甲醇的生产工艺

（1）生产原料－合成气的制备
合成气最先以固体燃料为原料，在常压或加压下气化， 用水蒸气和氧气与之反应，生产水煤气作甲醇合成或合成氨 的原料。20世纪50年代以来，原料结构发生了很大变化，以 气态烷烃、液体石油馏分为原料生产甲醇原料气，不论从工 程投资、能量消耗、生产成本来看都有明显的优越性，很快 得到发展。近年来，由于考虑到世界石油和天然气的贮藏量 远不及煤炭，由煤炭生产合成气的意义又重新受到重视。所 以，从根本上说，凡含有碳素的固体、液体和气体均可用作 合成气生产的原料。
2．反应压力
与副反应相比，合成甲醇的主反应是摩尔数减少最多 而平衡常数最小的反应，因此增加压力对提高甲醇的平 衡浓度和加快主反应速率都是有利的。反应压力越高， 甲醇生成量越多。但是增加压力要消耗能量，
而且还受设备强度限制，因此需要综合各项因素确定 合理的操作压力。用ZnO-Cr2O3催化剂时，反应温度高， 由于受平衡限制，必须采用高压，以提高其推动力。而 采用铜基催化剂时，由于其活性高，反应温度较低，反 应压力也相应降至5~10Mpa。
法。液体原料的水蒸气转化反应通式为： CnHm + n H2On CO + （n +m/2）H2 －Q 2．部分氧化法
液体原料通过部分氧化法来制取合成气，是利用 原料油在氧化炉内不完全燃烧提供高温热源，使烃 类碳氢化合物裂解，制得甲醇生产所需要的氢气和 一氧化碳。
c.固体原料制取合成气
固体原料成分以固定碳为主，主要指煤和 焦碳。固体原料在高温下通入水蒸气，生成 氢和一氧化碳等合成气。其反应主要包括碳 的氧化和水蒸气的分解两个部分。其主反应 为：
2CH3Cl + Ca（OH）2CaCl2 +2CH3OH CH3Cl + CH3OH CH3OCH3 + HCl CH3OCH3 + H2O 2CH3OH 在350℃，于流动系统中进行这一过程时，所得到的甲醇产率为67%，二 甲醚为33%。氯甲烷的转化率达98%。 尽管反应指标尚好，又是在常压下进行反应，工艺简单，但反应过程中 氯以氯化钙的形式消失，因此水解法价格昂贵，没有在工业上得到广泛 应用。
26.1
40000
32.2
28.4
从表可以看出，增加空速在一定程度上能够增加甲醇产量。 另外，增加空速有利于反应热的移出，防止催化剂过热。但 空速太高，转化率降低，导致循环气量增加，从而增加能量 消耗。同时，空速过高会增加分离设备和换热负荷，引起甲 醇分离效果降低；甚至由于带出热量太多，造成合成塔内的 催化剂温度难以控制。适宜的空速与催化剂的活性、反应温 度及进塔气体的组成有关。采用铜基催化剂的低压法合成甲 醇，工业生产上一般控制空速为10000~20000h-1，锌基催 化剂一般为35000~40000 h-1。
（2）甲烷部分氧化法
甲烷直接氧化生成甲醇的反应式如下： 2CH4 + O22CH3OH
这种制甲醇的方法工艺流程简单，节省建设投资，而且 将便宜的原料 甲烷变成贵重的产品甲醇，是一种可取的生产甲醇的方法。 但是，这种氧化过程不易控制，常因深度氧化生成碳的氧化物和水，而 使原料和产品受到很大损失，使甲醇的总收率不高。在催化剂作用下， 采用压力101.32～202.64×105Pa，在350～500℃下，有利于甲醇的生 成。 由于该方法甲醇收率不高（30%），虽然已有运行的工业试验装置，甲 烷氧化制甲醇的方法仍未实现工业化。但它具有上述优点，国外在这方 面的研究一直没有中断，应该是一个很有工业前景的生产甲醇的方法。
用以生产合成气的原料不同，生产方法也不尽相同，使 用较为普遍的有以下几种。
a.气体原料生产合成气
1．天然气水蒸气转化法 在高温和催化剂存在下，天然气与水蒸气反应生产合成气的方法称为
水蒸气转化法。是目前工业生产应用最广泛的方法。 甲烷与水蒸气在催化剂上发生的反应为：
CH4 + H2OCO + 3H2 天然气中所含的多碳烃类与水蒸气发生类似反应：
二、合成气生产甲醇
工业上生产甲醇曾有过许多方法，目前主要采 用合成气为原料的化学合成法。合成气反应活性好， 是优质的原料。此外，用合成气化学法代替传统的 甲醇加工方法，能够降低原材料及能量消耗，提高 产品的经济效益。例如，它可以利用其它方法无法 使用的有机废料，单独地或与煤联合作为生产甲醇 的初始原料。因此，合成气作为制备甲醇的原料， 具有广阔的前景。
C + H2O→CO +H2 －119.2kJ
(2)生产甲醇的原理
主反应： CO +2H2 CH3OH 当有二氧化碳存在时，二氧化碳按下列反
应生成甲醇： CO2 + H2 CO + H2O CO + 2H2 CH3OH
两步反应的总反应式为： CO2 + 3H2CH3OH+ H2O
催化剂
目前工业生产中广泛采用的是ZnO基和CuO基的二元或多元催化剂。其中 以ZnO或CuO为主催化剂，同时还要加入一些助催化剂。
（3）合成气生产甲醇
合成气是指主要成分为氢和一氧化碳的气体混合物。合成气生产甲醇的反应式如下： CO + 2 H2 CH3OH 自从1923年工业上实现了这一人工合成甲醇的方法以后，甲醇的生产迅速发展，成为 目前世界上生产甲醇的常用方法，在实际生产中又分为高压法、低压法和中压法。 高压法，即合成气在高温（340～420℃）、高压（30～50MPa）下，以锌-铬氧化物 作催化剂，其生产能力大，单程转化率较高。但是，高压法有许多缺点，如合成压力和温 度高、设备投资和操作费用大、操作复杂、温度压力不易控制、副产物多，原料损失大。 低压法，即用合成气为原料在低压（5MPa）、温度为275℃左右下进行，采用铜基催 化剂合成甲醇，是近几年开发的合成甲醇的新方法。低压法的特点是选择性高，粗甲醇中 的杂质少，精制甲醇质量好。 中压法，即以合成气为原料，操作压力为10～27MPa，温度235～275℃，催化剂为铜 基催化剂。此法的特点是处理量大、设备庞大、占地面积大、是综合了高压、低压法的优 缺点而提出来的。此法目前发展较快，新建厂的规模也趋大型化。 我国独创的联醇工艺，实际上也是一种中压法合成甲醇的方法。
4．空间速度
空间速度的大小影响甲醇合成反应的选择性 和转化率。表5-1列出了在铜基催化剂上转化 率、生产能力随空间速度的变化数据。
表5-1 铜基催化剂上空间速度与转化率、生产能力
空间速度/h-1CO 转化率/%
20000
Hale Waihona Puke 50.1粗甲醇产量/[m3/ （m3催化剂·h）]
25.8
30000
41.5
CuO和ZnO两种组分有相互促进的作用。实验证明，CuO-ZnO催化剂的活 性比任何单独一种氧化物都高。但该二元催化剂对老化的抵抗力差，并 对毒物十分敏感。有实际意义的含铜催化剂都是三组分氧化物催化剂。 第三组分是Al2O3或Cr2O3。由于铬对人体有害，因此工业上CuO-ZnOAl2O3应用更为普遍。
CnHm + nH2OnCO + （n+m/2）H2 2．部分氧化法
部分氧化法是指用氧气（或空气）将烷烃部分氧化制备合成气的方法。 甲烷在高温和有氧气存在的条件下，发生如下反应：
CH4 + 1/2O2CO + 2H2 +35.60 kJ
b.液体原料制取合成气
1．水蒸汽氧化法 对于沸点较低的轻质油产品，多采用水蒸气转化
实际生产中的操作温度取决于一系列因素，如催化剂、压力、原料气组 成、空间速度和设备使用情况等，尤其取决于催化剂。高压法锌铬催化 剂上合成甲醇的操作温度是低于最适宜温度的。在催化剂使用初期为 380～390℃，后期提高到390～420℃。温度太高，催化剂活性和机械 强度很快下降，而且副反应严重。低、中压合成时，铜催化剂特别不耐 热，温度不能超过300℃，而200℃以下反应速度又很低，所以最适宜温 度确定为240～270℃。反应初期，催化剂活性高，控制在240℃，后期 逐渐升温到270℃。
3．原料气组成
甲醇合成反应原料气的化学计量比为H2︰CO=2︰1， 但生产实践证明，一氧化碳含量高不好，不仅对温 度控制不利，而且会引起羰基铁在催化剂上的积聚， 使催化剂失去活性，故一般采用氢过量。氢过量可 以抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成，提高 粗甲醇的浓度和纯度。同时，过量的氢可以起到稀 释作用，且因氢的导热性能好，有利于防止局部过 热和控制整个催化剂床层的温度。
ZnO催化剂中加入的助催化剂往往是一些难还原的金属氧化物，它们本身 无活性，但都具有较高的熔点，能阻止主催化剂的老化。作为助催化剂 的金属氧化物有Cr2O3、Al2O3、V2O5、MgO、ThO2、TaO2和CdO， 其中最有效的成分为Cr2O3。在CuO基催化剂中，加入 结构型助催化剂 Al2O3，起着分散和间隔活性组分的作用，加入适量的Al2O3可提高催 化剂的活性和热稳定性。我国目前使用的是C301型Cu系催化剂，为CuZn-Al三元催化剂，活性组分为CuO，加入ZnO可以提高催化剂的热稳定 性和活性。
甲醇生产工艺
一、甲醇生产方法
早期用木材或木质素干馏法制甲醇的方 法，在工业上已经被淘汰。现在，凡含有碳 素的固体、液体和气体均可转化为碳的化合 物，再以人工合成法制取甲醇。
（1）氯甲烷水解法
氯甲烷的水解反应如下： CH3Cl + H2O CH3OH +HCl
但是，即使与碱溶液共沸至140℃，其水解速度仍很慢。在300～350℃， 在碱石灰作用下氯甲烷可以定量地转变为甲醇和二甲醚，反应式如下：
(3)生产甲醇的操作条件
为了减少副反应，提高收率，选择适宜的工 艺条件非常重要。工艺条件主要有温度、压 力、空速和原料气组成等
1．反应温度
由合成气合成甲醇的反应为可逆放热反应，其总速度是正、逆反应速度 之差。随着反应温度的增加，正、逆反应的速度都要增加，但是吸热方 向（逆反应）反应速度增加的更多。因此，可逆放热反应的总速度的变 化有一个最大值，此最大值对应的温度即为“最适宜温度”，它可以从 反应速度方程式计算出来。