SSZ-33分子筛的合成、表征及其对汽车尾气中碳氢化合物的捕集性能
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China University of Petroleum-Beijing, Beijing 102249, P. R. China)
Abstract: Using N,N,N-trimethyl-8-ammonium tricyclo [5.2.1.02,6] decane iodide as a structure directing agent, B-SSZ-33 molecular sieves with an excellent price-performance ratio was successfully synthesized by process control over 3-4 days. The synthesis of Al-SSZ-33 was achieved by a post-modification procedure of B-SSZ-33 molecular sieves in an Al(NO3)3 solution. These materials were characterized in detail by various techniques such as X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM), thermogravimetric (TG) analysis, inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy (ICP-AES), N2 adsorption/desorption, temperature programmed desorption of NH3 (NH3-TPD), and solid state 27Al nuclear magnetic resonance (27Al NMR). The temperature programmed desorption characteristics of toluene for the B-SSZ-33 and Al-SSZ-33 samples were obtained to understand the efficacy of these materials as hydrocarbon traps. The results show that Al-SSZ-33 with framework Al was obtained after the post-modification procedures. Compared with B-SSZ-33, Al-SSZ-33
December [Article]
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao) Acta Phys. -Chim. Sin. 2011, 27 (12), 2893-2899
doi: 10.3866/PKU.WHXB20112893
2893
SSZ-33 分子筛的合成、表征及其对汽车尾气中碳氢化合物的捕集性能
关键词: SSZ-33 分子筛; 汽车尾气; 过程控制方法; 碳氢捕集; 程序升温脱附 中图分类号: O643
Synthesis, Characterization of SSZ-33 Molecular Sieves and Their Performance for the Automobile Tailpipe Hydrocarbon Trap
潘瑞丽 1,2
樊卫斌 3
李玉平 4
李晓峰 1
李 莎1
窦 涛 1,5,*
(1太原理工大学精细化工研究所, 太原 030024; 2太原科技大学化学与生物工程学院, 太原 030021; 3中国科学院山西煤炭化学研究所, 太原 030001; 4太原理工大学材料科学与工程学院, 太原 030024;
5中国石油大学(北京)化工学院 CNPC 催化重点实验室, 北京 102249)
SSZ-33 是堆错结构 CON 家族中的一员, 是首 例有目的地设计结构导向剂形成的硅硼分子筛, 其 拥有 12×12×10 的三维孔道, 且十元环和十二元环的 两种孔道相互交叉并形成较大的交叉空穴, 反应分 子能同时通过两种孔道进入空穴内部.12,13 SSZ-33 分 子筛的结构特点使其具有独特的反应活性和吸附 性能,14-17 在碳氢化合物捕集测试中, 被科学界 1认为 是 一 种 最 有 希 望 的 碳 氢 化 合 物 捕 集 材 料. 然 而, SSZ-33 分子筛的合成目前正处于探索阶段, 其在催 化、吸附领域的广泛应用也因此受到一定的限制, 原因主要有三: 一是制备使用的结构导向剂 N,N,N三烷基-8-氨基-三环[5.2.1.02.6]癸烷季铵阳离子价格 昂贵, 且在目前的文献报道中常见其氢氧化物为导 向剂,18-20 这需要将有机合成得到的碘化物进行离子 交换, 这一额外的步骤在时间、试剂和废物处理方 面增加了更多的成本; 二是晶化时间长, 其通常晶 化需 6-10 d; 三是 SSZ-33 分子筛是硅硼酸盐材料, 酸性较弱, 不能广泛满足以酸催化为特点的汽车尾
Ⓒ Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica
-Chim. Sin. 2011
Vol.27
has a higher acid strength and shows a comparatively higher toluene desorption temperature (Tmax). The presence of extra framework Al and Si species in Al-SSZ-33 modifies its pores and results in a higher desorption end temperature (Tend). Therefore, the synthesized Al-SSZ-33 is a novel catalyst for use as a hydrocarbon trap in automobile tailpipes.
Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, P. R. China; 4College of Materials Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, P. R. China; 5CNPC Key Laboratory of Catalysis, College of Chemical Engineering,
Received: May 23, 2011; Revised: August 25, 2011; Published on Web: September 19, 2011. ∗Corresponding author. Email: dtao1@; Tel: +86-13834654915. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20973123). 国家自然科学基金(20973123)资助项目
摘要: 采用碘化 N,N,N-三甲基-8-氨基-三环[5.2.1.02.6]癸烷为结构导向剂, 通过过程控制方法, 经 3-4 d 成功 合成了高性价比的 B-SSZ-33 分子筛. 以 B-SSZ-33 为母体, 经过 Al(NO3)3 溶液后处理制得了 Al-SSZ-33 分子 筛. 采用 X 射线衍射(XRD), 傅里叶变换红外(FT-IR)光谱, 扫描电子显微镜(SEM), 热重(TG)分析, 电感耦合等 离子体原子发射光谱(ICP-AES), N2吸附/脱附, 27Al 核磁共振(27Al NMR)和 NH3程序升温脱附(NH3-TPD)等手段 对合成的 B-SSZ-33、Al-SSZ-33 样品进行了物理化学性能表征. 并以甲苯作为汽车尾气中碳氢化合物的探针 分子, 通过甲苯程序升温脱附测试来考察样品的碳氢捕集性能. 结果表明: 后处理过程中 Al 同晶取代 B, 从而制 得了含骨架 Al 的 Al-SSZ-33; 在甲苯的程序升温脱附测试中, 由于 Al-SSZ-33 相对于 B-SSZ-33 具有较强的酸 性位, 且表面孔口由于骨架外硅铝物种的修饰, 限制了甲苯的扩散, 致使脱附速率最大时的温度(Tmax)和脱附最 终的温度(Tend)均升高, 从而形成了新型汽车尾气捕集催化剂的雏形.
PAN Rui-Li1,2 FAN Wei-Bin3 LI Yu-Ping4 LI Xiao-Feng1 LI Sha1 DOU Tao1,5,*
(1Research Institute of Special Chemicals, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, P. R. China; 2Institute of Chemical and Biological Technology, Taiyuan University of Science and Technology, Taiyuan 030021, P. R. China; 3Institute of Coal
2 实验部分
2.1 试 剂 本实验所使用的试剂: 碘化 N,N,N-三甲基-8-氨
Key Words: SSZ-33 molecular sieves; Automobile tailpipe; Process control method; Hydrocarbon trap; Temperature programmed desorption
1引言
根据美国的联邦测试循环(FTP)测试法, 汽油机 排放的碳氢化合物 80%来自冷起动后的前 200 s, 原 因是由于冷起动阶段发动机排气温度较低, 负责尾 气处理的三元催化剂尚未达到其起燃温度, 不能有 效催化转化碳氢化合物而直接将其排放到大气中, 造成严重的尾气污染.1-9 因此, 控制冷启动碳氢化合 物的排放日益受到人们的广泛关注. 在汽车尾气催 化系统中安装碳氢捕集催化剂是控制冷启动排放 的有效措施,2,9-11 即在三效催化剂起燃前, 捕集碳氢 化合物；待温度升高达到三效催化剂的起燃温度后 (新鲜的催化剂起燃温度在 170 °C 左右, 再生的催化 剂起燃温度为 200-225 °C), 高温脱附释放碳氢化合 物, 由三效催化剂负责催化氧化处理. 作为碳氢化 合物捕集催化剂, 应满足的重要条件就是具有较大 的吸附容量和较高的脱附温度, 即较高的脱附速率 最 大 时 的 温 度 (Tmax) 和 较 高 的 脱 附 最 终 时 的 温 度 (Tend).1,2
气中碳氢化合物捕集性能的需要.1,17 本文旨在设计、开发一代新型汽车尾气碳氢化
合物捕集催化剂, 选择了 SSZ-33 分子筛作为捕集 器. 首 次 以 碘 化 N,N,N- 三 甲 基 -8- 氨 基 - 三 环 [5.2.1.02.6]癸烷为结构导向剂, 采用过程控制方法, 经过 3-4 d 的晶化, 成功合成了 B-SSZ-33 分子筛, 并 对 其 进 行 后 处 理 修 饰 制 备 了 中 强 酸 性 的 AlSSZ-33 分子筛. 对所制备的 B-SSZ-33 和 Al-SSZ-33 分子筛进行了物化性能表征, 并以甲苯作为汽车冷 启动尾气中碳氢化合物的探针分子,1,2,11 进行了甲苯 的程序升温脱附测试, 由此为汽车尾气碳氢化合物 捕集催化剂的开发研究提供一定的理论和实验依 据.
Abstract: Using N,N,N-trimethyl-8-ammonium tricyclo [5.2.1.02,6] decane iodide as a structure directing agent, B-SSZ-33 molecular sieves with an excellent price-performance ratio was successfully synthesized by process control over 3-4 days. The synthesis of Al-SSZ-33 was achieved by a post-modification procedure of B-SSZ-33 molecular sieves in an Al(NO3)3 solution. These materials were characterized in detail by various techniques such as X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM), thermogravimetric (TG) analysis, inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy (ICP-AES), N2 adsorption/desorption, temperature programmed desorption of NH3 (NH3-TPD), and solid state 27Al nuclear magnetic resonance (27Al NMR). The temperature programmed desorption characteristics of toluene for the B-SSZ-33 and Al-SSZ-33 samples were obtained to understand the efficacy of these materials as hydrocarbon traps. The results show that Al-SSZ-33 with framework Al was obtained after the post-modification procedures. Compared with B-SSZ-33, Al-SSZ-33
December [Article]
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao) Acta Phys. -Chim. Sin. 2011, 27 (12), 2893-2899
doi: 10.3866/PKU.WHXB20112893
2893
SSZ-33 分子筛的合成、表征及其对汽车尾气中碳氢化合物的捕集性能
关键词: SSZ-33 分子筛; 汽车尾气; 过程控制方法; 碳氢捕集; 程序升温脱附 中图分类号: O643
Synthesis, Characterization of SSZ-33 Molecular Sieves and Their Performance for the Automobile Tailpipe Hydrocarbon Trap
潘瑞丽 1,2
樊卫斌 3
李玉平 4
李晓峰 1
李 莎1
窦 涛 1,5,*
(1太原理工大学精细化工研究所, 太原 030024; 2太原科技大学化学与生物工程学院, 太原 030021; 3中国科学院山西煤炭化学研究所, 太原 030001; 4太原理工大学材料科学与工程学院, 太原 030024;
5中国石油大学(北京)化工学院 CNPC 催化重点实验室, 北京 102249)
SSZ-33 是堆错结构 CON 家族中的一员, 是首 例有目的地设计结构导向剂形成的硅硼分子筛, 其 拥有 12×12×10 的三维孔道, 且十元环和十二元环的 两种孔道相互交叉并形成较大的交叉空穴, 反应分 子能同时通过两种孔道进入空穴内部.12,13 SSZ-33 分 子筛的结构特点使其具有独特的反应活性和吸附 性能,14-17 在碳氢化合物捕集测试中, 被科学界 1认为 是 一 种 最 有 希 望 的 碳 氢 化 合 物 捕 集 材 料. 然 而, SSZ-33 分子筛的合成目前正处于探索阶段, 其在催 化、吸附领域的广泛应用也因此受到一定的限制, 原因主要有三: 一是制备使用的结构导向剂 N,N,N三烷基-8-氨基-三环[5.2.1.02.6]癸烷季铵阳离子价格 昂贵, 且在目前的文献报道中常见其氢氧化物为导 向剂,18-20 这需要将有机合成得到的碘化物进行离子 交换, 这一额外的步骤在时间、试剂和废物处理方 面增加了更多的成本; 二是晶化时间长, 其通常晶 化需 6-10 d; 三是 SSZ-33 分子筛是硅硼酸盐材料, 酸性较弱, 不能广泛满足以酸催化为特点的汽车尾
Ⓒ Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica
-Chim. Sin. 2011
Vol.27
has a higher acid strength and shows a comparatively higher toluene desorption temperature (Tmax). The presence of extra framework Al and Si species in Al-SSZ-33 modifies its pores and results in a higher desorption end temperature (Tend). Therefore, the synthesized Al-SSZ-33 is a novel catalyst for use as a hydrocarbon trap in automobile tailpipes.
Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, P. R. China; 4College of Materials Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, P. R. China; 5CNPC Key Laboratory of Catalysis, College of Chemical Engineering,
Received: May 23, 2011; Revised: August 25, 2011; Published on Web: September 19, 2011. ∗Corresponding author. Email: dtao1@; Tel: +86-13834654915. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20973123). 国家自然科学基金(20973123)资助项目
摘要: 采用碘化 N,N,N-三甲基-8-氨基-三环[5.2.1.02.6]癸烷为结构导向剂, 通过过程控制方法, 经 3-4 d 成功 合成了高性价比的 B-SSZ-33 分子筛. 以 B-SSZ-33 为母体, 经过 Al(NO3)3 溶液后处理制得了 Al-SSZ-33 分子 筛. 采用 X 射线衍射(XRD), 傅里叶变换红外(FT-IR)光谱, 扫描电子显微镜(SEM), 热重(TG)分析, 电感耦合等 离子体原子发射光谱(ICP-AES), N2吸附/脱附, 27Al 核磁共振(27Al NMR)和 NH3程序升温脱附(NH3-TPD)等手段 对合成的 B-SSZ-33、Al-SSZ-33 样品进行了物理化学性能表征. 并以甲苯作为汽车尾气中碳氢化合物的探针 分子, 通过甲苯程序升温脱附测试来考察样品的碳氢捕集性能. 结果表明: 后处理过程中 Al 同晶取代 B, 从而制 得了含骨架 Al 的 Al-SSZ-33; 在甲苯的程序升温脱附测试中, 由于 Al-SSZ-33 相对于 B-SSZ-33 具有较强的酸 性位, 且表面孔口由于骨架外硅铝物种的修饰, 限制了甲苯的扩散, 致使脱附速率最大时的温度(Tmax)和脱附最 终的温度(Tend)均升高, 从而形成了新型汽车尾气捕集催化剂的雏形.
PAN Rui-Li1,2 FAN Wei-Bin3 LI Yu-Ping4 LI Xiao-Feng1 LI Sha1 DOU Tao1,5,*
(1Research Institute of Special Chemicals, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, P. R. China; 2Institute of Chemical and Biological Technology, Taiyuan University of Science and Technology, Taiyuan 030021, P. R. China; 3Institute of Coal
2 实验部分
2.1 试 剂 本实验所使用的试剂: 碘化 N,N,N-三甲基-8-氨
Key Words: SSZ-33 molecular sieves; Automobile tailpipe; Process control method; Hydrocarbon trap; Temperature programmed desorption
1引言
根据美国的联邦测试循环(FTP)测试法, 汽油机 排放的碳氢化合物 80%来自冷起动后的前 200 s, 原 因是由于冷起动阶段发动机排气温度较低, 负责尾 气处理的三元催化剂尚未达到其起燃温度, 不能有 效催化转化碳氢化合物而直接将其排放到大气中, 造成严重的尾气污染.1-9 因此, 控制冷启动碳氢化合 物的排放日益受到人们的广泛关注. 在汽车尾气催 化系统中安装碳氢捕集催化剂是控制冷启动排放 的有效措施,2,9-11 即在三效催化剂起燃前, 捕集碳氢 化合物；待温度升高达到三效催化剂的起燃温度后 (新鲜的催化剂起燃温度在 170 °C 左右, 再生的催化 剂起燃温度为 200-225 °C), 高温脱附释放碳氢化合 物, 由三效催化剂负责催化氧化处理. 作为碳氢化 合物捕集催化剂, 应满足的重要条件就是具有较大 的吸附容量和较高的脱附温度, 即较高的脱附速率 最 大 时 的 温 度 (Tmax) 和 较 高 的 脱 附 最 终 时 的 温 度 (Tend).1,2
气中碳氢化合物捕集性能的需要.1,17 本文旨在设计、开发一代新型汽车尾气碳氢化
合物捕集催化剂, 选择了 SSZ-33 分子筛作为捕集 器. 首 次 以 碘 化 N,N,N- 三 甲 基 -8- 氨 基 - 三 环 [5.2.1.02.6]癸烷为结构导向剂, 采用过程控制方法, 经过 3-4 d 的晶化, 成功合成了 B-SSZ-33 分子筛, 并 对 其 进 行 后 处 理 修 饰 制 备 了 中 强 酸 性 的 AlSSZ-33 分子筛. 对所制备的 B-SSZ-33 和 Al-SSZ-33 分子筛进行了物化性能表征, 并以甲苯作为汽车冷 启动尾气中碳氢化合物的探针分子,1,2,11 进行了甲苯 的程序升温脱附测试, 由此为汽车尾气碳氢化合物 捕集催化剂的开发研究提供一定的理论和实验依 据.