对肥料中重金属元素含量测定的研究

分 析
对肥料中重金属元素含量测定的研究
章明洪
(国家化肥质量监督检验中心(上海),上海　200062)
[关键词]化学肥料;国家标准;重金属元素;测定方法
[摘　要]介绍《肥料中砷、镉、铅、铬、汞限量》国家标准制定的目的意义、技术要求和试验方法,并将砷含量测定采用二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法或砷斑法,镉、铅、铬、汞含量的测定采用原子吸收分光光度法作为测定肥料中重金属元素的推荐方法。

[中图分类号]T652.1;T Q440.72 [文献标识码]A [文章编号]10076220(2003)02006202
Study on the determination of heavy metals content in fertilizers
ZHA NG Ming hong
(N ational Quality S up erv ision&T esting Center of Chemical Fer tiliz er s(S hang hai),S hang hai200062,China)
Key words:chemical fertilizer;national standard;heavy metals;determ ination
Abstract:T he significance,technical requirem ent and testing methods of national standar d“Limit quantity of arsenic,cadmium,lead,chromium and mercur y for fer tilizers”is introduced.For the determ ination of the arsenic co ntent,the silver diethy lthiocarbam ate spectro photom etry or arsenic spot test,and for the deter mination of cadm ium,lead,chro mium or mercur y co ntents,the atomic abso rption spectropho to metr y are to be r ecomm ended as testing metho d o f the heavy metal co ntent in fertilizer s.
肥料中除了主要养分氮、磷、钾外,还包括钙、镁、硫、铜、铁、锰、锌、硼、钼等作物生长所必需的中微量养分,此外还会有污染土壤环境、对农作物生长和人畜造成直接危害的有毒有害物质,这些物质包括缩二脲、重金属元素及其化合物。

肥料中的重金属元素主要是指砷、镉、铅、铬、汞,其主要来源为工业硫酸、磷矿石和各类有机质如污泥、生活垃圾等。

据报道[1],目前我国受重金属污染的耕地面积达1000多万公顷,导致每年减产粮食1000多万吨,农产品质量也遭受到不同程度的污染。

研究表明,重金属元素及其化合物均有较强的毒性,由于其生物半衰期长达20年左右[2],故容易在人体内积累,引起慢性中毒。

如砷能导致消化系统症状和皮肤病变等;铅的主要毒性效应是贫血症、神经机能失调和肾损伤;镉能导致肾脏、骨骼和消化系统病变,在日本富山市曾出现的“痛痛病”[3]就是由于镉污染所引起的。

鉴于土壤污染的累积性、不可逆转性、隐蔽性和滞后性,而且土壤污染很难治理的特点,及早认识土
[收稿日期]20021108
[作者简介]章明洪(1968),男,浙江桐乡人,高级工程师,从事肥料标准的制修订工作。

壤重金属污染的危害性并采取相应的保护措施是非常必要的。

国家化肥质量监督检验中心(上海)和中国—阿拉伯化肥有限公司根据中国的具体国情负责制定了《肥料中砷、镉、铅、铬、汞限量》国家标准,该标准的制定是与我国的《土壤环境质量标准》(GB15618—1995)、《城镇垃圾农用控制标准》(GB8172—1987)、《农用污泥中污染物控制标准》(GB282—1984)、《农用粉煤灰中污染物控制标准》(GB8173—1987)自成体系,共同担负着保护我国农田土壤环境的责任。

1　技术要求
肥料中砷、镉、铅、铬、汞限量指标是根据我国肥料的具体情况,结合《土壤环境质量标准》的要求来确定的,标准报批稿的技术要求见表1。

表1　标准报批稿肥料中砷、镉、铅、铬、汞指标
项 目指标/%
砷及其化合物(以As计)≤0.0050
镉及其化合物(以Cd计)≤0.0008
铅及其化合物(以Pb计)≤0.0150
铬及其化合物(以Cr计)≤0.0500
汞及其化合物(以Hg计)≤0.0005
2　试验方法
2・1　试样溶液的制备
2003年3月第18卷第2期 磷肥与复肥
P hospha te&Com po und Fer tilizer
M ar.2003
V ol.18N o.2
从文献资料分析,试样溶液的制备主要有盐酸—硝酸(王水)溶解法[4]和硝酸—高氯酸分解法2种。

我们在制定国家标准《复混肥料中有害元素砷、镉、铅含量测定》(GB/T14539.1—1993)时曾对这2种方法做了大量的试验工作,结果表明用2种方法消化试样,对有害元素含量的测定结果没有显著性差异。

制定本标准时,采用王水溶解试样,在进行各元素分析方法的回收率试验时其测定结果在94%～106%之间,表明该方法有较高的准确度,所以试液制备采用王水处理。

2・2　有害元素的测定
(1)　砷的测定
微量砷的分析方法应用最广泛的首推二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法[Ag(DDTC)],已被许多国家列为分析微量砷的标准方法[5]。

近年来相继提出了氢化物发生—原子吸收分光光度法和氢化物发生—ICP AES等先进方法,此外还有半定量的砷斑法。

为了能与其它元素的测定方法相统一,首先采用了氢化物—原子吸收分光光度法进行试验,结果发现工作曲线的线性较差,而且也没有较满意的重复性。

后来采用了GB/T14539.2—1993标准,并将其中的15球定砷仪改为用量筒吸收,这样既简化了定砷仪装置,也避免了15球玻璃管在实验及清洗过程中容易折断的问题,而且还能得到较为满意的准确度和精密度。

在我国的食品和日用化学品标准中,砷的分析采用砷斑法,此法为半定量法,可避免接触Ag(DDT C)方法中试剂吡啶的毒性。

在《复混肥料中有害元素砷的测定方法》标准制定时,我们曾做过Ag(DDTC)法与砷斑法的对比验证试验,结果发现2种方法的数据结果相吻合,表明砷斑法在砷含量较低时与Ag(DDT C)分光光度法的测定结果基本一致,因此,在本标准中将Ag(DDT C)分光光度法作为仲裁法,砷斑法作为第2方法。

(2)　镉的测定
镉的测定最常用的有原子吸收分光光度法、双硫腙分光光度法、极谱法等。

原子吸收分光光度法检出限低,选择性好,精密度和准确度都高,除钙以外其余元素都无干扰,钙的干扰可以背景校正来消除。

在实验中对GB/T14539.3—1993标准中的镉工作曲线的浓度范围做了适当的改动,并增加了空白试验。

方法的回收率在98.0%～104.6%之间,本标准中采用此方法进行镉的测定。

双硫腙分光光度法为镉分析的经典法,但该法干扰物多,操作繁琐,且三氯甲烷易挥发,对眼睛、呼吸系统产生刺激作用。

为了消除干扰,必须用双硫腙—三氯甲烷反复萃取,次数多达15余次,不但费时费力,还浪费试剂,且回收率仅为70%～80%,故在本标准中未采用此方法。

极谱法虽然可同时测定镉和铅,但温度变化对测定结果的影响很大,相差1℃将产生2%的误差。

(3)　铅的测定
铅的测定方法与镉的测定方法相类似,同样有原子吸收分光光度法、双硫腙分光光度法和极谱法。

在试验工作中,方法的选择与镉的测定方法的选择遇到相同的问题,我们也选择了原子吸收分光光度法作为本标准中铅的测定方法。

(4)　铬的测定
微量铬的测定最常用的有二苯卡巴肼分光光度法[6]和原子吸收分光光度法等。

二苯卡巴肼分光光度法是测定微量铬的经典方法,在日本肥料分析方法和台湾肥料标准[7]中均被采用。

但此方法对样品的前处理过程极为繁琐,须先用铂金坩埚灰化样品,再用碳酸钠和硝酸钠的混合物熔融样品,使3价铬氧化为6价铬,最后再将熔融物用水萃取出来,经过滤后才能测定。

而原子吸收分光光度法,操作简易,测定时间短,且样品处理与其它元素一致,故采用原子吸收分光光度法作为铬的测定方法。

在《二苯卡巴肼分光光度法对有机无机复混肥料中铬含量测定的研究》[8]一文中,笔者将上述2种方法应用于有机无机复混肥料中铬的测定,曾对此2种方法进行了对比试验,测定数据得到了较好的一致性,表明原子吸收分光光度法能得到较高的准确性。

(5)　汞的测定
对微量汞的测定方法应该是快速、准确、灵敏和简便,较为常用的有冷原子吸收法[9]、冷原子荧光法、双硫腙分光光度法。

双硫腙是应用最广泛的显色剂,用氯仿萃取可测定微量汞,但该试剂本身和试剂汞的络合物都不稳定,而且操作繁琐,对仪器和其它试剂的要求极高,方法的灵敏度却不够高。

在本实验中有4位人员应用本方法对工作曲线进行反复测定,结果绘制的工作曲线的线性较差,且重现性也不理想。

为了与其它元素的测定方法保持一致,本实验没有采用冷原子荧光法。

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2003年
第18卷第2期
章明洪 对肥料中重金属元素含量测定的研究
后的物料含水量为8%;已知干燥塔处理能力1000 kg/h(指含水8%的干燥塔出口物料),则进干燥塔的湿物料量为:1000×(1-8%)/(1-20%)= 1150kg/h,经干燥塔蒸发掉的水分量:1150-1000=150kg/h,水蒸发吸热(设初始温度20℃): Q=150×[4.18×(100-20)+2424]=413760 kJ/h;假设热空气的热能利用率为30%,则热空气的热值应为:413760/30%=1379200kJ/h;如热风炉效率按50%计,则热风炉的输出热量应为: 1379200/50%=2758400kJ/h。

故选择规格型号为JRF560,其输出热量为2.30×106～2.51×106kJ/h的热风炉较为合适。

4・2　配套空气鼓风机的选型
若热风温度为120℃,在120～150℃时,空气比热容为5.39kJ/(m3・℃),则热风量为:2758400/ (5.39×120)=4265m3/h(标态)。

据初步估算,空气经过热风炉、多膛干燥塔及管道系统的总阻力降约1470Pa,按照所需风量4577 m3/h(20℃),宜选择热风炉配套空气鼓风机型号为47212No6C,2000r/min,11kW,其风量为9500～17600m3/h,全压2176～1499Pa较为合适。

5　多膛干燥塔的使用效果
D N1600多膛干燥塔安装在常州市绿康氨基酸肥料有限公司的有机复合肥生产装置上,用于干燥短圆柱型颗粒的氨基酸有机复合肥,该肥料有机质水分难以蒸发,常规的干燥设备不能满足要求,使用D N1600多膛干燥塔干燥有机肥效果很好。

经测试,干燥后颗粒肥料含水分<8%,干燥塔的生产能力约1200kg(干料)/h。

该干燥装置经长期运行表明,性能稳定,操作简单,干物料水分达标,干燥塔的生产能力超过设计能力,完全满足生产要求。

利用调速电机可以方便地调节主轴转速,以便控制物料在干燥塔内的干燥时间;调节空气鼓风机的风门开启度,可以控制热风送入干燥塔的风量大小、温度高低,从而适应生产要求。

6　存在问题及改进措施
(1)　干燥塔底部积料
使用表明,干燥塔锥底靠人孔处存在死角而积料,螺旋输送机不能将死角处的物料排出塔外,加之热风从塔下部进入,长时间烘烤干物料,有可能导致物料着火造成损失。

措施1:设计时将下支承组件置于最下层筒节处,用2槽钢横梁支撑。

将出料螺旋输送机置于塔锥底即可避免积料死角。

措施2:在塔锥体内加扇形挡板,以确保落下的物料进入螺旋输送机进口处。

(2)　出塔热风夹带粉尘
热空气与16层膛盘上的物料换热后,带走水分同时夹带着粉尘从干燥塔顶部排出,如果不加以处理,将会污染环境,同时造成浪费。

因此,需设计1台旋风除尘器,将粉尘收集起来作为原料利用。

[参考文献]
[1]　杨黎明,黄凯.机械零件设计手册[M].国防工业出版社,1986.
[2]　魏兆灿,李宽宏.塔设备设计[M].上海科学技术出版社,1988.
[3]　金国淼.干燥设备设计[M].上海科学技术出版社,1983.
[4]　河北省硫酸磷肥协会.复混肥料生产技术培训教材[M].科学
技术文献出版社,1990.
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冷原子吸收法是将氢化物发生器与原子吸收分光光度法相结合,是测定微量汞较为快速、准确的方法,且灵敏度高,仪器简单,也是目前测定汞应用最多、最成功的方法。

本方法用硼氢化钾将溶液中的汞离子还原成金属汞,在室温下通入氮气将金属汞汽化载入冷原子吸收测汞仪,测量吸收值,从工作曲线求得试样中的汞含量。

3　小结
在标准的制定工作中,我们对上述方法分别进行了平行性试验、精密度试验、准确性试验和不同人员、不同实验室之间的对比试验,均能得到较好的重复性、再现性和满意的回收率结果,表明所推荐的方法是可行的。

用王水溶解肥料样品制备试样溶液,采用二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法[Ag(DDTC)法]或砷斑法测定其中的砷含量,原子吸收分光光度法测定镉、铅和铬的含量,冷原子吸收法测定汞含量,已列入国家标准《肥料中砷、镉、铅、铬、汞限量》中。

[参考文献]
[1]　夏家淇.土壤环境质量标准详解[M].中国环境科学出版社,
1996.
[2]　马榕.重视磷肥中重金属镉的危害[J].磷肥与复肥,2002,17
(6):5 6.
[3]　胡连荣.日本大米镉污染重视[N].中国环境报,200105
14.
[4]　GB/T14539.11993,复混肥料中砷、镉、铅的测定　试样溶
液制备[S].
[5]　ISO25901973,砷含量测定的通用方法——二乙基硫代氨基
甲酸银分光光度法[S].
[6]　GB74661987,水质　总铬的测定[S].
[7]　肥料中有害成分检验法——铬之测定,CNS N4152(台湾),
1981.10.
[8]　杨晓霞.二苯卡巴肼分光光度法对有机无机复混肥料中铬含
量测定的研究[J].化肥工业,2000,(2):1015.
水质　总汞的测定　冷原子吸收分光光度法
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2003年
第18卷第2期
刘金海 D N1600多膛干燥塔的设计。