实验八关于金属被硝酸氧化N元素氧化态变化及亚铁离子被硝酸氧化的条件

·金属与硝酸反应的过程中，在反应体系中首先有NO2中间体生成，不同条件下反应的最后结果如何，还必须结合体系反应的速度来加以讨论。
众所周知，气—液相反应，气体必须首先溶解于液体中才能进行反应。在一定温度下，气体在液体中才能反应。在一定温度下，气体在液体中有固定的溶解度，超过此溶解度，气体就会从液相中逸出，而不再参加反应。当HNO3浓度大时，反应速率也大，生成的中间体NO2的速率也大。当NO2在溶液中积累到一定程度时，就会超过其溶解度而逸出，故NO2进一步还原的产物较NO2量少得多，其主要产物为NO2。如果硝酸的浓度较稀，NO2达到超过其溶解度的时间较长，甚至超不过其溶解度，就会在溶液中进一步被还原为NO。由于NO在该溶液中的溶解度比NO2小（NO2能聚集为N2O4），就会逸出液面，故其主要产物为NO。如果硝酸浓度更稀，生成NO更少，甚至超不过其溶解度，NO就会在溶液中一步被还原，甚至到NH4+。
金属与硝酸反应N氧化态变化及Fe2+被硝酸氧化可能性的讨论
2013年11月16日
刘东明王贝宁鲁恬舒 邓凯鑫 任笑天
基础医学院 临床医学2班
一·摘要
本次讨论中小组通过查阅文献资料，主要阐述了硝酸与金属反应中氮元素氧化态的变化以及其简单的解释，还讨论了硝酸在不同条件下氧化亚铁离子的可能性。
二·前言
本次实验中，我们用锌粒分别与浓稀硝酸反应，并通过实验现象判断其反应产物分别为NO2和NH4NO3，那么，金属在与不同浓度硝酸的反应之中为什么会得到N元素氧化态不同的还原产物呢？我们要探讨亚铁离子被硝酸氧化的具体条件。
NO3-离子为平面形结构,氮原子也用sp2杂化轨道与三个氧原子形成3个σ键。此外这个离子也形成了与上述分子一样的离域π键，但所不同的是这一离子结构对称,其键长,键能趋于平均化的趋势大,稳定性强,氧化性弱。
2·硝酸氧化金属的反应
硝酸具有极强的氧化性,能使除铂、金、铱、钉、钦等金属以外的所有金属发生氧化性溶解。由于氮元素本身具有多种氧化态，因此硝酸在作氧化剂的同时,自身被还原成一系列的还原产物如NO2、NO、N2O、N2、NH3等,这使得金属被氧化的反应变得十分复杂。
四·结论
1·硝酸与金属的反应极为复杂，产物氧化态可能有+4，+2，+1，-3，所得产物为多种不同N元素氧化态的化合物，但一般以某种化合物为主；
2·硝酸的浓度愈浓，硝酸中N原子氧化数降低愈小；浓度愈稀，氧化数降低愈大；
3·亚铁离子很容易被硝酸氧化，但由于生成NO和铁离子，增大了[Fe3+]/[Fe2+]的比，导致反应到后期转变为不非自发。
五·参考文献
·《关于硝酸还原产物的研讨》黄承高，胡奇林，付丽，夏莉娟“宁夏大学报”1989年第三期
·《论硝酸的氧化性及其还原产物》苏扬“四川轻化工学院学报”1999年
·《浅谈硝酸的氧化性及其被还原产物》刘文清“凉山大学学报”03年
六·小组分工表
分工
查阅文献
内容外实验设计
课堂讨论讲演
书写讨论报告
姓名
三·内容
1·硝酸的结构
在浓硝酸中，水分子较少，因此硝酸主要以硝酸分子形式存在，而在稀硝酸中，因水合作用，所以主要以硝酸根离子形式存在。
HNO3分子是平面结构,其中氮原子用sp2杂化轨道与3个氧原子形成3个σ键。此外N原子提供一对p轨道上的电子，以及与氢原子连接的氧原子提供
p轨道上的一对未成键电子,其它两个氧原子各提供一个电子形成一个垂直于平面的π46离域π键，主要由于有一个氧原子与氢原子相结合,造成分子的对称性差,其键长，键能趋于平均化的趋势小,稳定性弱、氧化性强。
令E=0，此时恰好不正向自发，解得Q=4.25*10^9。
Q较大，通过调节硝酸浓度和NO分压来实现正向不自发几乎不太可能，而铁离子和亚铁离子的比为三次方，所以，当其余离子和气体均为标准浓度和分压时，当[Fe3+]/[Fe2+]>1.6*10^3，反应不能正向自发进行；反之，则能。
另外，亚铁离子被硝酸氧化过程中，产物NO可与亚铁离子结合成[Fe(NO)]2+的络合物，大大降低了亚铁离子的浓度，加之生成了一部分的铁离子，所以上述不能正向自发的条件还是较为容易实现的，可能会出现先反应一会儿后又不会反应的现象。
·硝酸浓度越低，溶液中NO3-离子的数目越少，被还原时，平均每个离子从还原剂处获得更多电子的机会更大，因此被还原为更低价态；
·浓硝酸被还原的产物为,还因为溶液中存在下列平衡：
3NO2+H2O=2HNO3+NO
浓硝酸被还原即使生成NO,也会因HNO3浓度很大而使平衡向有利于生成NO2的方向移动。因而在浓硝酸的环境中低价态的还原物是不易存在的。故浓硝酸的还原产物通常是NO2,而稀硝酸则可以生成更低价态的还原产物。
我们先来看几个实验事实：
（1）铜与硝酸的反应：
·浓硝酸与铜的反应
Cu+4HNO3(浓)=Cu(NO3)2+2NO2+2H2O
实验表明，当两者纯度都很高时，常温下反应开始时极慢。加热时，反应则变得很激烈。铜不断溶解，并有红棕色气体生成，此气体为NO2。
·稀硝酸与铜的反应
3Cu+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+2NO+4H2O
（1）硝酸本身被还原的产物以何种产物为主，主要取决于硝酸的浓度，还原剂的活泼性和反应体系的温度等；
（2）硝酸的浓度愈浓，硝酸中N原子氧化数降低愈小；浓度愈稀，氧化数降低愈大；
（3）硝酸被还原的产物中几乎不存在N2。
3·简单解释
E（Mg2+/Mg）=-2.375V
由元素的标准电极电势可知，氮元素的任何一种氧化态的化合物都能被镁原子还原到最低价态，但实验事实告诉我们，硝酸浓度越低，其还原产物中氮元素氧化态就越低。其实，硝酸影响被还原的产物因素复杂多变的，我们现在仅从较为简单的几个方面来阐述原因。
·而至于为什么硝酸还原产物几乎不存在N2，则是由于这个反应虽然在热力学上看进行的趋势较大，但在这里反应速率起了主导作用，由于它的反应速率太小，这些反应可以认为不进行，几乎不会生成N2。
4·硝酸氧化亚铁离子的条件：
3Fe2+ + NO3- + 4H+ =3Fe3+ +NO+ 2H2O
我们以生成NO为例，从标准电极电势上看:
4Mg+10HNO3（稀）=4Mg（NO3）2+2N2O↑+5H2O；
4Mg+10HNO3（极稀）=4Mg（NO3）2+NH4NO3+3H2O
列表如下所示：
硝酸浓度（mol/L）
还原产物
N元素氧化态变化
浓硝酸12~16
NO2
+4
稀硝酸6~8
NO
+2
稀硝酸2
N2O
+1
极稀硝酸
NH4NO3
-3
·由以上反应我们可以看出：
实验表明，铜不断溶解，并有气泡产生，在试管口可见红棕色的气体逸出。这是因为生成的无色气体NO在试管内上升过程中，被空气中的氧气氧化为红棕色气体NO2之故。
（2）活泼金属与硝酸的反应：
以镁为例：
Mg+4HNO3（浓）= Mg（NO3）2+2NO2↑+2H2O；
3Mg+8HNO3（稀）=3Mg（NO3）2+2NO↑+4H2O；
刘东明，鲁恬舒，任笑天，邓凯鑫
无
王贝宁，鲁恬舒
刘东明
E（NO3-/NO）=+0.96V , E(Fe3+/Fe2+)=+0.771V
在标准状态下反应时能够进行的，Eθ=0.96-0.771=0.19V，介于+0.36V/n与-0.36V/n之间，是可以通过改变实验条件改变反应方向的。
E=Eθ-(0.0592/3)*lg{（[Fe3+]3*p(NO)/pθ）/([Fe2+]3*[NO3-]*[H+]4)}