免疫调节中的作用包括抗病毒、抗肿瘤、免疫调节等方面。

抗病毒作用主要表现为NO促进免疫细胞的杀伤活性，增强细胞对病毒的抗性。

虽然RNS对病毒的直接消灭作用较小，但是它可以诱导抗病毒因子的产生，从而抑制病毒的复制和传播。

抗肿瘤作用是RNS在肿瘤治疗中的重要作用之一，NO通过减少肿瘤细胞的增殖、引导肿瘤细胞凋亡和刺激肿瘤细胞的免疫反应等多方面发挥作用。

近年来，RNS逐渐成为肿瘤治疗中前沿的研究方向。

免疫调节是RNS在免疫系统中的一个重要作用。

RNS通过减轻免疫反应、调节免疫细胞的活性和缓解自身免疫反应等方面来调节免疫系统。

细胞型免疫所涉及的T细胞、B细胞、自然杀伤细胞等，均可以被NO所调控。

电化学氮氧自由基

电化学氮氧自由基全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：电化学氮氧自由基是一类重要的生物活性物质，在生物体内具有重要的生物学功能。

它们是一类氮氧自由基，可以通过电解水、氧化还原反应等方式产生，对机体的氧化、还原反应以及细胞信号传导等过程具有重要的调节作用。

电化学氮氧自由基在生物体内的生成和作用受到多种因素的影响。

在细胞内，电化学氮氧自由基的生成与细胞的代谢活动密切相关，而在炎症反应等情况下，电化学氮氧自由基的生成会显著增加。

氧化应激等物理、化学环境的变化也会影响电化学氮氧自由基的生成和作用。

电化学氮氧自由基在疾病发生发展过程中也扮演着重要的角色。

在一些慢性疾病如癌症、心脏病等疾病中，电化学氮氧自由基的过度生成和活性变化会导致机体氧化应激反应的增加，从而导致疾病进展。

研究电化学氮氧自由基在疾病中的作用，对于疾病的预防和治疗具有重要的意义。

除了在疾病发生发展过程中的作用外，电化学氮氧自由基在药物研发、生物工程、医学诊断等领域也具有广阔的应用前景。

利用电化学氮氧自由基的活性特点，可以开发出具有抗氧化、抗炎、抗肿瘤等生物活性的新药物。

在生物工程领域，电化学氮氧自由基的活性还可以用来修饰生物分子、纳米材料等，为生物医学材料的研发提供新的途径。

第二篇示例：电化学氮氧自由基是一类重要的自由基物种，它们在许多生物和化学过程中发挥着关键作用。

这些氮氧自由基包括亚硝基自由基（NO）、氮一氧化物（NO₂）、亚硝化自由基（NO₂ˉ）、一氧氮（NO⁻）、亚硝酸自由基（NO²ˉ）等，它们在生物体内起着重要的调节作用，参与了许多生理过程，包括血管扩张、神经传导、炎症反应等。

在电化学中，氮氧自由基的生成和反应也引起了科学家们的极大兴趣。

通过电化学方法，可以控制氮氧自由基的生成和反应，从而研究其性质和应用。

在电极上，氮氧自由基的生成主要通过两种途径：一种是氧化还原反应，另一种是电解物质的分解。

在电解质溶液中，氮氧自由基的浓度取决于电解质的浓度、电极材料和电解条件等因素。