精细化工和药高2008精细有机合成讲义
《精细有机合成化学及工艺学》第1章绪论
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1.6.4 农、林、牧、渔副产品的利用
碳水化合物： 糖类、淀粉、糖类树胶——单糖 纤维素——己糖（葡萄糖）和戊糖（木糖）
脂肪和油类：
主要成分：甘油三羧酸酯 可获得化工原料：脂肪酸、脂肪族含氮化合 物、二聚酸、氨基酰胺和咪唑啉类、壬二酸 与壬酸、脂肪醇、环氧化合物、蓖麻醇酸、 甘油。
25
本课程属精细有机化工专业方向的专业基础课，其先行课为 无机化学、分析化学、有机化学、物理化学、化工原理等。 主要以 芳香族化合物 的合成为主。 通过本课程的学习，要求学生对精细有机化工行业所 涉及的有机合成单元反应、工艺过程及装备有所了解，课 程内容主要包括精细有机合成工业基础、基本单元反应及 后处理装备、精细有机合成与工艺最新进展和新的研究成 果介绍。
利润率：
评价其高低的标准： <15％低利润率； 15-20% 中利润率； >20%， 高利润率
18
1.5 精细化工在国民经济中的作用
直接用作最终产品或其主要成分 增加或赋予各种材料以特性
满足人民的生活需要
促进新技术的进步 高经济效益
19
1.6 精细有机合成的原料资源
煤的加工 石油加工 天然气的利用 农、林、牧、渔副产品的利用
6
SO3H
水 磺 化
Cl 氯化
解
（ 碱
熔 ）
OH
气固相接触催化水解 高压液相碱性水解
氧化
水解
硝化
CH(CH3)2
CH3 H3C C O OH
解
酸
烷 C化
脱羧 COOH NO2 还原 NH2 重氮化 氧化 CH3 N2+Cl7
精细化工概述
1.3.3 产品举例及合成路线综合评价
硝化
NO2Biblioteka 还原NH2酰化NHCOCH3
硝化
水解
NHCOCH3
氯化
NHCOCH3 Cl
NO2
NO2
SO3H
磺化
水解（碱熔）
氯化
Cl 气固相接触催化水解
C-烷化 硝化
高压液相碱性水解
CH(CH3)2 氧化
CH3 H3C C O OH
OH
脱羧 COOH
酸解 水解
NO2
煤焦油 萘、2－甲基萘、蒽、菲、芴、苊、 芘、苯酚、甲酚、二甲酚、氧芴、 硫芴、吡啶、咔唑等
煤旳气化：
水煤气反应：氢 费－托反应：分子量较宽旳烷烃或烯烃混合物 破坏加氢——煤旳氢化 生产电石：乙炔
1.2.2 石油加工
催化重整：苯、甲苯、二甲苯 热裂解：乙烯、丙烯、丁二烯 催化裂化：多烷基苯、烷基萘 临氢脱烷基化：苯、萘
含氧基团： -OH、-OR、-OAc -COH、-COR、-COOH、-COOR、-COCl、 -CONH2
烷基、酰基
1.3.2 精细有机合成旳主要单元反应
卤化 磺化和硫酸酯化 硝化和亚硝化 还原和加氢 氧化 重氮化和重氮基
旳转化
氨解和胺化 水解 烃化 酰化 缩合 环合 聚合
1.3.1 精细化学品旳主要取代基
主体构造 精细化学品
取代基
卤素：-Cl、-Br、-I、-F
含氮基团： -NO2、-NO -NH2、-NHR、-NR1R2 -NHCO-、-NH2OH、-N2+X-、-N=N-、-NHNH2 -CN
含硫基团： -SO3H、-SO2Cl、-SO2NH2、-SO2NHR
第1章 绪论
精细有机合成与工艺介绍课件
03 反应釜的压力：根据化学反 应的压力要求选择合适的压 力等级，以确保安全生产。
04 反应釜的搅拌与加热：根据 化学反应的工艺要求选择合 适的搅拌与加热方式，以提 高反应效率和生产质量。
反应温度与压力的控制
01
反应温度：影响反应速率和产物选择性，需要精确控制
02
反应压力：影响反应速率和产物收率，需要精确控制
03
温度和压力的测量：采用温度计和压力表进行实时监测
04
温度和压力的控制：采用加热和冷却设备进行调节，确保反应条件稳定
反应时间的控制
反应时间对反 应结果的影响
反应时间的 控制方法
反应时间的 优化
反应时间的 监测与调整
典型反应案例
01
酯化反应： 乙酸乙酯 的合成
02
加成反应： 苯乙酮的 合成
03
自动化与智能 化：提高生产 效率，降低成
本
03
生物催化：利 用生物酶进行 有机合成，提 高反应选择性
04
连续流反应： 提高反应效率， 减少溶剂使用
05
纳米材料：提 高催化剂性能， 降低反应能耗
06
超临界流体： 提高反应速率， 降低反应条件
要求
化学反应原理
精细有机合成的基 本原理是化学反应 的机理和过程。
催化剂选择：催 化剂对反应速率 和产物选择性有 很大影响
压力控制：压力 对反应速率和产 物选择性有很大 影响
反应时间控制： Байду номын сангаас应时间对反应 速率和产物选择 性有很大影响
溶剂选择：溶剂 对反应速率和产 物选择性有很大 影响
反应顺序控制： 反应顺序对反应 速率和产物选择 性有很大影响
反应产物分离与纯化
精细有机合成技术课件第三章
第二节 磺化及硫酸化反应基本原理
三、磺化及硫酸化影响因素 1. 有机化合物结构及性质 被磺化物的结构、性质，对磺化的难易程度有着很 大影响。通常，饱和烷烃的磺化较芳烃的磺化困难得多； 而芳烃磺化时，若其芳环上带有供电子基，则邻、对位 电子云密度高，有利于σ络合物的形成，磺化反应较易 进行；相反,若存在吸电子基，则反应速减慢,磺化困难。 在50～100℃用硫酸或发烟硫酸磺化时，含供电子基团 的磺化速度按以下顺序递增： H～Et＜Me＜Pr＜＜ OEt＜OMe＜＜ OH 含吸电子基团的磺化速度按以下顺序递减： H＞Cl＞＞Br～COMe～COOH＞＞SO3H～CHO～NO2
当采用气态三氧化硫进行醇类的硫酸化时，化学反应 几乎立刻发生，反应速度受气体的扩散控制，化学反应在 液相的界面上完成。由于硫原子存在空轨道，能与氧原子 结合形成络合物，而后转化为硫酸烷酯。
除脂肪醇以外，单甘油酯以及存在于蓖麻油中的羟基 硬脂酸酯，都可以进行硫酸化而制成表面活性剂。
第二节 磺化及硫酸化反应基本原理
第二节 磺化及硫酸化反应基本原理
第二节 磺化及硫酸化反应基本原理
2．硫酸与发烟硫酸 浓硫酸和发烟硫酸用作磺化剂适宜范围很广。为了 使用和运输上的便利，工业硫酸有两种规格，即92%～ 93%的硫酸（亦称绿矾油）和98%的硫酸。如果有过量的 SO3存在于硫酸中就成为发烟硫酸，它也有两种规格，即 含游离的SO3分别为20%～25%和60%～65%，这两种发 烟硫酸分别具有最低共熔点－11～－4℃和1.6～7.7℃， 在常温下均为液体。 烟酸的浓度可以用游离SO3的含量C（SO3）（质量分数， 下同）表示，也可以用H2SO4的含量C（H2SO4）表示。两种 浓度的换算公式如下：
精细有机合成化学及工艺学精品教育文档
3.芳香族已有取代基的亲核置换反应
SO3Na
碱熔
+ 2 NaOH
Cl
SO3Na
ONa + Na2SO3 + H2O
NO2
NO2
Na2SO3
NO2
NO2
芳环上其他取代基对反应的影响
Cl
OH
Cl
OH
NO2 Na2CO2,H2O,130℃
H2O,H
NO2
O2N
NO2
O2N Na2CO2,H2O,温热
H2O,H
1.5 精细有机合成的单元反应
磺化
SO3H
水解（碱熔） 气固相接触催化水解
氯化
Cl
高压液相碱性水解
OH
C-烷化
CH3 CH
氧化
CH3 CO
酸性重排分解 OH
CH3
O CH3
CH3 氧化
C OH
氧化脱羧
1.6 精细有机合成的原料资源
1.煤的加工
2.石油加工
包括：1）催化重整 2）热裂解 3）催化裂解 4）临氢 脱烷基化
R X 慢 R + X R +N u
R N u
R
R
RCC l 慢 RC+ X
R
R
R R RC + H 2 O快RCO H + H
R
R
2.反应的影响因素
作用物结构的影响 SN2历程：伯卤烷 > 仲卤烷 > 叔卤烷 SN1历程：伯卤烷 < 仲卤烷 < 叔卤烷 被取代基的影响 离去基团L接受电子的能力越强越易离去，也有利于亲核取代反 应的进行。
7.卤 代 烷 中 烷 基 ： R Cl.
精细有机合成名词解释
精细有机合成名词解释1.精细化工产品：以通用化工产品为起始原料，采用复杂的生产工艺进行深度加工，制成小批量、多品种、附加价值率与利润率高，具有专用功能并提供技术和技术服务的化工产品。
2.精细化工率：精细化工产品的总值占全部化工产品总值的百分比，它的高低是衡量一个国家或地区化工发展水平的主要标志之一。
3.亲电试剂：从基质上取走一对电子形成共价键的试剂，电子云密度低，进攻电子云密度高的地方，具有亲电性，进行反应叫做亲电反应。
4.亲核试剂：提供给基质一对电子以形成共价键的试剂，电子云密度高，进攻低电子云密度中心，具有亲核性，进行反应叫做亲核反应。
5.自由基试剂：含有未成对的单电子的自由基或是在一定条件下可产生自由基化合物的试剂，发生反应叫做自由基反应。
6.溶剂化作用：一个被溶解的分子或离子被一层或几层溶剂分子或松或紧的包围的现象。
溶剂化作用是一种十分复杂的现象，它包括溶剂与溶质之间所有专一性和非专一性相互作用的总和。
7.离子化过程：离子原的共价键发生异裂产生离子对的过程。
8.离解过程：离子对（缔合离子）转变成独立离子的过程。
9.离子对：具有共同溶剂化层、电荷相反的成对离子。
10.离子化溶剂：有强的EPD或EPA性质，能使离子原离子化成离子对的溶剂。
11.解性溶剂：具有高的介电常数，能够使离子对解离为独立离子的溶剂。
12.催化剂中毒：催化剂因微量外来物质的影响，使活性和选择性下降的现象，毒物主要来源于反应原料催化剂制备过程中混入其他污染源。
13.相转移催化：两种处在不同相态间的反应物（互不相溶的两相），通过加入少量第三种物质后，可以使反应物在相间发生转换，从而使反应加速，这类反应称为相转移催化反应。
这种可以使反应物在相间发生转换从而加速反应的物质叫做相转移催化剂。
14.卤化反应：向有机化合物分子中碳原子上引入卤原子的反应叫做卤化反应。
15.氯化深度：苯的取代氯化中，没摩尔纯苯消耗氯气的量。
16.磺化反应：在有机分子中的碳原子上引入磺基的反应叫做磺化，生成磺酸、磺酸盐或磺酰氯。
第2章精细有机合成基础2PPT课件
04.12.2020
4
➢ 按Lewis酸碱理论分类
Lewis酸碱理论： 酸是电子对受体(EPA, electron pair acceptor),有空轨道. 碱是电子对给体(EPD, electron pair donor),有孤电子对.
A
+
酸 (EPA)
O O
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12
五、催化剂的制备
➢ 优良的催化剂应具备以下性能： 1、活性高、选择性好、对过热或毒物稳定、寿命长、易再生. 2、机械强度和导热性好。 3、具有合适的宏观结构(如比表面积、孔隙度、孔径分布、 颗粒度、视密度）和微观结构。 4、制备简单、价格便宜。
催化剂的制备方法常见的有以下几种： ① 干混热分解法:金属氧化物催化剂
✓ 极性溶剂:分子中具有永久偶极的溶剂,
μ > 2.5D或ε ＞ 15～20；
04.12.2020
2
✓非极性溶剂：分子中没有永久偶极的溶剂，
如环己烷、苯等。 μ＜2.5D的有机溶剂，如氯苯、二氯甲烷等； 或ε ＞ 15～20的溶剂
➢ 按能否提供质子形成氢键来分类： 质子传递型溶剂：能提供质子形成氢键。如OH、
催化剂以除去积碳、焦油物或硫化氢等毒物。
04.12.2020
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四、催化剂的组成
催化剂活性物质、助催化剂、载体等组成。如萘气相催
化氧化制邻苯二甲酸酐用催化剂：
V2O5(主催化剂)-K2SO4(助催化剂)-SiO2(载体)
O
V2O 5-K2SO 4-SiO 2 + O 2
主 催 化 剂 -助 催 化 剂 -载 体
结构完全不同的溶剂。
精细有机合成化学与工艺学第2章精细有机合成基础PPT课件
Z H E
Z
Z
HE
HE
21.07.2020
18
有-I，+T，且|-I|>|+T|： 如-F,-Cl,-Br,-I等 （1）总效果使苯环电子云密度降低； （2）使取代基邻、对位电子云密度低于间位； （3）邻、对位定位基。
Cl
+0.0041 +4.46 +0.0202
NH2
-0.003 0 -0.02
A +
E 40%
A E 20%
①决定反应的难易——以苯的相对反应速率为标准， 分为活化基和钝化基
②决定反应的位置——以邻对位产率60%为标准， 分为邻对位基和间位基
21.07.2020
8
表2-1 邻、对位定位基和间位定位基
定位 效应
邻 、 对 位 定 位
强度 最强 -O-
取代基
强 NR2、NHR、NH2、OH、OR 中 OCOR、NHCOR
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有-I，+T，且|-I|<|+T|：
如-OH、-OCH3、-NH2、-
Z H
N(CH3)2、-NHCOCH3等
E
（1）诱导效应与共轭效应作用不
一致，共轭效应作用大于诱导 Z 效应，使苯环活化；
（2）使邻、对位取代产物更稳定；H E
（3）邻、对位定位基。
Z H E
Z
HE
Z H E
位
COOH，
吸电子共轭效应
钝
定
SO3H、CN、NO2、CF3**、CCl3** **只有吸电子诱导效应 化
位 最强 NH3+、NR3+
21.07.2020
精细有机合成化学及工艺学课件
基于数据的有机合成优化与预测模型
数据驱动的模型构建 利用大数据技术，整合大量的实验数据，构建基于数据的有机 合成优化与预测模型。
模型验证与应用 对构建的模型进行验证，确保其准确性和可靠性，并将其应用 于实际的有机合成中。
数据挖掘与洞察 通过对实验数据的挖掘与分析，发现新的反应规律和优化策略， 推动有机合成技术的发展。
有机废弃物的处理与资源化利用
要点一
总结词
要点二
详细描述
有机废弃物的处理与资源化利用是实现有机合成可持 续发展的重要环节。
有机废弃物主要包括反应剩余物、副产物、废催化剂 等。这些废弃物往往难以处理，对环境造成污染。因 此，开发有效的废弃物处理和资源化利用技术对于实 现有机合成的可持续发展至关重要。例如，可以通过 催化剂的回收和再利用，反应剩余物的转化，以及副 产物的综合利用等方式，将有机废弃物转化为有价值 的资源。
05
有机合成中的计算化学与 人工智能技术
计算化学在有机合成中的应用
分子模型与模 拟
利用量子化学、分子力学等方法，构建目标 分子的模型，预测其性质、反应性等。
反应机理研究
通过计算化学手段揭示化学反应的微观过程，理解 反应的速率和选择性，优化反应条件和催化剂设计。
药物设计与筛选
通过计算化学方法，模拟药物与靶标分子的 相互作用，预测药物的活性与副作用，进行 新药设计与筛选。
还原反应
选择合适的还原剂和溶剂，控制反应 温度和时间，确保还原产物稳定且易 于分离。
酰胺化反应
选择合适的酸和胺，控制反应温度和 时间，优化催化剂的种类和用量，提 高产物的收率和纯度。
工艺优化与放大生产
小试工艺优化
在小规模反应条件下，对合成工艺进行优化，提高目 标产物的收率和纯度。
(完整word版)精细有机合成
精细有机合成课程讲稿授课题目（教学章、节或主题）: 第十一章水解授课方式（请打√）理论课□讨论课□实验课□习题课√其他□课时安排4教学要求（分掌握、熟悉、了解三个层次）:掌握脂链上卤基的水解反应和芳环上卤基的水解反应。
掌握芳环上磺酸基及其盐类、硝基、氨基的水解反应；了解酯类的水解反应。
教学重点、难点及关键知识点:教学重点: 卤基水解反应条件及应用。
芳磺酸及其盐类水解反应条件及应用。
教学难点: 芳磺酸及其盐类水解反应条件。
关键知识点: 碱熔法进行水解。
方法及手段教学基本内容（教学过程）改进设想水解指的是有机化合物X－Y与水的复分解反应。
水中的一个氢进入一个产物, 氢氧基则进入另一个产物。
水解的通式可以简单表示如下:水解的方法很多, 包括卤素化合物的水解、芳磺酸及其盐类的水解、芳环上硝基的水解、芳伯胺的水解、酯类的水解及碳水化合物的水解等。
在精细有机合成中应用最广的是卤素化合物的水解和芳磺酸及其盐类的水解。
11.1脂链上卤基的水解脂链上的卤基比较活泼, 它与氢氧化钠在较温和的条件下相作用即可生成相应的醇。
除了氢氧化钠外, 也可使用廉价的温和碱性剂, 例如, 碳酸钠和氢氧化钙(石灰乳)等。
脂链上的卤基水解反应历程属于亲核取代反应。
工业生产中, 脂链上的卤基水解主要采用氯基水解法, 只有在个别情况下才采用溴基水解法, 因为, 氯素化合物价廉易得, 但溴基的水解比氯基活泼。
脂链上的卤基水解主要用于制备环氧类及醇类化合物。
烯烃的氯化水解制备环氧化合物的方法, 大多数已被烯烃直接氧化法所取代, 许多脂肪醇的生产已改用其他更经济的合成路线。
11.1.1丙烯的氯化、水解制环氧丙烷环氧丙烷的工业合成法主要有以丙烯为原料的氯醇法、间接氧化法、电化学氯醇法和直接氧化法等四种工艺路线。
后两者尚未工业化。
其中氯醇法占48％左右。
丙烯的氯醇法是目前国外主要采用的方法, 它是以丙烯为原料, 经次氯酸加成氯化制得氯丙醇, 再经碱皂化而得, 其反应方程式可简单表示如下:1975年, 环氧乙烷的生产已可用乙烯的空气直接氧化法。
精细有机合成技术课件第八章
第二节 催子主要为贵金属，如Ru、Rh、Pd等的络合物。另外也有 部分非贵金属，如Ni、Co、Fe、Cu等的络合物。其主要特 点是活性高，选择性好，反应条件比较温和，适用性比较 广泛，抗毒性较强。但由于这类络合物是均相催化剂，溶 解在反应液中，因此催化剂的分离相对较困难，而且这类 催化剂多使用贵金属，所以金属络合物催化剂应用的关键 在于催化剂的分离和回收。
有些催化剂本身很稳定，如稳定骨架镍、铜铬氧化物 等，操作时的安全系数较高。但是这类催化剂的催化活性 相对较低。
第二节 催化加氢
3．催化加氢反应的影响因素 （1）反应选择性 提高选择性是为了得到所需要的产 物和减少不希望发生的副反应，选择性与连串和平行反应 有关。 在加氢反应中，在反应物分子中可能存在不止一个官 能团可以进行加氢反应，这就出现了几种可能性，就可能 存在平行反应，如：
溶剂不同，加氢速度不同，生成物也不相同。例如： 用骨架镍为催化剂，进行环戊二烯的加氢，若使用甲苯或 环己烷作溶剂，则生成环戊烯；若使用乙醇和甲醇作溶剂， 能吸收2mol氢，生成环戊烷。
第二节 催化加氢
加氢反应常用的溶剂有：乙酸、甲醇、乙醇、丙酮、 甲苯、环己烷、苯、乙酸乙酯、石油醚等。其活性顺序为：
由于加氢反应为放热反应，温度升高对加氢反应平衡不 利，会造成平衡转化率下降，同时对被加氢物也会产生不良 影响（如热裂解）。这些反应温度受到反应平衡的限制，存 在一段适宜的反应温度。
(整理)精细化工和药高精细有机合成讲义
精细有机合成化学与工艺学实验讲义化学工程与工艺教研室2008年9月21日感谢王小丹、朱继芳、张红三位老师以及2006级学生的大力支持！实验一2,6-二氯-4-硝基苯胺的制备一、实验目的1．掌握2,6-二氯-4-硝基苯胺的制备方法2．掌握氯化反应的机理和氯化条件的选择3．了解2,6-二氯-4-硝基苯胺的性质和用途二、实验原理1．性质黄色针状结晶。
熔点192~194℃。
难溶于水，微溶于乙醇，溶于热乙醇和乙醚。
本品有毒。
温血动物急性口服LD50为1500~4000mg/kg，小白鼠急性口服LD50为3603mg/kg。
2．用途本品主要用于生产分散黄棕3GL、分散黄棕2RFL、分散棕3R、分散棕5R、分散橙GR、分散大红3GFL、分散红玉2GFL等。
还可以为农用杀菌剂使用，可防治甘薯、样麻、黄瓜、莴苣、棉花、烟草、草莓、马铃薯等的灰霉僵腐病；油菜、葱、桑、大豆、西红柿、莴苣、甘薯等的菌核病；甘薯、棉花、桃子的软腐病；马铃薯和西红柿的晚疫病；杏、扁桃及苹果的枯萎病；小麦的黑穗病；蚕豆花腐病。
3．原理根据引入卤素的不同，卤化反应可分为氯化、溴化、和氟化。
因为氯代衍生物的制备成本低，所以氯化反应在精细化工生产中应用广泛；碘化应用较少；由于氟的活泼性过高，通常以间接方法制得氟代衍生物。
卤化剂包括卤素（氯、溴、碘）、盐酸和氧化剂（空气中的氧、次氯酸钠、氯化钠等）、金属和非金属的氯化物（三氯化铁、五氯化磷等）。
硫酰二氯（SO2Cl2）是高活性氯化剂。
也可用光气、卤酰胺（RSO2NHCl）等作为卤化剂。
卤化反应有三种类型，即取代卤化、加成卤化、置换卤化。
由对硝基苯胺制备2，6-二氯-4-硝基苯胺由多种合成方法，包括直接氯气法、氯酸钠氯化法、硫酰二氯法、次氯酸法、过氧化氢法。
工业生产一般采用直接氯化法，其优点是原料消耗低、氯吸收率高、产品收率高、盐酸可回收循环使用。
直接氯气法的反应方程式如下：NH2NH2+Cl22HClCl ClNH2NO2+2HCl氯酸钠氯化法是由对硝基苯胺氯化、中和而得，反应方程式如下：NH2NO2NaClO3HClNH2ClClNO2过氧化氢法是由对硝基苯胺在浓盐酸中与过氧化氢反应而得，反应方程式如下：NH2NO2+2H2O2+2HClNH2ClClNO2+4H2O三、实验内容方法一：氯酸钠氯化法。
精细有机合成单元反应与合成设计第一章详解演示文稿
置不同，分为β-消除和α-消除等。
重排反应也可以分为许多类。
键的断裂——均裂和异裂
有机物在发生化学反应时，总是伴随着共价键的断 裂的生成。共价键的断裂有两种方式均裂和异裂。 一、共价键的均裂
两原子间的共用电子对平均分配，两原子各保留一
个电子。共价键的这种断裂方式称键的均裂。
1.1.2 影响反应的因素
除卤代烷的卤素外，硫酸酯及磺酸酯的酸 根均是好的离去基团，如：
CH3SO3-、PhSO3-、p-Me-PhSO3-
OH-、OR-、NH2-、NHR-因为碱性强，是不好的离去基团
因此：
R OH + X-
RX
R OH + X- H
RX
or ZnCl2
R OH2
RO H
ZnCl2
CH3 CH3 H3C C CH2 CH3
CH3 H3C C CH2 + Br-
CH3 CH3 H3C C CH2CH3
1.1.2 影响反应的因素
进入基团 亲核试剂
碱性：是对一个质子的亲和能力 亲核性：是对一个碱在过渡态对碳原子的亲和能力
亲核性取决于两个因素：碱性和可极化性 一般来说，第三、第四周期元素的亲核性强，第二周
过渡态
Ex 1
H
OH +H C Br 慢
H
HH
HO C Br
H
过渡态
H 快 HO C H + Br
H
SN2反应
SN2反应能量变化图
X R Nu
能
E
量
R X+Nu
E`
R Nu + X
反应进程
SN1反应
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精细有机合成化学与工艺学
实验讲义
化学工程与工艺教研室
2008年9月21日
感谢王小丹、朱继芳、张红三位老师以及2006级学生的大力支持！
实验一2,6-二氯-4-硝基苯胺的制备
一、实验目的
1．掌握2,6-二氯-4-硝基苯胺的制备方法
2．掌握氯化反应的机理和氯化条件的选择
3．了解2,6-二氯-4-硝基苯胺的性质和用途
二、实验原理
1．性质
黄色针状结晶。
熔点192~194℃。
难溶于水，微溶于乙醇，溶于热乙醇和乙醚。
本品有毒。
温血动物急性口服LD50为1500~4000mg/kg，小白鼠急性口服LD50为3603mg/kg。
2．用途
本品主要用于生产分散黄棕3GL、分散黄棕2RFL、分散棕3R、分散棕5R、分散橙GR、分散大红3GFL、分散红玉2GFL等。
还可以为农用杀菌剂使用，可防治甘薯、样麻、黄瓜、莴苣、棉花、烟草、草莓、马铃薯等的灰霉僵腐病；油菜、葱、桑、大豆、西红柿、莴苣、甘薯等的菌核病；甘薯、棉花、桃子的软腐病；马铃薯和西红柿的晚疫病；杏、扁桃及苹果的枯萎病；小麦的黑穗病；蚕豆花腐病。
3．原理
根据引入卤素的不同，卤化反应可分为氯化、溴化、和氟化。
因为氯代衍生物的制备成本低，所以氯化反应在精细化工生产中应用广泛；碘化应用较少；由于氟的活泼性过高，通常以间接方法制得氟代衍生物。
卤化剂包括卤素（氯、溴、碘）、盐酸和氧化剂（空气中的氧、次氯酸钠、氯化钠等）、金属和非金属的氯化物（三氯化铁、五氯化磷等）。
硫酰二氯（SO2Cl2）是高活性氯化剂。
也可用光气、卤酰胺（RSO2NHCl）等作为卤化剂。
卤化反应有三种类型，即取代卤化、加成卤化、置换卤化。
由对硝基苯胺制备2，6-二氯-4-硝基苯胺由多种合成方法，包括直接氯气法、氯酸钠氯化法、硫酰二氯法、次氯酸法、过氧化氢法。
工业生产一般采用直接氯化法，其优点是原料消耗低、氯吸收率高、产品收率高、盐酸可回收循环使用。
直接氯气法的反应方程式如下：
NH
2
NH
2+Cl2
2
HCl
Cl Cl
NH
2
NO
2
+2HCl
氯酸钠氯化法是由对硝基苯胺氯化、中和而得，反应方程式如下：
NH
2
NO
2NaClO
3
HCl
NH
2
Cl
Cl
NO
2
过氧化氢法是由对硝基苯胺在浓盐酸中与过氧化氢反应而得，反应方程式如下：
NH
2
NO
2+2H
2
O
2
+2HCl
NH
2
Cl
Cl
NO
2
+4H
2
O
三、实验内容
方法一：氯酸钠氯化法。
在装有搅拌器、温度计和滴液漏斗（预先检查液滴漏斗是否严密，不能泄漏）的250mL 四口瓶中，加入5.5g（质量分数为100%）对硝基苯胺，再加入质量分数36%的盐酸100mL，搅拌下升温至50℃左右，使物料全部溶解。
然后，慢慢冷却至20℃左右，滴加预先配好的率酸溶液（3g氯酸钠加水20mL），约在1~1.5h内完成，然后，在30℃下再反应1h。
用50mL水稀释上述反应物，倾入烧杯中，并少量水冲洗四口瓶，将物料全部转移到烧杯中，过滤。
滤液倒入废酸桶，滤饼以少量水打浆，并用水调整体积至100mL左右，用质量分数为10%的其氧化钠中和至pH=7~8,再过滤、干燥。
产品称重，计算收率，测熔点。
方法二：过氧化氢法
在装有搅拌器、温度计和滴液漏斗（预先检查滴液漏斗是否严密，不能泄漏）的250mL 四口瓶中，加入13.8g对硝基苯胺，再加入50mL水，搅拌下慢慢加入45mL浓盐酸，加热至40℃，于搅拌下1h内滴加23mL质量分数为30%的过氧化氢，滴加过程中温度控制在35~55℃，加完后，在40~50℃下继续反应1.5h。
随着反应的进行，逐渐产生黄色沉淀。
反应结束后，过滤，水洗，烘干，称重，计算收率，测熔点。
方法三：直接氯气法。
向带来有回流冷凝器和填充氢氧化钠的气体吸收柱的反应器中加入对硝基苯胺138g （1mol）和4.5mol/L的盐酸水溶液1L。
悬浮液在搅拌下加热至105℃左右。
在该温度下通氯气，约15min后出现沉淀。
约2 h后逐渐减少氯气量，至不再吸收氯为止（通入约2.2mol 的氯气）。
反应混合物冷却到70~80℃，过滤，水洗，干燥，称重，计算收率，测熔点。
思考题
1.简述本实验中三种方法的优缺点。
2.简述由对硝基苯胺制备2,6-二氯-4-硝基苯胺合成方法，以及如何控制反应条件。