过程检测技术 第六章 过程成分检测-3

2014-1-11
特征X射线谱
显然，这些光子的能量是一定的，等于两个 能级的能量差，即
E E1 E 2 hc

由此可得电磁辐射的波长为

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hc E
特征X射线谱
同一种靶原子，由于电子可能在不同能级间跃 迁，因此可能辐射出几种不同波长的电磁波。 不同种靶原子，由于能级的能量差不同，辐射 出电磁波的波长不同。这种电磁辐射谱可以区 别不同的靶原子，因此称为特征X 别不同的靶原子，因此称为特征X射线谱。由原 子物理学知，原子核外的电子分别处在不同的 壳层中，最里层为K层，其次为L、M、N、O等壳 层。K壳层以外的壳层又分为一些支层，比如L 壳层分为3 壳层分为3个支层，M壳层分为5 壳层分为5个支层等。每个 壳层和支层都对应一个能级，越靠近原子核能 级越低。
K K Fl Fg
其中K为分配系数，Fl为液体在柱子里的体积百分 数，Fg为气体在柱子里的体积百分数； df——固定液薄膜的平均厚度； Dl——组分在液相中的分子扩散系数。
h A B u Cu
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柱的多孔道效应。气体流动时不断与颗粒 碰撞而改变方向，形成类似涡流的运动。 显然，气体各分子走过的路径不会相同， 因此到达检测器有先有后，这样就形成了 色谱峰。涡流扩散项与填充密度m和颗粒 平均尺寸dp有关，而m与dp又互相制约。dp 小m大；反之，dp大m小。因此。要适当选 择m与dp才能提高柱子的分离效能。
6.7 气相色谱仪
色谱技术的由来 俄国植物学家茨维特把被分离的含有植物色素 的液体试样加到装有吸附剂CaCO3颗粒的玻 璃管的顶端，用纯净的石油醚倒入试管内加 以冲洗，结果试样流出时各种植物色素得到 分离，形成不同颜色的谱带，称为色谱。这 种分离技术就是因此而得名，称为色谱技术。 这种管子叫色谱柱， 这种管子叫色谱柱，管子内填充的CaCO3颗 粒叫固定相（吸附剂），在管子中流动的石 油醚叫流动相（冲洗剂）。
理论塔板高度h与载气线 速度u的关系曲线
H
6.7.2 气相色谱仪的结构特点
B u
Cu
A
0
u opt
u
最小理论 塔板高度 hmin 相对 应的最佳 载气线速 度为：
u opt B C
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hmin A 2 BC
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色谱分析的特点
高效率。它可以一次分析上百种组分 高选择性。对同位素和烃类异构体这类性
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空气
放空
载气+样气
1 点火丝；2 点火丝；2 喷嘴；3 喷嘴；3 集电极；4 集电极；4 发射电极；5 发射电极；5 量程变换器；6 量程变换器；6 放大器；7 放大器；7记录仪
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氢焰离子化检测器工作过程
在火焰的上方有一筒状收集电极。下方为一圆环的 极化电极4 极化电极4（也称为发射电极）。两电极之间施加 一个恒定的电压，形成一个静电场。在没有样品 组分进入检测器时，两极之间的离子流很小，约 10-10A。当样品组分在载气的冲刷下进入检测器时， 在氢焰的高温下产生电离反应，生成带电的离子 对。在电场的作用下，这些带电离子向两极作定 向移动，就形成所谓的离子流。经过高阻抗的量 程变换器和放大器后，送给记录仪便画下了色谱 峰的图形。
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高速电子
X射线
用带电粒子轰击激发X射线 产生的是连续谱
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连续X射线谱
轫致辐射: 轫致辐射: 当高速电子与靶面碰撞时，有的电子在一次碰撞 中就释放出全部能量，也有的在几次碰撞中才释 放出全部能量。这些被释放的能量除了使靶面温 度升高外，还有一部分以电磁波的形式向四周辐 射出去，称这种辐射为轫致辐射。 根据光子的能量公式: 根据光子的能量公式:
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色谱柱
气固柱是以吸附剂作为固定相，载气作为流动相。 常用的吸附剂有 活性碳、分子筛、硅胶和活性氧 化铝四种。这种吸附柱主要用来分析CO ，H2，O2 化铝四种。这种吸附柱主要用来分析CO， ，Ar，CH4和NO及其他低沸点的组分。 NO及其他低沸点的组分。 毛细管色谱柱又称为空心柱，它的固 定液不是涂敷在担体上，而是直接涂敷在毛细管 的内壁上，形成一层液体膜，液体膜厚度约为1 的内壁上，形成一层液体膜，液体膜厚度约为1微米。 制作的方法是把液体涂在管内，然后把管拉制成 毛细管。毛细管柱效高，样品用量小，压降较低， 分离速度比较快，一般用不锈钢材料制成。
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第二项意义
第二项为分子扩散项，表示组分分子的纵
第三项意义
第三项为传质阻力项，表示组分在气液两
向扩散效应。由于组分气体在柱内沿纵向 存在着浓度梯度，因此产生纵向扩散。这 对色谱峰变宽起主要作用。这项除与曲折 因数及气相扩散系数Dg有关外，还与流速u 成反比。因为流速u愈小，组分气体在柱内 停留时间愈长，纵向扩散效应愈大
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色谱柱
吸附剂。如硅胶， 固体固定相： 多孔微球，氧化 铝等 液体固定相： 是在微小颗粒上均 匀地涂上一层液 体膜而构成。固 体颗粒称为担体， 液体膜为固定液
6.7.3 检测器
气相色谱仪常用的检测器有3种 热导式检测器（TCD） 氢焰离子化检测器（FID） 电子捕获检测器（ECD）
项中进行质量交换，也就是浓度分配时， 不能迅速达到平衡，而产生阻力。从方程 式中看出，这项与分配比K′、液膜厚度df、 液相扩散系数及Dl及流速u有关。显然，流 速u愈大，组分在两相间进行质量交换时愈 不易达到平衡，传质阻力就愈大。
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h A B u Cu
连续X射线谱
50KV
短波限
短波限
单位：纳米 伏
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相对强度
hc eU
1240 U
7 6 5 4 3 2 1 0.02 0.04 0.06 波长（nm) 0.08 0.10 40KV 30KV
连续谱的短波限与靶材料无关，仅决定于射 线管的电压。当U=50kV时，
钨靶X射线管辐射的连续X射线谱
固定相：பைடு நூலகம்
新型色谱--质谱联用仪带有质谱检测 新型色谱---质谱联用仪带有质谱检测
器
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色谱用热导式检测器剖面结构图
金属块内共有4 金属块内共有4 个热导池，四个 电阻组成一个惠 斯顿电桥，其中 两个测量臂和两 个参比臂相对安 放，参比臂通载 气，测量臂与色 谱柱出口相连接。
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质极为相近的物质也能区分
高灵敏度。它可进行痕量分析，可测出1011~10-13g的物质，对高纯试剂中所含10－7的
杂质也能分辨出来。
高速度 范围广。对于气体、液体、有机物和无机
物都可以分析
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色谱柱
气液柱的流动相是载气，固定相为固定液，柱里 充填的是由担体和涂敷在担体上的高沸点有机化 合物组成的固定相。担体是支撑有机化合物的多 孔固体颗粒，一般用硅藻土型担体，它们吸附性 弱，孔径分布和粒度均匀。固定液种类繁多，常 用的有邻苯二甲酸脂类和阿匹松脂类等，它们都 有很高的化学稳定性，对被分离的物质有较高的 选择性且蒸汽压力较底。
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6.7 气相色谱仪
研究色谱技术的Martin和Synge于1952
年获得了诺贝尔奖
色谱技术可以定性、定量地一次分析多种 色谱技术可以定性、定量地一次分析多种
物质
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气相色谱的分类
按流动相 不同： 气相色谱（Gas 气相色谱（Gas 气相色谱中，又 Chromatography, 按固定相的不同， 分为气固色谱和 简称GC ） 简称GC） 气液色谱。 液相色谱(LC) 液相色谱(LC) 。 液相色谱中，又 按固定相的不同， 分为液固色谱和 液液色谱。
6.7.1 色谱分析原理及理论
色谱技术包括两个核心的技术：第一是分
离技术，第二是检测技术 色谱的基本原理是，根据不同物质在固定 相和流动相所构成的体系中具有不同的分 配系数而进行分离。
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分离原理
当两相作相对运动时，这些物质也随流动相 一起运动，并在两相之间进行反复多次的 分配，对于气-固色谱来讲，是吸附和脱附 的过程。对于气-液色谱来讲，是溶解和析 出的过程。这种反复的分配可达103~106次， 这就使得那些分配系数只有微小差别的物 质，在移动的速度上产生了差别，只要有 足够的分配次数和足够的时间，最终都可 使各组分达到完全的分离
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特征X射线谱
当X射线管的电压高到一定程度，高速电子的 动能传给靶原子内壳层里低能级的电子，使它 脱离原来壳层，跃迁到高能级。于是，在原来 的低能级上出现空位。这样，其他高能级上的 电子就会跃迁到这个空位上，而释放出两个能 级差的能量。这部分能量一般以两种方式释放， 一种是直接传给更外壳层的电子，使它能量增 加，脱离原子壳层向外发射，称这种电子叫俄 加，脱离原子壳层向外发射，称这种电子叫俄 歇电子。另一种是以 电磁辐射方式向外释放能 方式向外释放能 歇电子。另一种是以电磁辐射 量，也就是向外辐射光子。
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使用氢焰离子化检测器应注意以 下几点
整个系统应加电磁屏蔽，以避免外界的电
磁干扰 所有载气、氢气和空气均应纯净，若有灰 尘颗粒则会产生很大的干扰。进入检测器 的杂质将会严重地影响测量下限值 检测器对大气、水和CO2没有响应。因此特 别适合分析大气污染和含水样品
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氢焰离子化检测器
氢焰离子化检测器是根据物质电离特性 而制成的，其灵敏度要比热导式检测 器高1000 倍左右。它是一种具有高度 器高1000倍左右。它是一种具有高度 选择性的检测器，仅对有机化合物即 碳氢原子化合物有响应，其响应信号 随碳原子数量的增加而增大。