活性泡沫炭用于超级电容器电极材料
活性炭的微结构与超级电容器性能的构效关系
活性炭的微结构与超级电容器性能的构效关活性炭作为一种多孔炭材料，因孔隙结构发达、比表面积大、吸附能力强等特性，被广泛应用于化工、环保、能源、航空、食品、W药和电子等领域的产品分离、精制、催化、储能等方面，特别是作为储能材料中的电极材料展现出良好的应用前景口］。
活性炭的制备方法主要有物理活化法、化学活化法、模板法等［2］。
不同活化方式所制备的活性炭其孔结构和表面结构特性有所不同［3］。
一般来说，物理活化制备的活性炭比表积适中，孔结构分布宽，表面基团多以碱性基团为主［4］；化学法如KOH活化法制备的活性炭比表面积高且多以微孔为主，而H3P04活化法制备的活性炭一般以介孔为主，表面基团多为酸性基团［5］。
此外，活化方式对炭的微晶结构以及表面杂原子的含量及化学状态也有较大的影响［6］。
活性炭作为超级电容器的电极材料，其孔结构、微晶结构、表面化学结构及状态等结构特性对其电化学性能产生显著影响［7］。
活性炭中丰富的微孔能够增加形成双电层的储能空间，一定的介孔可以提高在高电流密度下电解质离子的迁移速率，从而提高电极的倍率性能［8-9］。
活性炭表面的0、N、P等杂原子能够增加电极表面的震电容、导电性和润湿性［10-11］ o适当地增加活性炭表面杂原子，并调控杂原子的存在形式有益于提高活性炭的电化学性能。
然而，针对不同的活性炭，其最优的孔道结构、炭结构及表面结构并不统一, 因此电极材料的结构与电化学性能关系一直是超级电容器领域的研究热点。
研究活性炭的微结构（孔、微晶及表面）与其电化学性能的构效关系对构筑高效的活性炭电极材料，从而制备出高性能超级电容器具有重要意义。
尽管现有的研究工作已有一些相关的研究报道，但大多数仅仅是从孔结构及杂原子化学结构等单方面因素进行解释所得到的结果，针对活性炭的微结构与其电化学性能构效关系的系统研究及综合多因素影响考虑与探索的研究鲜有报道。
生物质廉价、可再生, 有天然孔道结构，是制备活性炭的优良前体，也是优质廉价的超级电容器电极材料［12］。
超级电容器电极材料——活性炭
超级电容器电极材料——活性炭碳材料由于具有成本低､⽐表⾯积⼤､孔隙结构可调､制备电极的⼯艺简单等特点,在研究EDLC的开始,⼈们就考虑使⽤碳材料作为其电极材料｡⽬前,应⽤于 EDLC的碳材料主要有活性炭､碳纳⽶管和炭⽓凝胶｡活性炭(activated carbon,AC)是EDLC使⽤最多的⼀种电极材料,它具有原料丰富､价格低廉､成形性好､电化学稳定性⾼､技术成熟等特点｡活性炭的性质直接影响EDLC的性能,其中最为关键的⼏个因素是活性炭的⽐表⾯积､孔径分布､表⾯官能团和电导率等｡⼀般认为活性炭的⽐表⾯积越⼤,其⽐电容就越⾼,所以通常可以通过使⽤⼤⽐表⾯积的活性炭来获得⾼⽐电容｡但实际情况却复杂得多,⼤量研究表明,活性炭的⽐电容与其⽐表⾯积并不呈线性关系,影响因素众多｡实验表明,清洁⽯墨表⾯的双电层⽐容为 20µF/cm2左右,如果⽤⽐表⾯积为2860m2/g的活性炭作为电极材料,则其理论质量⽐容应该为572F/g,然⽽实际测得的⽐容仅为130F/g,说明总⽐表⾯积中仅有22.7%的⽐表⾯积对⽐容有贡献｡国际纯粹与应⽤化学联合会(IUAPC)将多孔材料的孔隙分为微孔( <2nm)､中孔(2～50nm)和⼤孔(>50nm)三类｡EDLC主要靠电解质离⼦进⼊活性炭的孔隙形成双电层来存储电荷,由于电解质离⼦难以进⼊对⽐表⾯积贡献较⼤的､孔径过⼩的超细微孔,这些微孔对应的表⾯积就成为⽆效表⾯积｡所以除了⽐表⾯积外,孔径分布也是⼀个⾮常重要的参数,⽽且不同电解质所要求的最⼩孔径是不⼀样的｡Gsalirta等研究了⼏种不同孔结构的活性炭在LiCl､NaCl和KCl的⽔溶液及 LiBF4和 Et4NBF4的PC溶液中的双电层电容性能后证实了上述结论｡提⾼活性炭的⽐表⾯积利⽤率,进⽽提⾼其⽐容的有效⽅法是增⼤活性炭的中孔含量｡LeeJniwoo等运⽤模板法制备了⽐表⾯积为1257m2/g的中孔碳,其平均孔径为2.3nm,制成电容器后不论在⽔系还是有机电解质中其⽐容都明显⼤于分⼦筛炭｡另外,D.Y.Qu等的研究表明,增⼤中孔的含量,还可以明显提⾼EDLC的功率密度,因为孔径越⼤,电化学吸附速度越快,这说明孔径较⼤的碳材料能满⾜快速充放电的要求,适合制备⾼功率的电容器｡另外,孔径分布对EDLC的低温容量也有影响,具有更多纳⽶以上孔径的碳电极其低温容量减⼩得更慢｡通过电化学氧化､化学氧化､低温等离⼦体氧化或添加表⾯活性剂等⽅式对碳材料进⾏处理,可在其表⾯引⼊有机官能团｡⼤量研究表明,表⾯有机官能团对EDLC的性能有很⼤影响｡⼀⽅⾯,有机官能团可以提⾼电解质对碳材料的润湿性,从⽽提⾼碳材料的⽐表⾯积利⽤率,同时这些官能团在充放电过程中还可以发⽣氧化还原反应,产⽣赝电容,从⽽⼤幅度提⾼碳材料的⽐容｡A.Y.Rychagov的研究证明表⾯官能团的赝电容效应对⽐电容的贡献有时可达50%以上｡另⼀⽅⾯,碳材料表⾯官能团对电容器的性能也存在负⾯影响,研究表明碳材料表⾯官能团含量越⾼,材料的接触电阻越⼤,从⽽导致电容器的ERS也就越⼤;同时,官能团的法拉第副反应还会导致电容器漏电流的增⼤;另外,碳材料电极表⾯含氧量越⾼,电极的⾃然电位越⾼,这会导致电容器在正常⼯作电压下也可能发⽣⽓体析出反应,影响电容器的寿命｡活性炭的电导率是影响EDLC充放电性能的重要因素｡⾸先,由于活性炭微孔孔壁上的碳含量随表⾯积的增⼤⽽减少,所以活性炭的电导率随其表⾯积的增加⽽降低;其次,活性炭材料的电导率与活性炭颗粒之间的接触⾯积密切相关;另外,活性炭颗粒的微孔以及颗粒之间的空隙中浸渍有电解质溶液,所以电解质的电导率､电解质对活性炭的浸润性以及微孔的孔径和孔深等都对电容器的电阻具有重要影响｡总之,活性炭具有原料丰富､价格低廉和⽐表⾯积⾼等特点,是⾮常具有产业化前景的⼀种电极材料｡⽐表⾯积和孔径分布是影响活性炭电化学电容器性能的两个最重要的因素,研制同时具有⾼⽐表⾯积和⾼中孔含量的活性炭是开发兼具⾼能量密度和⾼功率密度电化学电容器的关键｡。
电池中添加活性炭 与 超级电容器
• 活性炭混入镍氢电池负极
（天津国泰之光研究院，2011年9月）
混入活性炭的效果： (+) 比功率提高 循环性改善 (--) 比能量减低——活性炭占了电极部分位置 可能增加电极析气量和调浆、涂佈难度
9
电容型铅酸电池 ——“铅炭电池”
炭加到入铅酸电池的负极中
—
+
—
+
—
+
Pb PbO2
活
性
PbO2
炭
—
铅酸电池
+ 混合电容器
超级电池 UltraBattery
Pb 活 性 炭
PbO2
m & R.Louey J Power Sources
158(2006)1140
8
二、电池添加活性炭的变种
电池的电极中混入活性炭 ——电容型电池
• 将活性炭混入铅酸电池负极 • 活性炭混入锂离子电池正极
磷酸
磷酸铁锂锂离子动力电容电池 ”
铁锂
石
正极：LiFePO4 –加活性炭 ； 负极：碳
+ 炭
墨
②朝阳 立塬新能源有限公司
2011年6月会议，2012年1月成果鉴定会
正极：LiFePO4 –加活性炭 ； 负极：碳
功率型： 78Wh/kg， 3000次衰减至65.8Wh/kg（84%） 2243W/kg；—20℃下，71.2Wh/kg；
活性 炭的 变种
铅酸锂离子 镍氢-
电池的电极 中加入部分 活性炭—— 电容型电池
铅+活性炭 石墨 AB5+活性炭
PbO2 锂盐+活性炭
NiO
13
对混入电池的活性炭的要求
电池中添加活性炭与超级电容器
电池中添加活性炭与超级电容器杨裕生/中国工程院院士超级电容器的主要不足是比能量不高，而电池的主要问题是要提高比功率和延长循环寿命，二者并联使用在一定程度上可以互补而得到较好的效果。
近些年来，在超级电容器和电池的内部进行“交叉”，即在超级电容器里加入电池的电极材料，也在电池中添加活性炭，使二者的性能均有相应的改善而又可简化外电路。
随着研究的进展，衍生出许多不同的组合方式，产生了许多新的名称。
虽然大多数的组合方式与名称相符，但也有个别是有意无意的名不符实。
本文意想整理一下，首先划分“电池”的变种与“电容器”的变种，然后再行细分，供大家讨论。
一、超级电容器及其变种超级电容器是两个电极均以双电层原理蓄电的储能器件（图1），主要是用活性炭（大比表面的炭）作为储能材料，其电解液有水溶液体系（包括酸、碱、中性）和有机溶液体系，后者可以有较高的电压。
超级电容器的主要特性是充放电循环寿命长，比功率高，但比能量低。
混合型超级电容器是一个电极以双层原理蓄电、另一电极为具有氧化—还原作用的电池电极材料的蓄电器件。
以双层原理蓄电的电极既可以作为正极也可以作为负极。
例1 ：正极为PbO2，负极为活性炭（图2a）；例2 ：正极为NiOOH，负极为活性炭（图2b）；例3 ：正极为活性炭，负极Li4Ti5O12（图2c）。
混合型超级电容器的比功率、比能量介于电池与超级电容器之间，而更接近超级电容器。
混合型电池超级电容器（图3）是混合型超级电容器的活性炭正极中混入小部分锂离子电池电极材料，活性炭仍是该电极的主要成分：① A.D.Pasquier等报道［J Power Sources 136（2004）160］的混合型电池超级电容器（Hybrid battery-supercapacitor）是由上述例3的混合型超级电容器衍生出的，其正极活性炭电极中加入了少部分的LiCoO2 ；负极仍为Li4Ti5O12 ；②成都有机所和中料来方的胡学波等报道［J Power Sources 187（2009）635］的混合型电池超级电容器，其正极活性炭电极中加入了15—30%LiMn2O4，活性炭电极占60—45%比例，负极也是Li4Ti5O12 。
超级电容器活性炭电极材料研究取得新进展
碳素石 墨材料 ， 它将强度 、 灵活性
和轻质性完美融合 ， 具有优异导 电 导 热 性、 抗高 温 陛、 抗腐蚀性 、 机械 强度高等
特点 ， 被视为 当代新材料 的先导 。 凭借
石墨 与碳素起 家 ， 西格 里在欧 洲、 北美
和亚洲地 区构建 了近 ４ ８ 个生产基地 ， 形
与 阳离子 共轭 聚合 物 的荧光 共振 能量 转移 ， 该 技术有 望用 于结 肠癌 的筛 查和 鉴 别 诊断 。
于 阳离子 共轭 聚合 物 的新型 荧光 共振 能量转 移 技术 ， 分析 了结 肠癌 七种 相关 基 因的ＤＮＡ甲基化水 平。 通过逐步 判别分析和 累积检 测分析 ， 获得 了较高精确度 和 灵 敏 度 的结肠癌 检 测结 果与 鉴别诊 断 结果 。 结合 启 动子 甲基化 变化 的累 积分 析
秉 承“ 碳 素让 城 市 生 活更 美 好 ” 的 理 念， 西格 里集 团进 一 步展示 了其碳 材 料 知识 以及 这种高性 机 固体重点 实验室 的科研 人员在 共轭 聚合物设 计与生 物医药应 用领域 取得
系列 新进展 。
癌症 相 关基 因启 动子 上 甲基 化的变 化是癌 症早期诊 断 的一 种有 潜力 的生物 标记 。 相 比于单 甲基化变 化 ， 积累分 析多个 启动 子 甲基 化水平有 望提 高癌症检 测 的精确 度和 灵敏度 。 他 们与解放 军总 医院第 一附属 医 院的相 关人 员合作 ， 利用 基
超级 电容器 作为 ２ １ 世纪新 型能源 器件越来 越受到 人们 的重 视 。 目前 ， 商业化
化 的转染 剂脂质体 ２ ０ ｏ ０ （ １ ｉ ｐ ｏ ２ ｏ ０ ０ ） 和
聚 乙烯 亚 胺 （ Ｐ ＥＩ ） 相当， 可 用于 基 因 转染 的实 时跟踪与定 位。 最近， 研 究人 员在 美 国化 学会 期 刊 化 学 评论 发表 了综 述 文章 ， 重 点 介 绍 了近 ５ 年来 共轭 聚合 物在 荧光成 像， 疾病诊 断和治疗 领域的重要 进展 ， 并对 该领域 的未 来发展方 向以及存在 的挑 战与机遇进 行了展望 。 （ 中国科学
超级电容器用活性炭电极材料的研究进展
超级电容器用活性炭电极材料的研究进展*邢宝林,谌伦建,张传祥,黄光许,朱孔远(河南理工大学材料科学与工程学院,焦作454003)摘要 活性炭因具有制备简单、成本低、比表面积大、导电性好以及化学稳定性高等特点,作为超级电容器电极材料已得到广泛应用。
论述了活性炭电极超级电容器的工作原理及活性炭物化性质对超级电容器电化学性能的影响,介绍了活性炭电极材料的最新研究进展,展望了其应用前景,指出寻找新炭源及活化技术、探索活性炭孔结构和表面性质的有效控制手段、开发活性炭复合材料等是该领域今后研究的重点方向。
关键词 活性炭 电极材料 超级电容器 电化学性能中图分类号:TQ424.1;T M 53 文献标识码:AResearch Progress of Activated Carbon Electrode Material for SupercapacitorXING Baolin,CHEN Lunjian,ZHAN G Chuanxiang,H U ANG Guangxu,ZHU Kongyuan(Institute of M ater ials Science and Eng ineering ,H enan Po ly technic U niver sity,Jiaozuo 454003)Abstract A ct ivated car bo n has been used w idely as the supercapacit or elect rode mat erial for its easy av ailabil-i ty,lo w cost,high specific sur face ar ea,excellent elect rical co nductivit y and chemical st abilit y.T he w orking pr inciple of super ca pacito r w ith activ ated carbon as electro de and effect of phy sicochemica l propert ies o f activated carbon on electro chemical perfor mance of supercapacit or ar e discussed,recent r esear ch adv ances and a pplicat ion pr ospect of act-i vated car bon electro de mater ial ar e highlighted.T he fo cus of fut ur e r esear ch such as search for new r aw materials and activat ion technolog y for activat ed carbon,ex plo ring an effectiv e method to contro l t he por e structur e and surface propert ies o f activat ed carbon and develo pment of activated car bo n co mpo site are also po inted o ut.Key words activated car bo n,electr ode mater ial,super capacito r,electro chemical per formance*河南理工大学学位论文创新基金资助(2009-D -01);河南理工大学博士基金资助(648216)邢宝林:男,1982年生,博士研究生,主要从事洁净煤技术及炭材料方面的研究 E -mail:baolinx ing @ 谌伦建:通讯作者,男,1959年生,博士,教授,博士生导师,主要从事矿产资源利用及炭材料方面的教学和研究工作 E -mail:lunjianc@0 引言超级电容器(Supercapacitor)又称电化学电容器(Elec -t rochem ical capacitor),是一种介于普通电容器与电池之间的新型储能元件,兼有普通电容器功率密度大和二次电池能量密度高的优点,且充电速度快,循环寿命长,对环境无污染,广泛应用于各种电子产品的备用电源及混合动力汽车的辅助电源[1,2]。
超级电容器专用系列活性炭
超级电容器专用系列活性炭信息来源：作者：发表日期：2008-10-26 10:31:48超级电容器是20世纪80年代开始出现的物理电源储存新技术，它与化学二次蓄电池的储能概念完全不同，超级电容器全是电能的仓库，在其充、放电过程中根本不存在化学反应，所以它在储存电能时具有充电速度快（10-15分钟），不怕过充放电，电能有效利用率最高可达95%以上，（一般现有蓄电池仅为70%左右），使用寿命长，可充放电5-10万次，是诸多不断电源和大电流、低电压电路中的不可缺少的元器件。
此种电源、电池无污染，是绿色环保产品的高科技产品。
根据电容器的原理，电容量取决于电极表面积，为了得到如此大的电容量，超级电容器尽可能地缩小电极间距离、增加极表面积。
为此必须采用高性能专用活性炭制作的多孔化电极。
活性炭多孔化电极可以获得极大的电极表面积，可以达到2000m2/克，与电解液接触的面积大大增加，根据电容量的计算公式，两极板的表面积越大，则电容量越大。
因此，一般双电电容器容量很容易超过1F，它的出现使普通电容器的容量范围骤然跃升了3～4个数量级，目前单体超级电容器的最大电容可达5000F。
因而这种结构的超级电容器具有极大的电容量并可以存储很大的静电能量。
所以说制造超级电容器的核心材料是具有高比表面积，高性能的活性炭，活性炭的好坏是影响电容器好坏的核心材料。
超级电容器专用活性炭分有机系列与无系列，活性炭的价格高底决定着超级电容器价格。
该电容通过特别的电路及控制设计，可以作为大马力机械的启动和主动电源特别适合行使距离50km以内的车辆，如城市公交车、电动汽车、机场、码头旅客摆渡车、货物搬运车、码头港口的港机及其机械车辆等，成为各国大力开发的对象。
目前，这种先进而环保的技术产品，实现产业化的最困难之处不在技术而在成本。
级电容器的成本高低，主要取决于其核心材料电极炭的成本。
在世界上，除森塬公司外仅有美国、日本和俄罗斯3个国家有产品，其价位高昂，每吨达80～160万元（人民币），而森塬公司研发生产的电极炭价格极有竞争力。
活性炭材料应用于超级电容器电极材料研究进展综述
活性炭材料应用于超级电容器电极材料研究进展综述
任双鑫;安承巾
【期刊名称】《新型工业化》
【年(卷),期】2022(12)9
【摘要】超级电容器具有功率密度高、充放电速度快、循环稳定性好及使用温度范围宽等优点,已被广泛应用于电动汽车、轨道交通、新能源和激光武器等领域。
作为目前唯一被商业化的超级电容器的电极材料——活性炭,具有比表面积高、制造成本低及表面孔径可调等优势,因此本文介绍了活性炭的制备工艺——炭化和活化,并在此基础上详细阐述了生物质基活性炭和导电聚合物基活性炭目前在超级电容器中的应用,分别探讨了孔径结构和杂原子掺杂对活性炭电极材料电化学性能的影响,并对活性炭的未来发展进行了展望。
【总页数】5页(P186-189)
【作者】任双鑫;安承巾
【作者单位】延边大学
【正文语种】中文
【中图分类】TQ424.1
【相关文献】
1.超级电容器用活性炭电极材料的研究进展
2.应用于超级电容器电极材料的石墨烯复合材料研究进展
3.超级电容器用活性炭电极材料研究进展
4.石墨烯基电极材料应用于超级电容器的研究进展
5.生物质活性炭基超级电容器电极材料研究进展
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超级电容器用活性炭电极材料制备及性能研究
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对超级电容器炭电极材料的研究
对超级电容器炭电极材料的研究摘要：一方面分析作为电极的炭材料存储能量的机理，另一方面描述了超级电容器在活性炭粉、活性炭纤维和炭气凝胶等材料方面的研究。
本文研究炭材料在物理结构和化学方面对超级电容器电化学性质功能的影响因素，以及对超级电容器在炭极材料方面的研究前景进行了简单的阐述。
关键词：超级电容器；炭材料；电极引言超级电容器是存在于传统电容器和充电电池之间的一类新颖的储能设备，其中的容量可以达到几千法拉。
与传统电容器和蓄电池相比，超级电容器具有使用寿命长、静电容量大、功率密度高、设备环保无污染等优势。
依据电能的储存和转化的原理不同，超级电容器分为双电层电容器、法拉第准电容器。
双电层电容器具有成本低、使用寿命长等优点，法拉第准电容器在比能量方面具有优势。
不难看出，炭电极材料是学术界和工业界公认的超级电容器电极材料。
1炭材料存储能量的原理以炭材料作为超级电容器的电极材料，其实就是双电层电容器，储存能量的过程就是经过界面双层储存的电荷得以实现的。
当施加的电压在电解质溶液分解电压之下时，电解质溶液中的正负离子会在施加电场的影响下急速移向两极，在正负两极的表面分别产生致密的双电层，与此同时，电荷就储存在电极与电解质溶液的界面中，不会产生移动的现象。
2 炭材料作为电极的分类在1957年，炭材料最早被用作超级电容器的电极材料。
随着研究和探索的不断进步和演化，当前作为超级电容器电极材料的炭材料有活性炭粉、活性炭纤维、炭气凝胶、炭纳米管、石墨烯这五个种类。
2.1活性炭粉活性炭粉在超级电容器电极材料中的应用范围是最广泛的，其工业生产和使用年代也是最久远的。
当前，一直用作生产活性炭粉的原料有植物体、矿物体、人造材料和工业废料四个方面组成。
在活性炭粉原料的选择上需要将生产成本、灰分含量、导电性能等方面的原因考虑进去，当前应用相对广泛的超级电容器活性炭原料大多数是椰壳、针状焦和纤维树脂等种类。
2.2活性炭纤维活性炭纤维是在活性炭粉的基础上研发的具有吸附能力强的炭电极材料。
活性泡沫炭用于超级电容器电极材料
摘 要 ： 以酚 醛树 脂 、 沥青 泡 沫 炭 为原 料 ， 水 蒸 煤 经
气活化 制得 比表 面积 分别 为 ９ １和 ９ ３ ／ ６ ５ ｍ ｇ的活性 泡
沫 炭 。采 用 扫 描 电镜 、 ＢＥＴ 吸 附 仪 、 流 充 放 电 法 和 恒
２ 试 验
２ １ 泡 沫炭原 料 。
将混合 物压 制 在 泡 沫 镍 上 ， 制 成 厚 度 约 为 ０ ５ 压 ． ｍｍ、 直径 为 １ ． ｍｍ 的 圆形膜 片 ， ２０ 干燥后 编号 称重 ， 按照 每
孔 为主 的活性 炭材 料 ， 这一 过 程 有 利 于孔 结 构 的控 制
１ 引 言
超 级 电容器是 性能介 于 电池 与传 统 电容器 之 间 的 种新 型储能 元件 ， 具有 比功 率 高 、 环 性 能 好 、 快 循 可
进行 常压 活化 ３ ， ｈ 制得 煤沥 青基 活性 泡沫 炭 。 所得 两种 基体 活性 泡 沫 炭 研 磨 成 粉 ， 分 后 得 到 筛
关 键 词 ： 超 级 电 容 器 ； 沫 炭 ； 结 构 ； 放 电 性 能 泡 孔 充 中 图分 类 号 ： ＴＭ５ ３ 文献标 识码 ： Ａ 文 章 编 号 ：０ １９ ３ （ ０ ０ Ｏ 一１ ５０ １０ —７ １ ２ １ ）１Ｏ ６ —４
将 酚醛 树脂 基 泡 沫炭 放 置 在 活 化 炉 中 ， 氮气 保 在 护 下 以 ５ ｍｉ 温 到 ８ ０ 后 ， １ ０ ／ ｎ水 流 ℃／ ｎ升 ０℃ 以 ． ｍｌｍｉ 量进 行 常压 活化 ２ 。制得 酚醛 树脂基 活 性泡 沫炭 。 ｈ 将煤 沥青 基泡 沫炭 放 置 在 活 化 炉 中， 氮 气 保 护 在 下 以 ５ ｍｉ 温 到 ８ ０ 后 ， １ ０ ／ ｎ水 流 量 ℃／ ｎ升 ５℃ 以 ． ｍｌｍｉ
活性炭纤维毡直接用作超级电容器电极
活性炭纤维毡直接用作超级电容器电极岳淑芳1,马兰2,徐斌2,初茉1【摘要】摘要:研究了商品粘胶基活性炭纤维毡直接用作超级电容器的电极,在6 mol/L KOH电解液中的电化学电容性能。
活性炭纤维毡的BET比表面积为2 066 m2/g,含氮量为1.48%。
高比表面积产生的双电层电容和表面氮原子准电容的作用,使活性炭纤维毡在电流为50 mA/g时的比电容达到194 F/g。
由于纤维开放的孔结构和毡电极中没有粘结剂的加入,活性炭纤维毡的大电流性能较好,当电流增加到20 A/g时,比电容仍有118 F/g。
【期刊名称】电池【年(卷),期】2011(041)002【总页数】4【关键词】关键词:超级电容器; 活性炭纤维毡; 电极; 比电容活性炭是商品化超级电容器的首选电极材料[1-4]。
以粉状活性炭为电极材料,需加入一定量(3%～15%,视材料的成型性难易而定)的粘结剂用于电极成型。
这些粘结剂通常是聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等绝缘材料,它们的加入会增加电极的内阻[2],影响电容器的功率性能。
粘结剂还可能堵塞炭的一些孔,降低炭的表面利用率,影响电极的比电容[3]。
与粉状活性炭相比,活性炭纤维布、毡等可直接用作电极而无需成型,用于高功率超级电容器时具有优势。
B.Xu等[4]制备了直接用作超级电容器电极的聚丙烯腈基活性炭纤维布,在6 mol/L KOH 电解液中的比电容达208 F/g,当电流增大到10 A/g,比电容还有129 F/g。
与活性炭纤维布相比,活性炭纤维毡较易加工、成本较低,但本文作者尚未见到将其直接用作超级电容器电极的报道。
本文作者将两种商品粘胶基活性炭纤维毡直接用作超级电容器的电极,研究了它们在6 mol/L KOH电解液中的电化学电容性能。
1 实验1.1 模拟电容器的制备粘胶基活性炭纤维毡为市售产品(江苏产),以人造丝为原料,经炭化、水蒸气活化制备得到,自然厚度约为2 mm。
2种泡沫碳活化用于超级电容器电极材料的充放电性能研究
2种泡沫碳活化用于超级电容器电极材料的充放电性能研究邴雪飞;吕永根;吴杰;杨常玲
【期刊名称】《材料导报：纳米与新材料专辑》
【年(卷),期】2009(000)001
【摘要】分别以酚醛树脂和煤沥青泡沫碳为原料，经水蒸气活化、研磨制得比表面积和粒径相近的活性碳粉。
采用扫描电镜、BET吸附仪和恒流充放电测试仪对2种活性碳的结构进行了表征并研究了其充放电性能。
结果表明，微孔的孔径分布对充放电性能有很大影响，提高比表面积的同时增大微孔的孔径，有利于提高活性碳电极的充放电容量和功率。
【总页数】4页(P316-319)
【作者】邴雪飞;吕永根;吴杰;杨常玲
【作者单位】东华大学材料科学与工程学院纤维材料改性国家重点实验室,上海20005J;东华大学化学与化工学院,上海200051
【正文语种】中文
【中图分类】TQ424.1
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活性泡沫炭用于超级电容器电极材料*发布时间：2010.05.25新闻来源：深圳市创天隆环保设备科技有限公司(电镀设备厂/电镀生产线/电镀槽/PP 槽/PVC槽/PVDF槽/电解槽/化成槽/铝箔槽/不锈钢槽/电镀生产线/滚镀生产线/工业废气处理工程/废气处理净化塔/防腐过滤机/整流机/离心机/超声波清洗机及电镀周边设备摘要:以酚醛树脂、煤沥青泡沫炭为原料,经水蒸气活化制得比表面积分别为961和953m2/g的活性泡沫炭。
采用扫描电镜、BET吸附仪、恒流充放电法和循环伏安法对两种活性泡沫炭的结构进行了表征并研究其充放电性能。
结果表明,酚醛树脂泡沫炭在1.0 nm以下的孔较煤沥青泡沫炭丰富。
在1.0mA充放电时,两者的充放电容量分别为106.28和105.1F/g,相差不大,当充放电电流增大到50mA时,前者容量为 41.94F/g,后者为17.23F/g。
可见,微孔的孔径分布对充放电性能具有很大影响,增大微孔的孔径有利于提高活性炭电极的充放电容量和功率。
循环伏安法测试表明在100mV/min扫描速率下酚醛树脂泡沫炭粉的电化学窗口大于煤沥青泡沫炭粉。
关键词:超级电容器;泡沫炭;孔结构;充放电性能中图分类号:TM53文献标识码:A 文章编号:1001-9731(2010)01-0165-041引言超级电容器是性能介于电池与传统电容器之间的一种新型储能元件,具有比功率高、循环性能好、可快速充放电等优点,在电动汽车、航空航天、军事等领域有广阔的应用前景[1,2]。
提高超级电容器性能的关键是寻找合适的电极材料,目前研究较多的有炭材料、金属氧化物和导电聚合物等单一电极材料以及复合电极材料[3,4]。
关于炭电极材料的研究集中体现在通过原料和工艺条件控制孔结构、形态及电性能,从而得到低成本、高能量密度与功率密度的电极材料[5,6]。
泡沫炭是将炭的有机前驱体经过发泡形成的具有发达的三维网络孔隙的多孔炭材料,孔径主要是微米级的孔[7]。
由于均匀的三维网络结构和泡壁尺寸,泡沫炭便于水蒸气活化过程中的扩散,形成均匀的以微孔为主的活性炭材料,这一过程有利于孔结构的控制和生产成本的降低。
以煤焦油沥青和酚醛树脂为原料,通过发泡的方法制备成多孔炭,再通过水蒸气活化提高其比表面积。
考察了具有丰富扩散通道的来自不同前驱体的活性泡沫炭其孔结构对超级电容器充放电性能的影响。
2试验2.1泡沫炭原料煤沥青基泡沫炭采用超临界方法从各向同性煤沥青制得[7]。
酚醛树脂泡沫炭采用以下方法制得:将软化点为 210℃的热塑性酚醛树脂(上海杞南树脂厂2123型)加入六次甲基四胺固化剂,置于管式炭化炉中,在氮气保护下,以5℃/min的速率升温至700℃,保温1h,得酚醛树脂基泡沫炭。
2.2活化将酚醛树脂基泡沫炭放置在活化炉中,在氮气保护下以5℃/min升温到800℃后,以1.0ml/min水流量进行常压活化2h。
制得酚醛树脂基活性泡沫炭。
将煤沥青基泡沫炭放置在活化炉中,在氮气保护下以5℃/min 升温到850℃后,以1.0ml/min水流量进行常压活化3h,制得煤沥青基活性泡沫炭。
所得两种基体活性泡沫炭研磨成粉,筛分后得到粒径相近的样品。
2.3活性炭的样品的表征活性炭的形貌用Jeol-JSM5600LV型扫描电子显微镜(SEM)观察。
比表面积及孔结构参数由ASA P2020型物理自动吸附仪测定,采用容量法以液氮为吸附介质,在低温 (77K)下测定。
用BJH法计算得到样品的孔径分布曲线。
2.4活性炭电极的制备及超级电容器模型的组装按85∶10:5的质量比称取活性炭电极材料、乙炔黑导电剂和60%(质量分数)的聚四氟乙烯乳液,加入适量蒸馏水,在玛瑙研钵中充分研磨,然后在5MPa下将混合物压制在泡沫镍上,压制成厚度约为0.5mm、直径为12.0mm的圆形膜片,干燥后编号称重,按照每片膜片的质量计算活性炭的准确含量。
将电极片、隔膜和电解液组装成电容器。
隔膜为聚丙烯微孔膜,电解液为1.5mol/L的KOH溶液。
2.5比电容测试使用上海正方电子仪器厂生产的DC-5型恒电流电池测试仪和ZF-9循环伏安扫描仪对超级电容器进行了电化学性能测试,控制扫描(充放电)电压在0~ 0.9V。
3结果与讨论3.1活性炭的形貌与孔结构图1所示分别为煤沥青基、酚醛树脂基活性泡沫炭(以下分别简称为ACP和ACR)扫描电镜照片。
活性炭颗粒是由泡沫炭的泡壁断裂研磨而成,因此都保留了泡沫炭的条带形结构,粒度比较均匀,粒径分布相近,集中分布在10~40μm。
从显微结构判断,酚醛树脂泡沫炭的强度比较高,破碎过程中产生的碎屑较少, 颗粒呈各向同性结构,而沥青基泡沫炭产生的碎屑较多,具有更为复杂的次级结构,颗粒呈层状结构。
图2为活性炭的孔径分布曲线,表1为比表面积和孔容数据。
可以看出,两种活性炭孔结构基本相近, 煤沥青泡沫炭为953m2/g,酚醛树脂泡沫炭为961m2/ g,都主要由0.5~1.5nm的微孔组成,微孔部分差异明显,而在2.0~4.0nm之间的中孔部分结构相似, 5.0nm以上的孔几乎没有。
煤沥青泡沫炭最小微孔孔容分布在0.59nm,而酚醛树脂泡沫炭在0.64nm处, 另外在0.82、1.0nm处的孔容也明显高于煤沥青泡沫炭,说明在微孔范围内,酚醛树脂泡沫炭的孔径与孔容都略高于煤沥青泡沫炭,前者微孔比表面积和孔容分别占58.6%和56.9%,后者微孔比表面积和微孔孔容占42.4%和40.2%。
3.2恒电流循环充放电测试当电容器采用恒电流充放电时,电荷以恒定的速率流入电容器,表现在电解质中的正离子以恒定的速度被吸附到负极材料的孔隙,负离子以相同的速度被吸附到正极材料的孔隙,随着单位表面积上电荷密度的增加,两极间的电位升高。
由于水的分解电压为 1.23V,因此实验过程中控制最高电压为0.9V时充电终止,开始放电。
图3所示是两种电极材料的恒电流充放电曲线, 电容器的电压随时间增加升高到900mV后开始放电至0mV进入下一个循环。
可以看出,在5mA下充放电曲线具有明显的三角形对称性分布,在50mA下充放电开始瞬间,电压具有突升突降行为,说明电流增大时内阻的电压降变得明显,但充电时间和放电时间相当,即充放电速度快,电极反应的可逆性好。
无论扫描速度的快慢,电压随时间变化具有明显的线性关系,说明电极反应主要为双层电容上的电荷转移反应,两种电极材料具有相似的规律。
表2为充放电流分别为1.0、2.0、5.0、10.0、25.0、 50.0mA时两种活性炭电极的充电比容量与电容效率,可见,充放电流为1.0mA时两种活性炭的充电比电容很接近,酚醛树脂基活性炭106.28F/g,煤沥青活性炭为105.1 F/g,但电容效率相差明显,前者为 85.41%,后者为79.81%。
随着充放电电流的增大,两种活性炭的电容效率逐步提高并趋近100%,然而容量差异却越来越大,沥青基活性炭容量从1.0mA的 105.1F/g下降到50mA的17.23F/g,下降幅度为 84%,而酚醛树脂基活性炭充电比容量下降幅度明显减小,从1.0mA时的106.28F/g下降到50mA时的 41.94F/g,下降60.0%。
可见不同的孔隙结构对离子的吸附速率不同,导致饱和吸附量的不同。
邓梅根、方勤等[8]认为,微孔范围的大孔和中孔范围内的小孔,也就是靠近2nm的孔对电容器的比电容贡献最大。
周鹏伟、李宝华等[9]通过研究椰壳炭的充放电性能认为, KOH电解液体系的K+、OH-的直径都<0.4nm,因此理论上孔径>0.5nm的微孔对于电容量都应该是有贡献的,KOH电解液可以顺利进入活性炭0.6nm的微孔形成双电层。
在本实验中,煤沥青基活性炭最小孔径在0.59nm处孔容最大,酚醛树脂基活性炭在0. 64nm孔容最大;在0.8、1.0nm处两者都有较大的孔容,但酚醛树脂炭比煤沥青炭孔容大;煤沥青炭中孔比酚醛树脂基活性炭高。
但充放电容量测试结果表明, 酚醛树脂炭的充电容量比煤沥青炭高,可见1.0nm 以下的微孔孔容对充放电性能的影响很大。
3.3电极材料的循环伏安充放电性能根据炭基超级电容器的储能原理,在电极的工作电势窗内,理想的炭基超级电容器的循环伏安曲线应该呈现标准的对称矩形曲线。
在实际体系中,由于电极的极化内阻的存在,炭基超级电容器的循环伏安曲线往往有一定程度的偏差。
图4所示为两种电极材料的循环伏安曲线,可以看出,曲线具有明显的矩形特征,不存在氧化还原峰说明电极的容量几乎完全由双电层电容提供。
正向和反向扫描过程中,循环伏安曲线良好的对称性,说明电极具有良好的可逆性。
在低的扫描速率下,即10mV/ 时,在0.3~0.8V范围内电流基本不变,意味着电容量基本恒定。
扫描速率加快时,电流随电压的升高而增加,意味着比电容随电压升高而增加,而平均电容量较低扫描速率低。
扫描速率为100mV/s时,酚醛树脂基泡沫炭比煤沥青基泡沫炭窗口大,说明酚醛基泡沫炭比煤沥青泡沫炭电化学性能好。
在充电过程中离子首先通过电极颗粒之间的通道大孔,进入中孔再进入微孔,由努森扩散理论可知,孔径越小,扩散速率越小,所以充放电过程中的吸附量是由微孔的吸附速率决定的。
电场的施加有利于微孔吸附速率的加快,当扫描速率一定时,随着电压的提高,部分微孔吸附速率加快,比电容增加。
当扫描速率增加时,电压随时间变化快,部分微孔因来不及吸附离子而变成无效孔,引起有效面积减少,比容量降低。
可见酚醛树脂活性炭的比电容高且受电压的影响较大,说明1.0nm以下的孔对电解质的吸附受电压的影响较大。
4结论(1)以酚醛树脂、煤沥青泡沫炭为原料,经水蒸气活化可制得微孔结构发达的活性炭材料,当两者比表面积相近,分别为961和953m2/g时候,酚醛树脂炭的微孔孔径较大,微孔孔容较高。
(2)充放电性能测试结果表明,1.0nm以下的微孔孔径增大,有利于提高活性炭电极的容量和效率,在 50mA下,酚醛树脂活性泡沫炭的充电容量为煤沥青活性泡沫炭的2.43倍,分别为17.23和41.94F/g。