介孔金属有机框架材料吸附水中重金属离子研究进展

化
工进展
Chemical Industry and Engineering Progress
2022年第41卷第6期
介孔金属有机框架材料吸附水中重金属离子研究进展
唐朝春，王顺藤，黄从新，冯文涛，阮以宣，史纯菁
（华东交通大学土木建筑学院，江西南昌330013）
摘要：介孔金属有机框架材料（介孔MOFs ）相较于传统吸附剂具有孔径大、孔隙率可调、比表面积大、官能团丰富，便于功能化改性修饰等优点，可高效地吸附水体中重金属污染物。

本文介绍介孔MOFs 的特性、合成策略及四种合成介孔MOFs 的方法，重点分析四种方法的介孔形成机理及其所面临的问题，并将四种合成方法的优劣进行了比较。

详述介孔MOFs 吸附去除水中重金属离子、类重金属阴离子以及放射性金属离子的研究进展；介绍了介孔MOFs 在吸附去除重金属离子方面的可重复利用性；阐述介孔MOFs 吸附去除水中重金属污染物的作用机理。

对介孔MOFs 成本高昂、合成条件苛刻、回收利用难等问题提出了优化方向，指出提高介孔MOFs 的水稳定性、易回收利用、简便绿色合成技术以及痕量去除将是未来的研究方向。

关键词：介孔金属有机框架材料；合成策略；吸附；重金属离子；重复利用性中图分类号：X703.1；TB383；O641
文献标志码：A
文章编号：1000-6613（2022）06-3263-16
Research progress on adsorption of heavy metal ions in water by
mesoporous metal organic framework materials
TANG Chaochun ，WANG Shunteng ，HUANG Congxin ，FENG Wentao ，RUAN Yixuan ，SHI Chunjing
(School of Civil Engineering and Architecture,East China Jiaotong University,Nanchang 330013,Jiangxi,China)
Abstract:Compared with traditional adsorbents,mesoporous metal organic frameworks (MOFs)have many advantages,such as large pore size,adjustable porosity,large specific surface area,rich functional groups,convenient for functional modification and so on,which can efficiently adsorb heavy metal pollutants in water.The characteristics,synthesis strategies and four synthesis methods of mesoporous MOFs are introduced in this paper.The formation mechanism of mesoporous MOFs and the problems that those four methods faced are analyzed,the advantages and disadvantages of four synthesis methods are compared.The research progress of adsorption and removal of heavy metal ions,heavy metal like anions and radioactive metal ions by mesoporous MOFs and the reusability of mesoporous MOFs in adsorption and removal of heavy metal ions is reviewed.The adsorption mechanism of mesoporous MOFs for the removal of heavy metal pollutants in water is described.The optimization direction is put forward for those problems such as high cost,harsh synthesis conditions and difficult recycling.It is pointed out that improving the water stability of mesoporous MOFs,easy recycling,simple green synthesis technology and trace removal will be the research direction in the future.
Keywords:mesoporous metal organic frameworks;synthesis strategy;adsorption;heavy metals ion;reusability
综述与专论
DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2021-1614
收稿日期：2021-07-30；修改稿日期：2021-10-28。

基金项目：国家自然科学基金（51768018）；江西省自然科学基金（2013BAB203033）。

第一作者及通信作者：唐朝春（1964—），男，硕士，教授，主要从事水处理理论与技术研究。

E-mail:******************。

引用本文：唐朝春,王顺藤,黄从新,等.介孔金属有机框架材料吸附水中重金属离子研究进展[J].化工进展,2022,41(6):3263-3278.
Citation ：TANG Chaochun,WANG Shunteng,HUANG Congxin,et al.Research progress on adsorption of heavy metal ions in water by mesoporous metal organic framework materials[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2022,41(6):3263-3278.
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近几十年来，随着我国工业化进程的快速发展，环境污染日益严重，尤其是重金属污染，引起了人们广泛的关注。

重金属污染主要来源于电镀、采矿、冶炼、电池制造、纺织印刷和皮革工业[1-2]，包括重金属[3]铬、汞、铅；类重金属砷、硒以及放射性铀等。

这类污染物很难通过自然降解作用降解，又易通过饮用水、皮肤接触和食物链直接或间接对人类构成风险。

因此，迫切需要能够有效分离去除这些污染物的技术。

常见的去除废水中的重金属的方法包括化学沉淀和光降解[4]、离子交换、吸附[5]、生物氧化[6]、光催化、膜过滤、电渗析、混凝和絮凝、浮选和电化学处理等[7]。

在这些常用的技术中，吸附法由于其适应性强、适用性广、成本效益高，被认为是最具潜力的重金属污染物处理方法之一。

近几十年来，已经开发了多种材料用于吸附去除水中的重金属污染物，例如层状双氢氧化物（LDH）[8]、活性炭（AC）[9]、纳米金属氧化物（NMO）[10]、层状金属硫化物（LMS）[11]和聚合物阴离子交换树脂（PAER）[12]。

然而这些吸附剂的固有缺陷（孔径和孔体积小、比表面积小、可修饰性差、化学和热稳定性低），导致其出现吸附能力差、吸附动力学相对较慢、选择性（LDH和NMO）有限以及再生能力差（PAER）等问题，使得其在实际应用中受到限制。

因此，迫切需要一类新型吸附剂，克服现有的局限并提高其吸附效能。

近年来多孔材料得到了研究者的广泛关注。

多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料，通常根据其孔径大小分类。

根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的定义，孔径
<2nm的为微孔材料、2~50nm的为介孔材料、>50nm 的为大孔材料。

一般可以通过材料的N2吸附等温线的类型来判断材料的孔隙类别。

由于介孔材料的毛细管的冷凝作用，介孔材料的吸附等温线往往都存在迟滞回线的特征，如Ⅳ和Ⅴ类等温线往往是介孔材料所具备的典型特征[13]。

介孔材料中无机介孔类，如二氧化硅和金属氧化物，通常是具有有序的晶体结构，但是由于其组分为纯无机材料，因此其结构的多样性、功能可定制性和机械强度受到很大影响。

而活性炭又是无定形的。

同上述两类材料相比，介孔有机-无机杂化材料不仅结合了有机和无机组分各自的有益特性，而且通常表现出超出简单组分混合物的优异性能[14]，比如金属有机框架材料（MOFs）。

MOFs是一类由有机配体和金属离子/簇通过配位键杂化形成网络结构，也称为结晶多孔配位聚合物，是配位化学和材料科学之间的新发展[15]，逐渐成为了新型吸附剂的研究热点。

MOFs的一个重要特性是它们的框架结构可以通过选择金属簇类型和有机构件，通过调整它们的连接方式来对其进行精细控制和设计。

用于构建MOFs的金属离子包括碱土金属离子（Ca2+、Mg2+）[16-17]、过渡金属离子（Co2+、Ni2+、Cu2+、Cr2+、Fe3+）[18-22]以及其他金属离子[23]。

这些金属离子可以采取不同的配位方式同有机配体进行配位得到几何构型（线性、四边形、四面体、八面体等）不同的MOFs材料。

有机配体主要包括含氮配体和含羧酸配体等，它们可以根据不同金属离子的配位方式改变配位模式，从而获得不同构型MOFs。

由此可见MOFs的空间构型以及相关物理化学性质是能够改变的。

相较于其他吸附剂，MOFs具有以下特点：丰富的孔径、大比表面积、易于功能化改性，能够赋予材料特定的性能，使其在更多领域有更广泛的应用。

目前，关于MOFs的文章已有大量报道，其中绝大多数的MOFs都是微孔MOFs（孔径<2nm）[24]。

其固有的小孔径阻碍了大分子的扩散，并限制了它们与MOFs结构内活性位点的相互作用。

相比之下，介孔MOFs具有更大的孔径（孔径为2~ 50nm），在实际应用中介孔MOFs的性能往往优于微孔MOFs[25]。

这是由于介孔MOFs能够提供形状尺寸不同的孔道结构，利于物质的传质输送，虽然相较于微孔MOFs，介孔MOFs的比表面积减小，但较大的孔隙空间和结构层次有利于较大分子的传质和渗透，以及更复杂官能团的功能化[26]。

因此大量研究者致力于介孔MOFs的研发[例如，Zr-PCN-777（孔径3.8nm）[27]、Al-CYCU-3（孔径3.0nm）、PCN-600（孔径3.1nm）]。

图1为介孔MOFs的图示、合成方法和重金属污染物吸附应用。

近年来，具有规则空间结构、高比表面积和易修饰配体的介孔MOFs在气体储存[28-29]、催化[30]、分离[31]、化学传感器[32]和储能[33]等领域的应用受到广泛关注。

但介孔MOFs作为新型吸附剂对水体重金属离子吸附分离的综述报道较少。

本文针对介孔MOFs，从其合成策略、吸附重金属离子应用，可重复利用性以及其作用机理进行综述，并对其未来的发展趋势进行了展望。

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1介孔MOFs的合成
采用何种策略拓展MOFs材料的孔径以制备新型介孔MOFs已成为当前MOFs研究领域极具挑战性的课题[34]。

长时间以来，人们探索了许多新的方法合成介孔MOFs。

这些方法包括配体延伸法、混合配体法、软模板法和硬模板法等。

1.1配体延伸法
众所周知MOFs骨架结构是由金属节点簇和有机配体连接形成的[35]，基于此可通过调整有机配体的长度，在具有既定拓扑结构的介孔MOF合成过程中制造更大的通道或孔[36]，如图2所示。

该方法首次报道于2002年，Eddaoudi等[37]首次采
用大分子的有机配体对三联苯二甲酸酯（TPDC）合成了具有CaB6拓扑结构的Zn4O(TPDC)3·(DMF)12(H2O)2（IRMOF-16），其孔径达2.88nm，孔隙率高达91.1%[38]。

Diego等[39]以常见1,4-苯二酸为原料合成长配体1,4-苯二丙酸，再以1,4-苯二丙酸为有机配体合成了一种新型介孔锆基MOF——NU-800。

Li 等[40]采用更长的L1配体替代H4TBAPy合成了一种Zr(Ⅳ)基MOFs（NU-1003），相较于Mondloch等[41]报道的NU-1000，其孔径从3nm成功扩展到4.4nm。

理论上，通过不断延长有机配体的长度可以获得任何孔径尺寸的介孔MOFs材料。

但是在实际合成过程中，采用此方法获得的MOFs
材料的最大孔图2配体延伸法制备介孔MOFs
示意图
图1介孔MOFs图示、合成方法以及重金属污染物吸附应用
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径都未超过10nm。

这是因为绝大多数的配体都是柔性结构，随着配体线性长度的增加，其与金属中心结合形成的骨架结构极不稳定，当孔道内的客体分子被移除之后，材料的骨架结构非常容易坍塌。

此外，过长的有机配体也容易导致材料内部各网状结构之间相互渗透，从而形成贯穿结构，而这些贯穿结构的存在会大大减少材料的比表面积和孔隙率[35]。

研究者发现，可以通过搭建“桨状”构型
MOFs和利用高连接性的金属离子簇[42]等种方法来减轻此种负面影响。

1.2混合配体法
混合配体法是多配体合成介孔MOFs策略的总称。

以双配体策略为例，即利用一个长而复杂的接头来增大MOFs的孔径和孔隙率，短配体通过交联网络来稳定高度开放的框架结构，如图3所示。

混合的配体能够调整MOFs材料孔的空间构型，并形成更丰富的介孔结构[43]。

Matzger等[44]首次提出利用混合配体法合成介孔MOFs，即将Zn(NO3)2同摩尔比为4∶1的对苯二甲酸（H2BDC）与1,3,5-三(4-羧基苯基)苯（H3BTB）混合溶液反应，合成了一种具有1D六边形孔道的介孔MOF[UMCM-1，图4(a)]。

在此之后，基于这一策略已经合成了几种稳定的介孔MOFs，如DUT-6[图4(b)][45]和DUT-23等[46]。

其中DUT-6
结构
图3混合配体法合成介孔MOFs
示意图
图4UMCM-1、DUT-6结构示意图及微孔/介孔HKUST-1合成示意图
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是一个直径为2.5~3nm 的十二面体介孔笼，四个Zn 4O 6+簇和三个配体接头形成具有Pt 3O 4拓扑结构的网络，Pt 3O 4拓扑结构能够有效避免配体的相互渗透，产生了极高的永久孔隙率。

Xi 等[47]采用均苯三甲酸与苯甲酸以摩尔比为2∶1与Cu(NO 3)2反应，合成了介孔HKUST-1，如图4(c)所示。

相较于微孔HKUST-1采用单配体的合成方法不同，介孔HKUST-1的合成过程中苯甲酸同均苯三甲酸的混合会使得MOFs 材料组装过程中造成骨架的“空位”或者“缺陷”，“空位”或“缺陷”结构形成了介孔通道。

但是，少量或者过量的苯甲酸都不能使MOFs 形成稳定的介孔结构，只有适量加入苯甲酸才能形成稳定的介孔MOFs 结构[35]。

类似地，Kim 等[48]报道使用乙酸作为混合配体，成功制备出了介孔HKUST-1材料。

该材料的最大BET 比表面积和孔容分别为2396m 2/g 和1.20cm 3/g ，均高于传统的微孔HKUST-1材料。

但是这种合成策略可能导致两种不同结果：合成的MOFs 可能是由两种不同配体各自反应后合成的MOFs 的混合物，也可能产生具有相似反应性的MOFs 单体[38]。

1.3软模板法
软模板法是一种以表面活性剂[43]、嵌段共聚物或超临界CO 2作为结构导向剂（SDAs ）合成介孔MOFs 的方法。

SDAs 在MOFs 的合成过程中会在溶液中形成胶束，胶束在整个晶体生长过程中相对稳定，它们占据的空间在坍塌或移除后形成介孔（如图5所示）。

该方法合成的介孔MOFs 具有孔径可调、模板剂可回收等优点，被认为是制备具有新颖结构介孔MOFs 的新途径[38]。

2008年Qiu 等[49]选择HKUST-1作为目标物，以十二烷基三甲基溴化铵（CTAB ）为SDAs ，在溶剂热条件下进行反应合成HKUST-1，在移除模板后形成介孔HKUST-1。

在保证骨架结构不变的情况下，中孔与微孔的孔体积比（vmeso/vmicro ）和
孔径可以通过改变CTAB/Cu 2+的摩尔比来调节。

由于CTAB 溶胀性能的限制，该方法合成的介孔HKUST-1最大孔径为5.6nm 。

在1,3,5-三甲基苯（TMB ）辅助溶胀CTAB 胶束的条件下，通过改变TMB/CTAB 的比例，孔径最大能扩大到31.0nm 。

同样是将CTAB 作为SDAs ，Alizadeh 等[50]采用电化学辅助自组装技术制备了介孔ZnMOF 薄膜。

在晶体生长过程中，带负电荷的配体和阳离子表面活性剂由于静电引力作用产生中间相，去除CTAB 后介孔结构得以保持。

适当控制电势和电解时间是成功合成介孔ZnMOF 的关键，所得的MOFs 平均孔径为3.28nm 。

以CTAB 为SDAs 所形成的介孔MOFs 往往孔径较小，这是由于CTAB 所形成的胶束为小分子胶束，故而导致介孔孔径相对较小。

采用超临界CO 2辅助膨胀法能够有效扩大表面活性剂胶束大小，进而扩大介孔孔径。

Xu 等[51]在离子液体/超临界CO 2/表面活性剂乳液体系中合成了介孔Co-MOFs 。

Co-MOFs 中的介孔是由代表连续相的离子液体和作为分散相超临界CO 2的协同作用产生的。

其中超临界CO 2不仅作为模板，而且能够辅助膨胀胶束的形成，从而在MOFs 中产生介孔。

合成的MOFs 孔径大小受CO 2压强影响，在低压环境下表面活性剂在超临界CO 2中的溶解度较大，从而能够形成更大的表面活性剂胶束，进而形成孔径更大的介孔MOFs 。

在超临界CO 2气压为16MPa 的条件下获得的MOFs 孔径分布大约3.2nm 。

嵌段共聚物同样能够形成相对较大的介孔结构。

Kaliaguine 等[52]以MIL-53(Al)为前驱体，嵌段共聚物（P123和F127）为SDAs ，设计并合成了介孔L-MOFs 。

L-MOFs 存在两种介孔，分别为4nm 的无序孔洞和仅出现在L-MOF(1)和L-MOF(2)（对应P123和F127）中的针状孔洞，孔径分别为7.6nm 和5.4nm 。

采用软模板法合成介孔的MOFs 具有许多优点，比如可以通过选择不同种类的软模板剂，控制模板剂的用量或者通过加入模板剂助剂、电化学辅助等方法来调节产物的多孔性质[53]，且合成过程简单、便于操作。

但是该方法也存在一些缺点，例如，为了形成更好的介孔孔道，需要充分移除孔道内的模板剂，导致有机溶剂（比如乙醇）大量使用，既增加成本，同时污染环境。

此外，被选择的模板剂和MOFs 前驱体之间相互作用强度应适当，
作用力太强会导致模板剂分子不易去除，而作用力
图5软模板法合成介孔MOFs 示意图[26]
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太弱则难以起到介孔导向作用，这也导致可选择的模板剂相对较少，限制了介孔MOFs 的开发[54]。

1.4
硬模板法
硬模板可以占据目标MOFs 的一部分空间，将硬模板去除后会在MOFs 内部形成2~50nm 大小范围的介孔，该方法依赖于使用在特定条件下具有不同稳定性的材料来制备中间体。

常见的硬模板剂有介孔二氧化硅、纳米粒子等，图6为硬模板法合成介孔MOFs 示意图。

Nguyen 等[55]以介孔二氧化硅气凝胶作为硬模板
剂，待材料形成后采用HF 溶解硬模板剂，获得了一系列同时具有微孔和介孔结构MOFs 材料（标记为POP1、POP1|a 、POP1|a-TMS 和POP1|a-Ph ）。

硬
模板剂的引入还能提高材料的总孔容和比表面积。

Zhang 等[56]通过简单的封装刻蚀工艺合成介孔MOFs ，其在合成过程中将纳米粒子封装在MOFs 中，再通过蚀刻工艺去除纳米粒子，进而在MOFs 内形成介孔孔道。

通过控制纳米粒子的大小和形状以及包裹条件来调整介孔的形态、空间分布和MOFs 的分级结构，这使得灵活设计介孔MOFs 成为可能。

在封装过程中，为了优化合成的介孔MOFs 的催化性能，在合成介孔MOFs 的过程中MOFs 晶体内往往同时包含两种不同的纳米粒子，其中一种在框架中提供催化活性位点，而另一种用作制造介孔的牺牲模板，这一方法已成功应用于
ZIF-8、ZIF-67和UiO-66等材料。

Kim 等[57]通过水解作用，将微孔POST-66(Y)转
化为分级的微孔-介孔MOF 。

在MOFs 内部产生3~
20nm 的介孔结构，同时保留了部分微孔结构。

通过调节水解过程的温度和时间，能够有效调节微孔和介孔的构成比。

水处理后晶体的尺寸、外观和形状保持不变，但其N 2吸附等温线由Ⅰ型转变Ⅳ型，表明水解产物具有典型的介孔结构。

作为使用硬模板剂的替代方法，Zhong 等[58]报道了使用不稳定的MOFs （MOAs ）作为牺牲动态模板合成介孔材料的
方法。

介孔UiO-66通过两步方法制备，采用不稳定的纳米MOF-5为动态模板，利用UiO-66和MOF-5之间的稳定性差异移除MOF-5，从而形成介孔结构，可以通过改变动态模板MOF-5的用量扩大其孔道结构，但硬模板剂MOF-5同样也存在
不易去除的问题。

几种制备方法的对比，如表1所示。

2水中重金属离子的吸附应用
2.1重金属离子
2.1.1Hg 2+
汞（Hg ）主要是通过吸入、摄入等方式进入体内，会对呼吸道和肠胃造成损害。

Hasankola 等[59]研究了介孔锆基MOFs PCN-221
对Hg 2+的吸附性能，吸附试验结果表明，该吸附剂在吸附Hg 2+方面表现出较好的性能。

最大吸附容量达到277mg/g。

共存离子实验表明，在多种离子共
图6硬模板法合成介孔MOFs 示意图表1
几种介孔MOFs 的制备方法比较
制备方法配体延伸法混合配体法软模板法硬模板法
制备要素
需要有一定结构强度的长配体
将两种或多种结构长度不同有机配体混合
以表面活性剂或者嵌段共聚物，超临界CO 2为结构导向剂以纳米粒子或不稳定的组装体为牺牲模板
介孔形成机理
延长配体长度以扩大孔径范围
长配体构建MOFs 介孔道，短配体稳定框架结构利用SDAs 在反应体系中构建介孔架构进而形成介孔孔道移除被引入的纳米粒子进而形成介孔孔道
缺点
配体相互渗透影响材料结构；受配
体柔性结构的影响，结构易坍塌
易形成单体共聚的混合物，不易检测其配位模式及骨架结构
有机溶剂的大量使用增加成本同时
污染环境硬模板剂不易去除
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存的条件下，PCN-221对Hg 2+具有较高的吸附选择性[图7(a)]，这归因于卟啉簇中吡咯功能位点同Hg 2+之间的强配位作用。

在另一项研究中，Hu 等[60]合成了介孔MOFs （JUC-62），研究了JUC-62对Hg 2+的吸附效能，当Hg 2+浓度为100mg/L 时，15min 左右达到吸附平衡[图7(b)]。

最大吸附容量达836.7mg/g ，高于大多数MOFs 的吸附量。

JUC-62的介孔结构（5.0nm ）和3.3',5.5'-偶氮苯四甲酸提供的活性位点是导致其高吸附容量的主要原因。

Liu 等[61]通过溶胶-凝胶法合成介孔Zr-MOF-808，并利用偕胺肟（AO ）接枝改性，AO 改性后的MOF-808仍然具有介孔结构，分别为17.1nm 和13.6nm 。

MOF-808在pH<2.5条件下不稳定，两种材料对Hg 2+去除率都<20%；当pH 从2.5增加到3时，两种吸附剂的稳定性上升，吸附效率显著增加；当pH>3时，其吸附性能几乎不受pH 的影响[图7(c)]。

另外两种材料表现出良好的吸附动力学，在pH=5、Hg 2+浓度为200mg/L 、投加量0.5g 的条件下，反应80min 就能达到吸附平衡[图7(d)]。

改性后的MOF-808/AO 的吸附量（383.8mg/g ）比原始MOF-808（343.6mg/g ）提高了11.7%。

得益于介孔MOFs 易改性特点，在痕量汞去除方面，硫改性介孔MOFs 对痕量汞具有较好的去除性能。

Bhattacharjee 等[62]合成了ZIF-90-SH ，并将其用于去除水中的痕量汞。

其中，ZIF-90-SH 对痕量汞的去除效率达96%~98%。

2.1.2Pb 2+
铅（Pb ）是一种有毒的重金属，主要来源于采矿、冶炼和电池制造等行业[63]。

Pb 2+可在食物链系统中积累，严重损害人体中枢神经系统、免疫系统和骨骼发育。

因此，Pb 2+被认为是毒性最大的金属离子之一，并已被美国环境保护署（EPA ）认定为水体重金属污染的优先处理对象，我国工业废水排放标准严格要求Pb 2+浓度不得高于1mg/L [64]。

Yin 等[65]合成了新型三聚氰胺改性的介孔MOFs （melamine-MOFs ），改性后的材料仍然具有介孔结构，并将其用于吸附去除低盐溶液中的Pb 2+。

该材料的吸附性能受pH 的影响较大[图8(a)]，在pH=5、40℃的条件下，melamine-MOFs 吸附容量为122mg/g ，原始MOFs 则为72.1mg/g ；pH=6时，melamine-MOFs 最大吸附容量为205mg/g ，pH 主要通过改变两种吸附剂表面zeta 电位[图8(b)]进而影响其对Pb 2+的吸附效果。

高吸附容量归因于—NH 2与Pb 2+之间的配位作用。

Wang 等[66]利用巯基丁二酸作为配体合成了一种新型介孔锆基MOFs 材料（MOF-MA ），经测算其孔径大小为5.7nm ，该材料对Pb 2+
具有较好
图7PCN-221、JUC-62、MOF-808及MOF-808/AO 对不同重金属的吸附性能图
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的吸附效果，在Pb 2+浓度为10mg/L ，吸附剂浓度为
100mg/L 的条件下，反应在960min 左右反应能达到
平衡[图8(c)]，Pb 2+去除率为99%，最大吸附量达到510mg/g 。

由于巯基配体和Pb 2+之间的特殊亲和力，
在多种金属离子共存的条件下材料对Pb 2+具有较高的选择性。

Alqadami 等[67]采用合成后修饰的方法，首先通
过水热合成的方法预先合成NH 2-MIL-53(Al)，再通过NH 2-MIL-53(Al)的氨基基团与的羧基之间形成的共价键，将柠檬酸酐与NH 2-MIL-53(Al)结合，形成介孔柠檬酸酐功能化MOFs ——AMCA-MIL-53(Al)。

合成的AMCA-MIL-53(Al)比NH 2-MIL-53(Al)孔径要大，分别为38.8nm 和20.7nm 。

Pb 2+在AMCA-MIL-53(Al)上具有较快的吸附动力学[图8(d)]，反应2h 能
达到吸附平衡，最大吸附量为390mg/g 。

其高吸附容量是由酰胺和羧酸酯基团通过配位作用和静电吸引导致的。

重复利用实验表明AMCA-MIL-53(Al)具有较好的回收利用性，0.1mol/L 盐酸解吸后的Pb 2+回收率最大为79.5%。

2.1.3Cr 2O 2-7
铬在皮革、冶金、电镀和其他工业中的广泛使
用，未经处理的铬废水经过各种方式释放到地表水和地下水中[68-70]，造成了严重的铬污染。

铬可以在-2~+6价以几种不同形态出现，包括氧化态的
CrO 2-4、Cr 2O 2-7和HCrO 4−离子态的Cr 3+。

其中Cr(Ⅲ)
和Cr(Ⅵ)是自然环境中的稳定形式[71]，Cr(Ⅵ)具有高毒性和致癌的特性，长时间接触Cr(Ⅵ)会造成急性健康风险，因此有效去除水体中的Cr(Ⅵ)是解决铬污染问题的关键。

He 等[72]报道了一种新型锆基介孔MOFs 材料——
BUT-39，该材料对Cr 2O 2-7的吸附能力受限于溶液
的pH ，pH<3时吸附能力较好，在碱性的条件下吸附能力较差。

在pH=3吸附效果最好，吸附量达到215mg/g 。

BUT-39在酸性条件下吸附效果较好归因
于材料配体苯并咪唑中的咪唑氮原子是碱性的，酸性条件下会质子化后，更利于Cr 2O 72-的吸附。

在
pH=3、Cr 2O 2-7浓度为100mg/kg 的条件下，反应在
1min 左右就能达到平衡[图9(a)]。

在共存离子实验
中（Cl -、Br -、CO 2-3、AcO -、PO 3-4、NO -3、SO 2-4和
Cr 2O 2-7阴离子浓度均为100mg/kg ），BUT-39选择性吸附Cr 2O 2-7几乎不受其他离子的影响。

高选择性归
因于Cr 2O 2-7相对较高的电荷密度，但是吸附过程中BUT-39中的锆金属簇同Cr 2O 2-7形成了不可逆的配
位结构，三次重复利用实验显示，其去除率只有原
图8
MOFs 、melamine-MOFs 、MOF-MA 及AMCA-MIL-53(Al)对重金属Pb 2+吸附性能图
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2022年6月唐朝春等：介孔金属有机框架材料吸附水中重金属离子研究进展
生MOFs 的50%左右，可重复利用性相对较差。

阳离子框架型MOFs 是MOFs 材料的一个子类，通常由中性的有机配体和金属离子构建而成。

这类由阳离子框架和未配位可交换的阴离子组成的MOFs 可通过离子交换机理来实现吸附特定阴离子[73]。

对于水中阴离子类污染物的去除，具有较好水稳定性的阳离子框架型MOFs 具有非常大的应用潜力。

Zou 等[74]
合成了具有高电荷密度的咪唑功能化
介孔阳离子铬基MOFs （FJI-C11），吸附去除水体中的Cr 2O 2-7。

同时还比较了阳离子微孔MIL-101同
介孔FJI-C11对水中Cr 2O 2-7吸附性能的差别。

实验
结果表明FJI-C11对Cr 2O 2-7的吸附性能远优于微孔
MIL-101。

并且反应FJI-C11在10分钟之内就达到了平衡[图9(b)]，最大吸附容量高达321mg/g 。

优秀的性能得益于FJI-C11更大的BET （1201m 2/g ）、更大的孔径（2.4~3.1nm ）和孔体积（1.447cm 3/g ），
增强了传质作用和离子扩散作用。

FJI-C11中的Cl -
在吸附反应进行中被Cr 2O 2-7替换。

并且该材料具有很强的再生能力，3次重复利用实验，其对Cr 2O 2-7
的去除效果仍然在93%以上，具有良好的可重复利用性。

2.2
类重金属离子
2.2.1AsO 3-3和AsO 3-4
近几十年来，环境中含量较高的有毒砷（As ）
引起了人们的极大关注。

这两种元素通常都与毒砂
（FeAsS ）和雄黄（As 2S 3）等矿物中的硫化物有关。

采矿、冶炼、工业生产和废水排放等人类活动导致土壤和水中的砷污染，并对人类健康和生态安全构成巨大风险[75]。

水体中的砷元素往往以砷酸盐的形
式存在，常见的形态有AsO 3-4、AsO 3-3。

Cai 等[76]采用介孔MIL-100(Fe)作为除砷吸附
剂，研究了介孔MIL-100(Fe)对水中砷酸盐的吸附
性能。

等温线表明[图10(a)]，介孔MIL-100(Fe)在
298K 条件下对AsO 3-4最大吸附量达到110mg/g ，具
有良好的重复利用性和选择性。

傅里叶红外变换
光谱（FTIR ）研究发现AsO 3-4的吸附是通过形成Fe —O —As 配合物来完成。

动力学表现为先快后慢[图10(b)]，其中50%的AsO 3-4在前1h 内被吸附；1h
后由于MOFs 骨架的孔隙内部的空穴和活性位点被占据，致使后续反应时砷在MIL-100(Fe)内的扩散速率降低所导致吸附速率下降。

相较于Cai 等的研究，Yang 等[77]
开发了介孔
图9
BUT-39、FJI-C11和MIL-101对Cr 2O 72-
吸附动力学
图10MIL-100(Fe)对AsO 3-4的吸附等温线及去除率随
时间变化曲线
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