物理化学第二定律ppt
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《物理化学》第三章 热力学第二定律PPT课件
例一：理想气体自由膨胀
原过程：Q=0，W=0，U=0， H=0
p2，V2
体系从T1，p1，V1 T2， 气体
真空
复原过程：
复原体系，恒温可逆压缩
WR
RT1
ln
V2 ,m V1,m
环境对体系做功
保持U=0，体系给环境放热，而且 QR=-WR
表明当体系复原时，在环境中有W的功变为Q的热，因 此环境能否复原，即理想气体自由膨胀能否成为可逆 过程，取决于热能否全部转化为功，而不引起任何其 他变化。
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统 恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
•化学反应 Zn+H2SO4等？
如图是一个典型的自发过程
小球
小球能量的变化：
热能
重力势能转变为动能,动能转化为热能，热传递给地面和小球。
最后,小球失去势能, 静止地停留在地面。此过程是不可逆转的。 或逆转的几率几乎为零。
能量转化守恒定律(热力学第一定律)的提出,根本上宣布 第一类永动机是不能造出的,它只说明了能量的守恒与转化及 在转化过程中各种能量之间的相互关系, 但不违背热力学第一 定律的过程是否就能发生呢？（同学们可以举很多实例）
热力学第一定律（热化学）告诉我们，在一定温度 下，化学反应H2和O2变成H2O的过程的能量变化可用U（或H） 来表示。
热力学第二定律(the second law of thermodynamics)将解答：
化学变化及自然界发生的一切过程进行 的方向及其限度
第二定律是决定自然界发展方向的根本 规律
学习思路
基本路线与讨论热力学第一定律相似， 先从人们在大量实验中的经验得出热力学第 二定律，建立几个热力学函数S、G、A，再 用其改变量判断过程的方向与限度。
大学物理化学经典课件-3-热力学第二定律
05 热力学第二定律在工程技 术中应用
工程技术中不可逆过程分析
不可逆过程定义
在工程技术中，不可逆过 程指的是系统与环境之间 进行的无法自发逆转的能 量转换过程。
不可逆过程分类
根据能量转换形式，不可 逆过程可分为热传导、热 辐射、摩擦生热、化学反 应等多种类型。
不可逆过程影响
不可逆过程导致能量损失 和熵增加，降低系统能量 利用效率，并对环境造成 负面影响。
06 总结与展望
热力学第二定律重要性总结
热力学第二定律是自然界普遍适用的基本规律之一，它揭示了热现象的方向性和不可逆性，为热力学 的研究和应用提供了重要的理论基础。
热力学第二定律在能源转换和利用、环境保护、生态平衡等领域具有广泛的应用价值，对于推动可持续 发展和生态文明建设具有重要意义。
热力学第二定律的研究不仅深入到了热学、力学、电磁学等物理学各个领域，还拓展到了化学、生物学、 医学等其他自然科学领域，为多学科交叉研究提供了重要的桥梁和纽带。
提供了判断热过程进行方向的标准
根据热力学第二定律，可以判断一个热过程是否能够自发进行。如果一个热过程能够自发进行，那么它必须满足热力 学第二定律的要求。
为热力学的发展奠定了基础
热力学第二定律是热力学的基本定律之一，为热力学的发展奠定了基础。它揭示了热现象的本质和规律， 为热力学的研究和应用提供了重要的理论支持。
应用举例
在化学反应中，如果反应物和生成物处于同 一温度，则自发进行的反应总是向着熵增加 的方向进行。例如，氢气和氧气在点燃条件 下可以自发反应生成水，该反应的熵变小于
零，因此是一个自发进行的反应。
熵产生原因及影响因素
要点一
熵产生原因
熵的产生与系统的不可逆性密切相关。在不可逆过程中， 系统内部的微观状态数增加，导致系统的无序程度增加， 即熵增加。
物理化学第2章 热力学第二定律
BSm$ (B)
§3.7 熵变的计算
一、单纯状态变化过程
1. 等温过程 2.变温过程
S QR T
①等容变温过程
S T2 Qr T2 nCp,mdT
T T1
T1
T
nC
p,m
ln
T2 T1
②等压变温过程
S T2 Qr T T1
T2 nCV ,mdT
T1
T
nCV
,m
ln
T2 T1
U3 0
p
W3
nRTc
ln V4 V3
A(p1,V1,Th )
B(p2,V2,Th )
Th
Qc W3
D(p4,V4,TC )
C(p3,V3,TC )
Tc
环境对系统所作功如 DC曲线下的面积所示
a db
c
V
过程4：绝热可逆压缩 D( p4,V4,TC ) A( p1,V1,Th )
Q4 0
p
用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和 BA两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式：
δ Q
T R
0
将上式分成两项的加和
B Q
( AT
)R1
A Q
( BT
)R2
0
移项得：
B A
(
Q T
)R1
B A
(
Q T
)R
2
说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终 状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态 函数的性质。
所以Clausius 不等式为
dS 0
等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不
可逆过程。
熵增加原理可表述为：
§3.7 熵变的计算
一、单纯状态变化过程
1. 等温过程 2.变温过程
S QR T
①等容变温过程
S T2 Qr T2 nCp,mdT
T T1
T1
T
nC
p,m
ln
T2 T1
②等压变温过程
S T2 Qr T T1
T2 nCV ,mdT
T1
T
nCV
,m
ln
T2 T1
U3 0
p
W3
nRTc
ln V4 V3
A(p1,V1,Th )
B(p2,V2,Th )
Th
Qc W3
D(p4,V4,TC )
C(p3,V3,TC )
Tc
环境对系统所作功如 DC曲线下的面积所示
a db
c
V
过程4：绝热可逆压缩 D( p4,V4,TC ) A( p1,V1,Th )
Q4 0
p
用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和 BA两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式：
δ Q
T R
0
将上式分成两项的加和
B Q
( AT
)R1
A Q
( BT
)R2
0
移项得：
B A
(
Q T
)R1
B A
(
Q T
)R
2
说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终 状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态 函数的性质。
所以Clausius 不等式为
dS 0
等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不
可逆过程。
熵增加原理可表述为：
物理化学(第五版) 演示文稿2.2 热力学第二定律概述
瓦特改进、发明的蒸汽机
“它武装了全人类，使虚弱无力的双手变得力大无穷，健全了 人类的大脑以处理一切难题。它为机械动力在未来创造奇迹打 下了坚实的基础，将有助并报偿后代的劳动。”
2
已经意识到蒸气机工作需要两个不同温度的热源
高温热源T1 Q1
热机
-W=Q1+Q2
Q2
低温热源T2
图 1 热机示意图
热机效率： def W Q1 Q2
（2）理想气体等温可逆膨胀：系统从单一 热源吸的热全部为对环境做的功，但是系统 的状态世纪初，热机效率极低， 热利用率η<5%，人们希望从 理论上找出提高η的办法。
1824年，卡诺设计了一个 理想循环过程。从循环过程 的热功转换情况，得出可逆 热机效率（极限），为人们
提供了提高的方向和限度。
3
二、热力学第二定律的经典表述
①克劳修斯说法(1850)（热传导的不可逆性） 不可能把热由低温物体转移到高温物体， 而不留下其他变化。
②开尔文说法(1851)（热功转换的不可逆性） 不可能从单一热源吸热使之完全变为功， 而不留下其他变化。
Clausius
(1822-1888)
③第二类永动机是不可能造成的。
Lord Kelvin (1824-1907)
现代热力学之父
应明确:
（1）致冷机：热从低温物体高温物体， 但是环境消耗了能量(电能)；
§2-2 热力学第二定律概述
一、热机效率
瓦特改进、发明的蒸汽机对近代科学和生产贡献 巨大，具有划时代的意义，它导致了第一次工业技术 革命的兴起，极大的推进了社会生产力的发展。
James Watt
（1736-1819）
1801年，英国人理查 ·特 里 维 西 克 制 成 了 “伦敦蒸汽马车”， 它是最早的载人蒸汽 车辆之一，也是第一 辆真正投入市场的蒸 汽机车辆，能乘坐6 人，最高速度27公里 /时。
物理化学3.第二定律
热力学第二、第三定律 特定条件下△G的物理 意义 规定熵、标准反应熵、 熵增原理
自发过程
热力学第一定律
研究各种形式能量相 互转化以及它们之间 的定量关系 本质是能量守恒 热和功可以相互转化
热 和 功 是 否 可 以 任 意 转 化 ？
程不 是违 否背 都热 能力 进学 行第 ？一 定 律 的 过
关于熵……
熵的特点：
–
–
– –
基准：0K时完美晶体的熵为0——热力学第三定律 同种物质，气态＞ 液态＞ 固态 同一物质，同聚集态，温度上升，熵增大 同一温度，同种聚集态，物质结构复杂者熵较大
热力学第二定律的另一种说法
在隔离系统中发生的自发过程总是导致熵增大 这也称为：熵判据 或 熵增原理
由热力学第一定律，单纯pVT 变化过程中
Q r＝ dU W r dU pdV
dS ＝
Q
T
r
dU pdV T
S＝
2
基本公式：
Q
T
r
1
2
dU pdV T
1
适用条件：封闭系统，可逆过程，W’=0
1、恒温变化过程
T S＝
2
Q T
r
1
2
dU pdV T pdV T ( dT 0 , dU 0 )
dS
Qr
T
pVT 变化
相变化
化学反应
封闭系统绝热可逆过程 dS = 0
熵变的计算
基本公式：
dS
Qr
T
或
2 1S
1 (
2
Qr
物理化学 第三章 热力学第二定律
Siso S(体系） S(环境） 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程，不可逆过程的方向就是自发过程的方 向。可逆过程则是处于平衡态的过程。
二、规定熵和标准熵
1. 规定熵 : 在第三定律基础上相对于SB* (0K，完美晶体)= 0 , 求得纯物质B要某一状态的熵.
S(T ) S(0K ) T，Qr
0K T
Sm (B,T )
T Qr
0K T
2. 标准熵: 在标准状态下温度T 的规定熵又叫 标准熵Sm ⊖(B,相态,T) 。
则：
i
Q1 Q2 Q1
1
Q2 Q1
r
T1 T2 T1
1 T2 T1
根据卡诺定理：
i
r
不可逆 可逆
则
Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
对于微小循环，有 Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
推广为与多个热源接触的任意循环过程得：
Q 0
T
不可逆 可逆
自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助 外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭 的影响。自发过程是不可逆过程。
自发过程逆过程进行必须环境对系统作功。
例：
1. 传热过程：低温 传冷热冻方机向高温 2. 气体扩散过程： 低压 传压质缩方机向高压 3. 溶质传质过程： 低浓度 浓差传电质池方通向电高浓度 4. 化学反应： Cu ZnSO4 原反电应池方电向解 Zn CuSO4
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程，不可逆过程的方向就是自发过程的方 向。可逆过程则是处于平衡态的过程。
二、规定熵和标准熵
1. 规定熵 : 在第三定律基础上相对于SB* (0K，完美晶体)= 0 , 求得纯物质B要某一状态的熵.
S(T ) S(0K ) T，Qr
0K T
Sm (B,T )
T Qr
0K T
2. 标准熵: 在标准状态下温度T 的规定熵又叫 标准熵Sm ⊖(B,相态,T) 。
则：
i
Q1 Q2 Q1
1
Q2 Q1
r
T1 T2 T1
1 T2 T1
根据卡诺定理：
i
r
不可逆 可逆
则
Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
对于微小循环，有 Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
推广为与多个热源接触的任意循环过程得：
Q 0
T
不可逆 可逆
自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助 外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭 的影响。自发过程是不可逆过程。
自发过程逆过程进行必须环境对系统作功。
例：
1. 传热过程：低温 传冷热冻方机向高温 2. 气体扩散过程： 低压 传压质缩方机向高压 3. 溶质传质过程： 低浓度 浓差传电质池方通向电高浓度 4. 化学反应： Cu ZnSO4 原反电应池方电向解 Zn CuSO4
第二章 热力学第二定律 物理化学课件
设始、终态A，B的熵分别为SA 和 SB，则：
SB SA S
B Qr AT
对微小变化
dS Qr
T
上式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可 用可逆过程的热温商值来衡量。
2 不可逆过程的热温商
• 如果热机进行不可逆循环，则其效率必 然比卡诺循环效率低，即
Q1 Q2 Q1
T1
T 2
T1
或
1+
T K
2
dT T
J K-1
24.3J K-1
• 此过程热温商为
Q
T
2
373 K 273 K
32.22
22.18 103
T K
373
3.49
106
• 故开动此致冷机所需之功率为
1780
1 60
W
50%=59.3
W
§2.4 熵的概念
• 1 可逆过程的热温商及熵函数的引出
• 在卡诺循环中，两个热源的热温商之和 等于零，即
Q1 Q2 QB 0
T1 T2
TB
• 那么，任意可逆循环过程的多个热源的 热温商之和是否仍然等于零?
§2.4 熵的概念
S Qr Qr TT
• 对理想气体定温可逆过程来说 Qr=-Wr
nRT ln V2
S
V1 nR ln V2 nR ln p1
T
V1
p2
例题3
• (1) 在300K时，5mol的某理想气体由 10dm3定温可逆膨胀到100dm3。计算此过 程中系统的熵变；
• (2)上述气体在300K时由10dm3向真空膨 胀变为100dm3。试计算此时系统的S。 并与热温商作比较。
Q1
物理化学电子课件第三章热力学第二定律
第二节 卡诺循环和卡诺定理
一.热机效率
热机是一种把内能转化为机械能的装置，如蒸汽机、汽轮机、燃气轮 机、内燃机、喷气发动机等，它通过工质（传递能量的媒介物质叫工质， 如气缸中的气体）从高温热源吸取热量对环境做功，然后向低温热源放热 而复原。如此循环，热机即可不断将热转化为功。
以内燃机为例，气缸中的气体得到燃料燃烧时产生的热量(Q1)，推动 活塞做功(-W)，然后排出废气，同时放出热量(Q2)。我们把在一次循环中 热机对环境所做的功(-W)与它从热源吸收的热量(Q1)的比值称作热机的效 率，即
第一节 自发过程的概念和热力学第二定律的表述
二.自发过程的实质
从上面的讨论可以看出，热是否可以无条件地全部转变成功是自发 过程能否成为热力学可逆过程的前提。经验表明，功完全转变成热是可 以的，可以不引起其他变化，但把热完全转变成功而不引起其他变化是 不可能的。进一步研究发现，自发过程具有共同的特征：自发过程有方 向性和限度，自发过程的逆过程虽然并不违反能量守恒定律，但不能无 条件自发进行，必须借助外力；自发过程是不可逆的，自发过程的逆过 程进行的结果是系统恢复原状
一.自发过程
在自然条件下，不需要外力的帮助，任其自然就能自动发生 的过程称为自发过程。反之，如果是需要外力帮助才能进行的过 程则称为非自发过程。
（1）理想气体向真空膨胀。这是一个自发过程，根据热力学 第一定律，在这个过程中Q=0，W=0，ΔU=0，ΔT=0。要使膨胀了 的理想气体恢复原状，这个压缩过程是不可能自动发生的。要使 环境也复原，也就是使理想气体的真空膨胀成为一个可逆过程， 条件是：让系统放出的热全部变为功而不留下其他影响。
第二节 卡诺循环和卡诺定理
4.绝热可逆压缩（状态4到状态1）
第二节 卡诺循环和卡诺定理
物理化学热力学第二定律
对微小变化
Qr dS T
上式为熵的定义式。 熵的变化必须由可逆过程的热温商求得。
(2) 不可逆过程的热温商
• 如果热机进行不可逆循环，则其效率必然比卡 诺循环效率小，即 Q1 Q2 T2 T Q2 T2
1
• 其中Q表示不可逆过程的热效应。由上式得
Q1* Q2* 0 T1 T2
• 因此，对一任意不可逆循环来说，必有
Q*
T
0
假定一不可逆循环A→B→A，其中A→B为不可 逆过程（标记ir）、B→A为可逆过程（标记r）。
警告：对不可逆过程 A→B (1→2) 不可颠倒积分限。
2 T T 2 Q 2 Q r ir > 1 T 1 T 2 Q > 不可逆 S 1 T = 可逆 Q > 不可逆 dS T = 可逆 1
①A→B 定温可逆膨胀 ②B→C 绝热可逆膨胀 ③C→D 定温可逆压缩 ④D→A 绝热可逆压缩
• 过程①：定温（T2）可逆膨胀 理想气体Δ U= 0, 故 Q2 = -W1 W1 = -RT2*ln(V2/V1) • 过程② ：绝热可逆膨胀 由于绝热 Q= 0, 故ΔU = W2 Δ U= Cv*Δ T = Cv*(T1-T2) • 过程③ ：定温（T1）可逆压缩 理想气体ΔU=0，故 Q1 = -W3 W3 = -RT1*ln(V4/V3) • 过程④ ：绝热可逆压缩 由于绝热 Q= 0, ΔU = W4 ΔU= Cv* ΔT = Cv*(T2-T1)
卡诺定理： 1. 在两个不同温度的热源之间工作的任意 热机，以卡诺热机的效率为最高。 2. 卡诺热机的效率只与两个热源的温度有 关，而与工作物质(水蒸气或其它气体) 无关。
第二章：热力学第二定律(物理化学)
如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热 的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为： 一个隔离系统的熵永不减少。
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31
克劳修斯不等式的意义
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以
作为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
I < 20% 1度电/1000g煤
高煤耗、高污染（S、N氧化物、粉尘和热污染）
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16
火力发电厂的能量利用
400℃
550℃
ThTC67330055%
Th
673
I < 40% 1度电/500g煤
ThTC82330063%
Th
823
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17
火力发电厂的改造利用
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十九世纪，汤姆荪（Thomsom）和贝塞罗特（Berthlot） 就曾经企图用△H的符号作为化学反应方向的判据。他们认 为自发化学反应的方向总是与放热的方向一致，而吸热反应 是不能自动进行的。虽然这能符合一部分反应，但后来人们 发现有不少吸热反应也能自动进行，如众所周知的水煤气反 应就是一例。这就宣告了此结论的失败。可见，要判断化学 反应的方向，必须另外寻找新的判据。
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4
2.2 自发变化不可逆症结
T1高温热源 Q1
M
W
Q2
T2低温热源
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5
2.3 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics)
开尔文(Kelvin) ：“不可能从单一热源取出热使之完全 变为功，而不发生其它的变化。”
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31
克劳修斯不等式的意义
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以
作为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
I < 20% 1度电/1000g煤
高煤耗、高污染（S、N氧化物、粉尘和热污染）
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16
火力发电厂的能量利用
400℃
550℃
ThTC67330055%
Th
673
I < 40% 1度电/500g煤
ThTC82330063%
Th
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17
火力发电厂的改造利用
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十九世纪，汤姆荪（Thomsom）和贝塞罗特（Berthlot） 就曾经企图用△H的符号作为化学反应方向的判据。他们认 为自发化学反应的方向总是与放热的方向一致，而吸热反应 是不能自动进行的。虽然这能符合一部分反应，但后来人们 发现有不少吸热反应也能自动进行，如众所周知的水煤气反 应就是一例。这就宣告了此结论的失败。可见，要判断化学 反应的方向，必须另外寻找新的判据。
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4
2.2 自发变化不可逆症结
T1高温热源 Q1
M
W
Q2
T2低温热源
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5
2.3 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics)
开尔文(Kelvin) ：“不可能从单一热源取出热使之完全 变为功，而不发生其它的变化。”
物理化学 第二章 热力学第二定律
101.325kPa，变到100℃，253.313 kPa，计
算△S。
S
p S1
S2
T
分析：此题是p、V、T三者都变的过程，若要计 算熵变，需要设计成两个可逆过程再计算。先等 压变温，再等温变压。
S
p S1
S2
T
S
S1
S2
C pm
ln T2 T1
R ln
p1 p2
5 R ln 37315 R ln 101325 114J K 1
-5℃苯（l）→5℃苯（l）
S1
278 Cpm(l) dT 268 T
C pm(l )
ln
T2 T1
126g77 ln 278 268
4 64J K 1
(2) 相变点的相变 5℃苯（l）→5℃苯（s）
S2
H T
9916 08 278
35 66J
K 1
(3) 恒压变温 5℃苯（S）→-5℃苯（S）
4.绝热可逆缩D（p4V4）→A（p1V1）
下面计算每一步的功和热 以1mol理想气体为体系
第一步: U1 0
W1
Q2
RT2
ln V2 V1
第二步:
T1
Q 0 W2 U2 CVmdT
T2
第三步: U3 0 第四步: Q 0
W3
Q1
RT1
ln
V4 V3
T2
W4 U4 CVmdT
T1
解:(1)
S体
nR ln V2 V1
8314 ln10 19 15J
K 1
S环
QR T
nR ln V2 V1
19 15J gK 1
S体 S环 0
热力学第二定律-物理化学-课件-03
7
说明： 1.各种说法一定是等效的。若克氏说法不成 立，则开氏说法也一定不成立（证明见书48页）； 2.要理解整个说法的完整性切不可断章取义。如 不能误解为热不能转变为功，因为热机就是一种把 热转变为功的装置；也不能认为热不能完全转变为 功，因为在状态发生变化时，热是可以完全转变为 功的（如理想气体恒温膨胀即是一例） 3.热二律与热一律同样都是建立在无数客观事实基础 上的客观规律。至今还没有发现违背热二律的事实。
平衡
20
（2）真空膨胀 熵是状态函数，始终态相同，系统熵变也相同， 所以：
S sy 19.14 J K
1
S su
Q pra Tex
0
Sis Ssy Ssu 19.14 J K 1 0
自发过程
21
恒容变温
QV= dU = nCV,mdT
S
4
自发过程的定义
没有环境的影响下而能自动发生的过程 自发过程的特点 有方向的，有限度的，是不可逆过程。 要正确理解自发过程具有单向性（不可逆）的含义: 并不是其不能反向进行，环境对系统做功，可以使 系统复原，如利用水泵引水上山；利用空调机，可 以把热量从低温物体传到高温物体，但是一定在环 境中留下痕迹。 5
22
PVT均变化的ΔS的计算-理想气体
( p1 ,V1 , T1 ) ( p2 , V2 , T2 )
恒容 SV
S
( p ',V1 , T2 )
恒温 ST
T2 V2 S SV ST nCV ,m ln nR ln T1 V1
23
( p1 ,V1 , T1 ) ( p2 , V2 , T2 )
V2 p2 Qr Wr nRT ln nRT ln V1 p1 Qr V2 p2 S nR ln nR ln T V1 p1
说明： 1.各种说法一定是等效的。若克氏说法不成 立，则开氏说法也一定不成立（证明见书48页）； 2.要理解整个说法的完整性切不可断章取义。如 不能误解为热不能转变为功，因为热机就是一种把 热转变为功的装置；也不能认为热不能完全转变为 功，因为在状态发生变化时，热是可以完全转变为 功的（如理想气体恒温膨胀即是一例） 3.热二律与热一律同样都是建立在无数客观事实基础 上的客观规律。至今还没有发现违背热二律的事实。
平衡
20
（2）真空膨胀 熵是状态函数，始终态相同，系统熵变也相同， 所以：
S sy 19.14 J K
1
S su
Q pra Tex
0
Sis Ssy Ssu 19.14 J K 1 0
自发过程
21
恒容变温
QV= dU = nCV,mdT
S
4
自发过程的定义
没有环境的影响下而能自动发生的过程 自发过程的特点 有方向的，有限度的，是不可逆过程。 要正确理解自发过程具有单向性（不可逆）的含义: 并不是其不能反向进行，环境对系统做功，可以使 系统复原，如利用水泵引水上山；利用空调机，可 以把热量从低温物体传到高温物体，但是一定在环 境中留下痕迹。 5
22
PVT均变化的ΔS的计算-理想气体
( p1 ,V1 , T1 ) ( p2 , V2 , T2 )
恒容 SV
S
( p ',V1 , T2 )
恒温 ST
T2 V2 S SV ST nCV ,m ln nR ln T1 V1
23
( p1 ,V1 , T1 ) ( p2 , V2 , T2 )
V2 p2 Qr Wr nRT ln nRT ln V1 p1 Qr V2 p2 S nR ln nR ln T V1 p1
物理化学-热力学第二定律PPT课件
(2) 当T2-T1=0, (3) 当T1=0K,
=0 =100%
表述
第四节 卡诺定理
1. 所有工作在相同的高温热源与低温热源 之间的任意热机以卡诺热机的效率最大。
2.卡诺热机的效率只与两热源的温度有关， 而与工作物质无关
证明：
卡诺定理的数学表达式 R≧ I
T2–T1 ≧ T2
Q2+Q1 Q2
Q1 + T1
低电位
逆过程称为非自发过程
（２）不可逆性 理想气体真空膨胀 Ｑ＝０ Ｗ＝０ Ｕ＝０ 再等温可逆压缩回去 Ｕ＝０ Ｑ＝Ｗ 系统恢复，环境失Ｗ，而得Ｑ
环境恢复，Ｑ能否全部转变Ｗ
自发过程能否成为可逆过程，可归结为： 在不引起其它任何变化条件下，热能
否全部变为功。 焦尔的热功当量测定实验
一切自发过程都是不可逆过程
二、热力学第二定律数学表达式 ——克劳修斯不等式
U=0
W=Q1+Q2
W=W1+W2+W3+W4
=
nRT2ln(V2/V1)
-∫
T1 T2
CV
dT
+
nRT1ln(V4/V3)
-∫
T2 T1
CV
dT
W= nRT2ln(V2/V1) + nRT1ln(V4/V3) (2) 绝热膨胀
T2V2 -1 = T1V3 -1 (3) 绝热压缩
T2V1 -1 = T1V4 -1
式中， K1, K2, K 3 均为常数， Cp /CV
绝热功的求算
理想气体绝热可逆过程的功
W V2 pdV V1
=
K V2 V V1
dV
=
K
(1
物理化学课件第2章热力学第二定律
热不是系统的状态函数，所以要分别计算三 个过程的热： 理想气体定温过程，U=0，Q=W
卡诺定理 熵 熵变计算 自由能 热力学关系 G计算 习题课
24
S= 191 JK-1
实际过程的热温商： (a) Q/T= nR ln (p1 / p2) = 191 JK-1 S= Q/T 可逆 (b) Q/T=0; S>Q/T 不可逆过程
卡诺定理 熵 熵变计算 自由能 热力学关系 G计算 习题课
三、热传导过程
19
求算S的依据：
1.熵是系统的状态性质， S只取决于始终态，而
与变化途径无关；
2.无论是否是可逆过程，在数值上
dS =Qr/T； (Qr=TdS)
因此需设计可逆过程，求Qr
3.熵是容量性质，具有加和性。
S=SA +SB
Qr Qr Qr T T A T A B
B A B
B
其积分值与途径无关
A
V
S S B S A
A
def B
Qr
T
或
dS
def
Q r
T
单位：JK-1 ， 容量性质
G计算
反证法
T2
Q2 Q2
R
W'
I
W
Q1
Q1 '
T1
卡诺定理告诉人们：提高热机效率的有效途径是加 大两个热源之间的温差。
卡诺定理
熵
熵变计算 自由能 热力学关系
G计算
习题课
11
卡诺定理热温商：( Clausius
1850年)
W Q2 + Q1 T2 T1 R Q2 Q2 T2
物理化学第二章 热力学第二定律
第四节
卡诺定理
一、卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间 的热机，以可逆机的效率最大。 证明：（1）设 I 热机效率大于R，以I 带动 R 倒转： 设I>R ，W1＝W2＝W
则 Q‘h < Qh
循环一周，热机恢复原态。
低温热源失热: (Qh-W)- (Q'h-W)=Qh- Q'h> 0 高温热源得热: (Qh- Q‘h) > 0 违反Clausius说法，说明假设I>R不成立。
Q1
T1
(
Q2
T2
Ti
Q3
T3
Q4
T4
... 0
Qi
)r 0
( T
Q
)r 0
结论：任意可逆 循环过程的热温 商之和等于零
如图任意可逆循环。在曲线上任意取A，B两点，把 循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆 循环热温商的公式：
( T
B
Q
T2
Q2
2、开不成立克也不成立
T2
Q1 Q2
Q2
A
Q1
W
B
Q1
W
Q1
T1
热机吸热Q2，做功W，放 给低温热源Q1， Q2-Q1=W 若Q1可自动地由低到高温 热源，相当于从单一高温热源 吸热Q2 -Q1全部用来做功W。
T1
热机A吸热Q2，全部做功 W， Q2=W 带动另一可逆机由低热源 吸热Q1，放热 Q1+Q2 ，相当 于Q1自动从低传至高温热源。
第一节
自发过程的特征
一、自发过程（spontaneous process) 任其自然、无需施加任何外力，就能自动发生 的过程。 例如：水:（地势）高低，气体:（压力）大 小，热:（温度）：高低，…… 二、自发过程的共同特征（spontaneous process) 1、自发过程具有方向性和限度；
物理化学热力学第二定律完整ppt课件
of Thermodynamics）
克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低 温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”
开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出 热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来 被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是 不可能造成的”。
可逆过程） S(相变）TH(相 (相变变））
(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并
符合分体积定律，即
xB
VB V总
m ixSR nBlnxB B
精选ppt课件2021
16
等温过程的熵变
例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀， (2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。
解：（1）可逆膨胀
Q R inV ,C m T i T 1 niR lV n V 1 2 T nV ,C m T 1 T i
QRi nRTi lnVV12
结论：
始终态相同，途径不同，过程的热 QRi 亦不同。但是
QRi nRlnV2 对所有的可逆途径均相等。
Ti
V1
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6
2.2.2 熵函数
(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；
(2) 气体向真空膨胀；
(3) 热量从高温物体传入低温物体；
(4) 浓度不等的溶液混合均匀；
(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复
原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
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2
2.2 热力学第二定律（The Second Law
第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不 留下任何影响。
克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低 温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”
开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出 热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来 被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是 不可能造成的”。
可逆过程） S(相变）TH(相 (相变变））
(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并
符合分体积定律，即
xB
VB V总
m ixSR nBlnxB B
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16
等温过程的熵变
例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀， (2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。
解：（1）可逆膨胀
Q R inV ,C m T i T 1 niR lV n V 1 2 T nV ,C m T 1 T i
QRi nRTi lnVV12
结论：
始终态相同，途径不同，过程的热 QRi 亦不同。但是
QRi nRlnV2 对所有的可逆途径均相等。
Ti
V1
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6
2.2.2 熵函数
(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；
(2) 气体向真空膨胀；
(3) 热量从高温物体传入低温物体；
(4) 浓度不等的溶液混合均匀；
(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复
原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
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2
2.2 热力学第二定律（The Second Law
第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不 留下任何影响。
大学物理化学 热力学第二定律
说明：
（1）隔离体系中所发生的一切不可逆过程，
都使其熵值增加： 过程方向的标志；
dS隔离，这0 是自发
（2）隔离体系中所发生的一切可逆过程， 其熵值都保持不变：dS隔离 0 ，这是体 系已达到平衡态的标志。平衡态是自发 过程的限度；
（3）隔离体系不可能发生使其熵值减少的 过程。
熵增加原理：隔离体系所发生的一切自 发过程都是朝着使其熵值增加的方向进 行，一直到隔离体系的熵值达到最大为 止，即体系处于平衡态。
三、熵的物理意义
1.自发过程的本质 自发过程的方向性归结为功热转换的不 可逆性。
热：分子混乱运动的表现；
功：一种稳定有序运动的表现；
功热转换：分子由有序状态自发地变为 无序状态，即混乱度增加。无序运动却 不会自动地变为有序运动。
从微观上讲：
热功转换不可逆性是分子运动由混乱程 度较小的状态自发地向混乱程度较大的 状态变化的必然结果。一切不可逆过程 都是向混乱度增加的方向进行。
RT2
ln V4 V3
CV ,m (T2
T1)
RT1
ln
V2 V1
RT2
ln V4 V3
TV 1 常数，有：
T1V2 1 T2V3 1,T2V4 1 T1V1 1
V2 V3
1
V1 V4
1
V2 V1
nA TA
恒容
nB TB
变温
nA T’
n=nA+nB T’
恒温
膨胀
nB T’
S S A S B
S A
nA .CV .m
ln
（1）隔离体系中所发生的一切不可逆过程，
都使其熵值增加： 过程方向的标志；
dS隔离，这0 是自发
（2）隔离体系中所发生的一切可逆过程， 其熵值都保持不变：dS隔离 0 ，这是体 系已达到平衡态的标志。平衡态是自发 过程的限度；
（3）隔离体系不可能发生使其熵值减少的 过程。
熵增加原理：隔离体系所发生的一切自 发过程都是朝着使其熵值增加的方向进 行，一直到隔离体系的熵值达到最大为 止，即体系处于平衡态。
三、熵的物理意义
1.自发过程的本质 自发过程的方向性归结为功热转换的不 可逆性。
热：分子混乱运动的表现；
功：一种稳定有序运动的表现；
功热转换：分子由有序状态自发地变为 无序状态，即混乱度增加。无序运动却 不会自动地变为有序运动。
从微观上讲：
热功转换不可逆性是分子运动由混乱程 度较小的状态自发地向混乱程度较大的 状态变化的必然结果。一切不可逆过程 都是向混乱度增加的方向进行。
RT2
ln V4 V3
CV ,m (T2
T1)
RT1
ln
V2 V1
RT2
ln V4 V3
TV 1 常数，有：
T1V2 1 T2V3 1,T2V4 1 T1V1 1
V2 V3
1
V1 V4
1
V2 V1
nA TA
恒容
nB TB
变温
nA T’
n=nA+nB T’
恒温
膨胀
nB T’
S S A S B
S A
nA .CV .m
ln
物理化学-热力学第二定律
恒温可逆压缩时，系统从外界得的功最小。
故一个卡诺循环过程的总结果：热机以极限的作功能力向外界提供了
最大功，因而其效率是最大的。
在两个不同温度的热源之间工作的所有热机，以可逆热 机效率最大。——卡诺定理
i r
Q2 Q1 0 T2 T1
卡诺定理的推论：在两个不同热源之间工作的所有可逆热机，
其效率都相等，且与工作介质、变化的种类无关。
要提高热机效率，应尽可能提高T1(高)，降低T2(低)。 ② T2(低)相同的条件下，T1(高)越高，热机效率越大；意味着 从高温热源传出同样热量时，T1越高，热机对环境所作的功越
大，热的“品位”或“质量”越高。 ③ 卡诺循环中，可逆热温商之和等于零。
(下式中Q1\Q2跟前面表述不同，这里分别指T1、T2温度下热转化量)
④ 卡诺循环为可逆循环，当所有四步都逆向进行时，环境对系 统作功，可把热从低温物体转移到高温物体——冷冻机。
§2.4 卡诺定理
(p1, V1, T1) (p2, V2, T1)
卡诺循环：两个绝热可逆过程的功，数值相等，符号相反； (p4, V4, T2)
恒温可逆膨胀时，热机对外作的功最大；
(p3, V3, T2)
第二章 热力学第二定律
不可能把热 从低温物体 传到高温物 体，而不引 起其它变化。
Clausius
从单一热源取 出热使之完全 变为功，而不 发生其他变化 是不可能的。
Kelvin
➢ 不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？
例1. H2(g) + 1/2O2(g)
H2O(l)
rHm(298K) = -286 kJ.mol-1
整理，得
微小循环，
将任意的一个循环用无限多个微小的循环代替：
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S S 2 " n p ,m l C T T n " 2 7 2 8 .3 1 l2 n 3 4 .1 4 0 5 0 .7 6 0 J · K 6 13
25.09.2020
.
7
习题3.10 1 mol理想气体在T=300K下，从始态100kPa经下列
各过程，求Q, S, Siso。
(1)可逆膨胀
QrW rnRln T p p1 2
8.314300ln10017.2 88 J 5 50
SQr nR lnp18.314ln1005.73 6· J K1
T
p2
50
S am bT Q 137 .0 8 20 5 8 .7J 6 · K 3 1
S is o S S am 5 .7 b 6 5 .7 3 6 03
(1)可逆膨胀到末态压力50kPa;
(2)反抗恒定外压50kPa不可逆膨胀至平衡;
(3)向真空自由膨胀至原体积的2倍。
1 mol 理想气体
p1 = 100kPa T1 = 300K V1
(1)恒温可逆T环 = 300K (2)恒外压 p环 = 50kPa (3)向真空自由膨胀
1 mol 理想气体
p2 = 50kPa T2 = T1 = 300K V2 =2 V1
Q '1nC v,m(TT '1)5 28.314(15300)031J18
Q '2nC p,m(T 2T)'7 28.314(30105) 043J65
25.09.2020
.
6
1mol 理想气体 T1 = 300K p1 = 200kPa
绝热 可逆
ΔS1”
1mol 理想气体 T” = ？ P” = 100kPa
习题3.1卡诺热机在T1=600K的高温热源和T2=300K的低温热源间工 作。求：
（1）热机效率； （2）当向环境做功-W=100kJ时，系统从高温热源吸收的热Q1及向 低温热源放出的热Q2。
(1) T 1T 2603 000 0.5
T 1
600
(2 ) W
Q 1
Q 1 W 1 0 .50 20k 0J 0
25.09.2020
.
9
1 mol 理想气体
p1 = 100kPa T1 = 300K V1
(1)恒温可逆T环 = 300K (2)恒外压 p环 = 50kPa (3)向真空自由膨胀
1 mol 理想气体
p2 = 50kPa T2 = T1 = 300K V2 =2 V1
Qr W r nRln T p p1 2
8.3
143
00ln2001 100
7.2 8J8
SQr nR lnp1 8.314ln1005.73 6· JK1
T
p2
50
25.09.2020
.
5
1mol 理想气体 T1 = 300K p1 = 200kPa
恒容
ΔS1’
1mol 理想气体 T’ = ？ p’ = 100kPa
恒压
ΔS2’
1 mol 理想气体 T2 = 300K p2 = 100kPa
(2)
（2） T’= T1p’/ p1= 300*100/200=150K
S '1 nV ,m C lT T n 1 ' 5 2 8 .3 1 l1 3 n 4 5 0 1 0 0 .4 4 J · K 1 1
S '2 n p ,m C lT T n 2 ' 7 2 8 .3 1 l1 3 n 4 5 0 2 .1 0 0 0 J · K 7 1
理想气体恒温膨胀, U = 0, H = 0 , Q = -w
25.09.2020
.
8
1 mol 理想气体
p1 = 100kPa T1 = 300K V1
(1)恒温可逆T环 = 300K (2)恒外压 p环 = 50kPa (3)向真空自由膨胀
1 mol 理想气体
p2 = 50kPa T2 = T1 = 300K V2 =2 V1
(1) T 1T 2903 000 0.6667
T 1
900
(2) Q1 Q2 1-1002
Q1
Q1 3
Q1 300kJ
－W = Q1 + Q2 =300 － 100=200kJ
25.09.2020
.
2
习题3.5 高温热源温度T1=600K，低温热源温度T2=300K。 今有120kJ的热直接从高温热源吸传给低温热源，求此过 程的 ΔS。
恒压
ΔS2”
1 mol 理想气体 T2 = 300K p2 = 100kPa
(3)
（3） 绝热可逆过程 Q1”=0， ΔS1”=0
R
R
T "T 1p p " 1C p,m3001 20 07 2R 0 024 .16 K 0
Q Q 2 " n p ,m C (2 T T ) 7 2 " 8 .3 1 (3 4 2 0 .1 4 ) 0 0 1 6J 56
SS1S2Q T 1 1Q T22162 01 003013 21 0 030 0 200 400 20(J0/K)
25.09.2020
.
3
习题3.9 始态为T1=300K, p1=200kPa的某双原子理想气体 1mol，经下列不同途径变化到T2=300K, p2=100kPa的末态。求各 不同途径各步骤的Q，S 。
恒容 T’ = ？ p’ = 100kPa
恒压
绝热可逆
1mol 理(3想) 气体 T”= ？
恒压
25.09.2020
P” = 10.0kPa
4
解：
1mol 理想气体 T1 = 300K p1 = 200kPa
(1) 恒温可逆
1 mol 理想气体 T2 = 300K p2 = 100kPa
(1)理想气体恒温可逆膨胀 ΔU=0
由 －W = Q1 + Q2 可知向低温热源放热 Q2 =－W－Q1 = {100－200}kJ = －100kJ
25.09.2020
.
1
习题3.3卡诺热机在T1=900K的高温热源和T2=300K的低温热源间工 作。求：
（1）热机效率； （2）当向低温热原放热-Q2=100kJ时，系统从高温热源吸热Q1及对 环境所作的功-W。
(1) 恒温可逆膨胀;
(2) 先恒容冷却至使压力降至100kPa，再恒压加热至T2;
(3) 先绝热可逆膨胀到使压力降至100kPa,再恒压加热至T2。
解：1mol 理想气体
(1) 恒温可逆
1 mol 理想气体
T1 = 300K p1 = 200kPa
(2) 1mol 理想气体
T2 = 300K p2 = 100kPa