热力学第二定律ppt
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《物理化学》第三章 热力学第二定律PPT课件
例一：理想气体自由膨胀
原过程：Q=0，W=0，U=0， H=0
p2，V2
体系从T1，p1，V1 T2， 气体
真空
复原过程：
复原体系，恒温可逆压缩
WR
RT1
ln
V2 ,m V1,m
环境对体系做功
保持U=0，体系给环境放热，而且 QR=-WR
表明当体系复原时，在环境中有W的功变为Q的热，因 此环境能否复原，即理想气体自由膨胀能否成为可逆 过程，取决于热能否全部转化为功，而不引起任何其 他变化。
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统 恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
•化学反应 Zn+H2SO4等？
如图是一个典型的自发过程
小球
小球能量的变化：
热能
重力势能转变为动能,动能转化为热能，热传递给地面和小球。
最后,小球失去势能, 静止地停留在地面。此过程是不可逆转的。 或逆转的几率几乎为零。
能量转化守恒定律(热力学第一定律)的提出,根本上宣布 第一类永动机是不能造出的,它只说明了能量的守恒与转化及 在转化过程中各种能量之间的相互关系, 但不违背热力学第一 定律的过程是否就能发生呢？（同学们可以举很多实例）
热力学第一定律（热化学）告诉我们，在一定温度 下，化学反应H2和O2变成H2O的过程的能量变化可用U（或H） 来表示。
热力学第二定律(the second law of thermodynamics)将解答：
化学变化及自然界发生的一切过程进行 的方向及其限度
第二定律是决定自然界发展方向的根本 规律
学习思路
基本路线与讨论热力学第一定律相似， 先从人们在大量实验中的经验得出热力学第 二定律，建立几个热力学函数S、G、A，再 用其改变量判断过程的方向与限度。
(完整版)热力学第二定律.ppt
热力学第二定律的微观实质
从微观上看，任何热力学过程都伴随着大量分子的无序运 动的变化。热力学第二定律就是说明大量分子运动的无序程度 变化的规律。 •功转换为热：大量分子的有序运动向无序运动转化， 是可 能的；而相反的过程，是不可能的。
•热传导：大量分子运动的无序性由于热传导而增大了。 •自由膨胀：大量分子向体积大的空间扩散，无序性增大。
不可能从单一热源吸收热量，使它
Q
完全转变为功而不引起其它变化。
热源
A. 从单一热源吸收热量，使它完全转变为功，一定要引起 其它变化。
特例：等温过程从单一热源吸收热量，并完全用来做功， 必导致系统体积变化。
B. 第二类永动机不可能制成。
η 100% 2.克劳修斯表述
热量不能自动地从低温物体传向高温物体。
讨论： A.没有外界做功，不可能从低温热源将
热量传输到高温热源。 B.第二类永动机不可能制成。
高温热源 Q1 A
Q2 低温热源
热力学第二定律是研究热机效率和制冷系数时提 出的。对热机，不可能吸收的热量全部用来对外 作功；对制冷机，若无外界作功，热量不可能从 低温物体传到高温物体。热力学第二定律的两种 表述形式，解决了物理过程进行的方向问题。
S 0
(孤立系, 自然过程)ห้องสมุดไป่ตู้
§8-6 热力学过程的不可逆性
广义定义：假设所考虑的系统由一个状态出发
经过某一过程达到另一状态，如果存在另一个 过程，它能使系统和外界完全复原（即系统回 到原来状态，同时原过程对外界引起的一切影 响）则原来的过程称为可逆过程；反之，如果 用任何曲折复杂的方法都不能使系统和外界完 全复员，则称为不可逆过程。
各种宏观态不是等几率的。那种宏观态包含的微观态 数多，这种宏观态出现的可能性就大。
热力学第二定律-PPT课件
答案 C
18
典例精析 二、热力学第一定律和热力学第二定律
返回
【例3】 关于热力学第一定律和热力学第二定律，下列论述正 确的是( ) A．热力学第一定律指出内能可以与其他形式的能相互转化，
而热力学第二定律则指出内能不可能完全转化为其他形式 的能，故这两条定律是相互矛盾的 B．内能可以全部转化为其他形式的能，只是会产生其他影响， 故两条定律并不矛盾
答案 B
15
典例精析 一、热力学第二定律的基本考查 返回
【例2】 如图1中汽缸内盛有一定质量的理想气体，汽缸壁是 导热的，缸外环境保持恒温，活塞与汽缸壁的接触是光滑的， 但不漏气，现将活塞杆缓慢向右移动，这样气体将等温膨胀并 通过活塞对外做功．若已知理想气体的内能只与温度有关，则 下列说法正确的是( )
的是( D )
A．随着低温技术的发展，我们可以使温度逐渐降低，并最终达 到绝对零度
B．热量是不可能从低温物体传递给高温物体的 C．第二类永动机遵从能量守恒定律，故能制成 D．用活塞压缩汽缸里的空气，对空气做功2.0×105 J，同时空
气向外界放出热量1.5×105 J，则空气的内能增加了0.5×105 J
解析 由于汽缸壁是导热的，外界温度不变，活塞杆与外界连 接并使其缓慢地向右移动过程中，有足够时间进行热交换，所 以汽缸内的气体温度也不变，要保持其内能不变，该过程气体 是从单一热源即外部环境吸收热量，即全部用来对外做功才能 保证内能不变，但此过程不违反热力学第二定律．此过程由外 力对活塞做功来维持，如果没有外力对活塞做功，此过程不可 能发生．
程都具有
，都是不可逆的．
方向性
7
一、热力学第二定律 返回 延伸思考
热传导的方向性能否简单理解为“热量不会从低温物体传给高温物 体”？ 答案 不能．
热力学第二定律课件
●【点拨】 虽然第二类永动机不违反能量守恒定律 ，大量 的事实证明，在任何情况下热机都不可能只有一个热源， 热机要不断地把吸取的热量变为有用的功，就不可避免地 将一部分热量传给低温热源．
若热机从高温热源吸收热量Q1，其中一部分转化为对外所
做的机械功W，另一部分热量Q2随废气排放到冷凝器中．根据
能量转化和守恒定律，应有Q1＝W＋Q2，热机效率η＝
●解析： 热力学第一定律是热现象中内能与其他形式能的 转化规律，是能的转化和守恒定律的具体表现，适用于所 有的热学过程，故C正确，D错误；再根据热力学第二定律， 热量不能自发地从低温物体传到高温物体，必须借助于其 他系统做功．A错误，B正确，故选B、C.
●答案： BC
●2．热力学第二定律的一种表述 ●热量不能 自发 地从低温物体传到高温物体．这是热力学
第二定律的克劳修斯表述，阐述的是 传热 的方向性．
●二、热力学第二定律的另一种表述
●1．热机
●(1)热机工作的两个阶段
●第一个阶段是 燃烧燃料 ，把燃料中的 化学能 变成工作物质的
内能．
●第 二个 阶段是 工作 物质对 外
中制冷剂汽化吸收箱体内的热量，经过冷凝器时制冷剂液
化，放出热量到箱体外，下列说法正确的是( )
●A．热量可以自发地从冰箱内传到冰箱外 ●B ． 电 冰 箱 的 制 冷 系 统 能 够 不 断 地 把 冰 箱 内 的 热 量 传 到 外 界 ，
是因为其消耗了电能 ●C．电冰箱的工作原理不违反热力学第一定律 ●D．电冰箱的工作原理违反热力学第一定律
地球上海水的总质量达1.4×1021 kg.如果把这些海水的温度 降低1 ℃，放出的热量就达9×1018 kW·h，足够全世界使用4 000年．这个设想不违背能量守恒定律，但是不能实现，所 以叫做第二类永动机．前面学到的，违背能量守恒定律的永 动机，叫做第一类永动机．
热力学第二定律演示图PPT36页
热力学第二定律演示图
21、没有人陪你走一辈子，所以你要 适应孤 独，没 有人会 帮你一 辈子， 所以你 要奋斗 一生。 22、当眼泪流尽的时候，留下的应该 是坚强 。 23、要改变命运，首先改变自己。
24、勇气很有理由被当作人类德性之 首，因 为这种 德性保 证了所 有其余 的德性 。--温 斯顿． 丘吉尔 。 25、梯子的梯阶从来不是用来搁脚的 ，它只 是让人 们的脚 放上一 段时间 ，以便 让别一 只脚能 够再往Байду номын сангаас上登。
66、节制使快乐增加并使享受加强。 ——德 谟克利 特 67、今天应做的事没有做，明天再早也 是耽误 了。——裴斯 泰洛齐 68、决定一个人的一生，以及整个命运 的，只 是一瞬 之间。 ——歌 德 69、懒人无法享受休息之乐。——拉布 克 70、浪费时间是一桩大罪过。——卢梭
21、没有人陪你走一辈子，所以你要 适应孤 独，没 有人会 帮你一 辈子， 所以你 要奋斗 一生。 22、当眼泪流尽的时候，留下的应该 是坚强 。 23、要改变命运，首先改变自己。
24、勇气很有理由被当作人类德性之 首，因 为这种 德性保 证了所 有其余 的德性 。--温 斯顿． 丘吉尔 。 25、梯子的梯阶从来不是用来搁脚的 ，它只 是让人 们的脚 放上一 段时间 ，以便 让别一 只脚能 够再往Байду номын сангаас上登。
66、节制使快乐增加并使享受加强。 ——德 谟克利 特 67、今天应做的事没有做，明天再早也 是耽误 了。——裴斯 泰洛齐 68、决定一个人的一生，以及整个命运 的，只 是一瞬 之间。 ——歌 德 69、懒人无法享受休息之乐。——拉布 克 70、浪费时间是一桩大罪过。——卢梭
第六章-热力学第二定律PPT课件
力学中称为方向性问题。
.
2
3，第二类永动机是不可能实现的
4，热力学第二定律与第一定律 相互独立互相补充
二，热力学第二定律的克劳修斯表述
克劳修斯（Rudolf Clausius，1822-1888），德国物理学家，对热力
学理论有杰出的贡献，曾提出热力学第二定律的克劳修斯表述和熵
的概念，并得出孤立系统的熵增加原理。他还是气体动理论和热力
.
4
3，更简单的克劳修斯表述：热量不可能自发地从低温热源传向高温热源。
通过以上内容，我们来判断以下说法正确与否：
① 功可变成热，热不能变成功。（若 对，举一例说明）
② 功可完全变成热，热不能完全变成功。（若不对，举一反例）
③ 功不能完全变成热，热能完全变成功。
④ 功可完全变成热，但要在外界作用下，热能完全变成功。
2，两种表述将的都是热和功的问题，功不仅限于机械功的广义 功，每一种功热转换过程也可以作为热力学第二定律的表述。
热力学第二定律不是若干典型热学事例的堆积仓库，物理定律也 不能停留在具体的表面描述，真正的热力学定律应当是对物理本 质的描述，不同的表述应当有共同的物理本质，热力学第二定律 应该有更好的叙述。
第六章，热力学第二定律
问题的引入：
1，焦耳理论与卡诺热机理论的矛盾：同属能量转换， 有用功变热可以全部实现，为什么反过来就不能全部 实现，能量转换与守恒定律可没有这样的限制。
2，热机效率始终小于1并不全是技术原因
3，大量与热有关的自然过程仅靠热力学第一定律是不 足以解释的：1）热传递是不可逆的；2）电影散场后， 观众自发离开影院走向各方，却不能自发地重新聚集在 原来的电影院； 3）空气自由膨胀不能自发收缩等。
小结：上述三个不可逆过程，在推理过程中，很容易找到使系统 复原的方法，但这种情况并不多见，并且花费很多精力时间去寻 找系统复原的方法，很不经济。所以，我们必须借助其他方法。
第二章 热力学第二定律 物理化学课件
设始、终态A，B的熵分别为SA 和 SB，则：
SB SA S
B Qr AT
对微小变化
dS Qr
T
上式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可 用可逆过程的热温商值来衡量。
2 不可逆过程的热温商
• 如果热机进行不可逆循环，则其效率必 然比卡诺循环效率低，即
Q1 Q2 Q1
T1
T 2
T1
或
1+
T K
2
dT T
J K-1
24.3J K-1
• 此过程热温商为
Q
T
2
373 K 273 K
32.22
22.18 103
T K
373
3.49
106
• 故开动此致冷机所需之功率为
1780
1 60
W
50%=59.3
W
§2.4 熵的概念
• 1 可逆过程的热温商及熵函数的引出
• 在卡诺循环中，两个热源的热温商之和 等于零，即
Q1 Q2 QB 0
T1 T2
TB
• 那么，任意可逆循环过程的多个热源的 热温商之和是否仍然等于零?
§2.4 熵的概念
S Qr Qr TT
• 对理想气体定温可逆过程来说 Qr=-Wr
nRT ln V2
S
V1 nR ln V2 nR ln p1
T
V1
p2
例题3
• (1) 在300K时，5mol的某理想气体由 10dm3定温可逆膨胀到100dm3。计算此过 程中系统的熵变；
• (2)上述气体在300K时由10dm3向真空膨 胀变为100dm3。试计算此时系统的S。 并与热温商作比较。
Q1
第二章：热力学第二定律(物理化学)
如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热 的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为： 一个隔离系统的熵永不减少。
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31
克劳修斯不等式的意义
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以
作为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
I < 20% 1度电/1000g煤
高煤耗、高污染（S、N氧化物、粉尘和热污染）
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16
火力发电厂的能量利用
400℃
550℃
ThTC67330055%
Th
673
I < 40% 1度电/500g煤
ThTC82330063%
Th
823
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17
火力发电厂的改造利用
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十九世纪，汤姆荪（Thomsom）和贝塞罗特（Berthlot） 就曾经企图用△H的符号作为化学反应方向的判据。他们认 为自发化学反应的方向总是与放热的方向一致，而吸热反应 是不能自动进行的。虽然这能符合一部分反应，但后来人们 发现有不少吸热反应也能自动进行，如众所周知的水煤气反 应就是一例。这就宣告了此结论的失败。可见，要判断化学 反应的方向，必须另外寻找新的判据。
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4
2.2 自发变化不可逆症结
T1高温热源 Q1
M
W
Q2
T2低温热源
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5
2.3 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics)
开尔文(Kelvin) ：“不可能从单一热源取出热使之完全 变为功，而不发生其它的变化。”
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31
克劳修斯不等式的意义
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以
作为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
I < 20% 1度电/1000g煤
高煤耗、高污染（S、N氧化物、粉尘和热污染）
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火力发电厂的能量利用
400℃
550℃
ThTC67330055%
Th
673
I < 40% 1度电/500g煤
ThTC82330063%
Th
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17
火力发电厂的改造利用
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十九世纪，汤姆荪（Thomsom）和贝塞罗特（Berthlot） 就曾经企图用△H的符号作为化学反应方向的判据。他们认 为自发化学反应的方向总是与放热的方向一致，而吸热反应 是不能自动进行的。虽然这能符合一部分反应，但后来人们 发现有不少吸热反应也能自动进行，如众所周知的水煤气反 应就是一例。这就宣告了此结论的失败。可见，要判断化学 反应的方向，必须另外寻找新的判据。
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4
2.2 自发变化不可逆症结
T1高温热源 Q1
M
W
Q2
T2低温热源
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5
2.3 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics)
开尔文(Kelvin) ：“不可能从单一热源取出热使之完全 变为功，而不发生其它的变化。”
第六章 热力学第二定律.ppt
热一律一切热力学过程都应满足能量守恒。 但满足能量守恒的过程是否一定都能进行?
热二律满足能量守恒的过程不一定都能进行! 过程的进行还有个方向性的问题。
§1.热力学第二定律
热力学第二定律的表述
热力学第二定律以否定的语言说出一条确定的规律.
1．开尔文(Kelvin)表述: 不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有
N
A
1 261023
0
1 2
N
A
1 261023
0
这种宏观状态虽原则上可出现,
但实际上不可能出现.
例.用铅字随机排版出一百万字小说的概率
1
106
106
1 106106
1 23.326106
1 22107
0
自然过程的方向性的定量描述:
T称为热力学温标 或开尔文温标
( ) 为普适函数，所以热力学温标与测温物质的性质无关。
用热力学温标所表示的温度写为xK，这里x为温度数值。
水的三相点的热力学温度规定为273.16 K 。
热力学温度的单位——开尔文（K）就是水三相点的热力
学温度的 1 。 273.16
热力学温标和理想气体温标中水的三相点温度值都定为 273.16K，可见在理想气体温标能确定的范围内，热力学 温标与理想气体温标的测得值相等。
A A
Q1 Q2 A
A A
Q1 Q2 A
若甲做正循环，乙做逆循环，则η不大于η´ 若甲做逆循环，乙做正循环，则η ´不大于η
即：所有工作于相同高温热源和相同的低温热源之间的一切可 逆热机，其效率都相等。
热二律满足能量守恒的过程不一定都能进行! 过程的进行还有个方向性的问题。
§1.热力学第二定律
热力学第二定律的表述
热力学第二定律以否定的语言说出一条确定的规律.
1．开尔文(Kelvin)表述: 不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有
N
A
1 261023
0
1 2
N
A
1 261023
0
这种宏观状态虽原则上可出现,
但实际上不可能出现.
例.用铅字随机排版出一百万字小说的概率
1
106
106
1 106106
1 23.326106
1 22107
0
自然过程的方向性的定量描述:
T称为热力学温标 或开尔文温标
( ) 为普适函数，所以热力学温标与测温物质的性质无关。
用热力学温标所表示的温度写为xK，这里x为温度数值。
水的三相点的热力学温度规定为273.16 K 。
热力学温度的单位——开尔文（K）就是水三相点的热力
学温度的 1 。 273.16
热力学温标和理想气体温标中水的三相点温度值都定为 273.16K，可见在理想气体温标能确定的范围内，热力学 温标与理想气体温标的测得值相等。
A A
Q1 Q2 A
A A
Q1 Q2 A
若甲做正循环，乙做逆循环，则η不大于η´ 若甲做逆循环，乙做正循环，则η ´不大于η
即：所有工作于相同高温热源和相同的低温热源之间的一切可 逆热机，其效率都相等。
热力学第二定律-耗散结构_图文
生物 生命
生物是远离平衡态的开放系统 生命过程是一种耗散结构 物种的产生 偶然性 物种的保护
麦克斯韦分布
麦克斯韦分布
其中 di S > 0：熵产生，由系统内部的不可逆过 程引起。 de S ： 熵流，可正可负。由系统与外部的能量和物
质交换引起。
自组织现象的解释
开放系统从外界接收负熵流 de S<0 且 |de S|>di S 系统的熵 d S = di S + de S<0 使系统由无序变到有序
负熵流
贝纳特实验中，流体系统是一个开放系统，随着热 量的流进流出，系统的熵在变化。若流进流出的热 量相等,为dQ 。
热力学第二定律-耗散结构_图文.ppt
第四章 热力学第二定律
*耗散结构介绍
耗散结构理论： 普利高津（I.Prigoging, 比利时)
1967年创立, 1977年获诺贝尔化学奖。
• 自组织现象 • 开放系统的熵变 • 远离平衡态的分叉现象
• 通过涨落达到有序
有序与无序
热力学第二定律说明了孤立系统中 的自然过程有方向性：
流进的熵
流出的熵
因为
所以
即流出的熵大于流进的熵 。
若净流出的熵超过了系统内部的“熵产生”，系统 的熵就减少，系统就从无序有序。
远离平衡态的分叉现象
1.平衡态热力学(经典热力学)
主要研究平衡态的性质.例如,贝纳特实验中 T=0 的情形。
2. 线性非平衡态热力学(近平衡态热力学）
外界的影响较小,外界的作用与系统状态的变化可 以看成简单的线性关系.
激光
激光器出激光，要输入足够的功率（开放系统） 才能造成粒子数反转的状态（远离平衡态）。
当有能量
物理化学-热力学第二定律PPT课件
(2) 当T2-T1=0, (3) 当T1=0K,
=0 =100%
表述
第四节 卡诺定理
1. 所有工作在相同的高温热源与低温热源 之间的任意热机以卡诺热机的效率最大。
2.卡诺热机的效率只与两热源的温度有关， 而与工作物质无关
证明：
卡诺定理的数学表达式 R≧ I
T2–T1 ≧ T2
Q2+Q1 Q2
Q1 + T1
低电位
逆过程称为非自发过程
（２）不可逆性 理想气体真空膨胀 Ｑ＝０ Ｗ＝０ Ｕ＝０ 再等温可逆压缩回去 Ｕ＝０ Ｑ＝Ｗ 系统恢复，环境失Ｗ，而得Ｑ
环境恢复，Ｑ能否全部转变Ｗ
自发过程能否成为可逆过程，可归结为： 在不引起其它任何变化条件下，热能
否全部变为功。 焦尔的热功当量测定实验
一切自发过程都是不可逆过程
二、热力学第二定律数学表达式 ——克劳修斯不等式
U=0
W=Q1+Q2
W=W1+W2+W3+W4
=
nRT2ln(V2/V1)
-∫
T1 T2
CV
dT
+
nRT1ln(V4/V3)
-∫
T2 T1
CV
dT
W= nRT2ln(V2/V1) + nRT1ln(V4/V3) (2) 绝热膨胀
T2V2 -1 = T1V3 -1 (3) 绝热压缩
T2V1 -1 = T1V4 -1
式中， K1, K2, K 3 均为常数， Cp /CV
绝热功的求算
理想气体绝热可逆过程的功
W V2 pdV V1
=
K V2 V V1
dV
=
K
(1
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W Q1 Q2 η Q1 Q1
低温热源
1824 年，法国工程师
N.L.S.Carnot (1796～1832)
设计了一个循环，以理想气
体为工作物质，从高温热源 吸收的热量，一部分通过理 想热机用来对外做功，另一 部分的热量放给低温热源。
卡诺
这种循环称为卡诺循环。
⑴恒温可逆膨胀
Q1 W1 pdV nRT1 ln V2 / V1
ΔT = 0 Δh = 0 Δ =0 …
空调 水泵 化学泵 …
不可逆 不可逆 不可逆 …
功变热 功变热 功变热 …
自发过程的共同特征
(1)过程总是单方向趋于平衡。 (2)过程具有不可逆性。以上过程都可以回到初态，但需 要外界做功。 (3)过程具有对环境做功的能力，如配有合适的装臵，则可能从 自发过程中获得可用的功。 自发性、非自发性与可逆性、不可逆性的关系： 过程是否自发，取决于体系的始、终态；过程是否可逆取决 于对过程的具体安排。 不论自发还是非自发过程，一切实际过程都是不可逆的。若 施以适当的控制，在理论上都能成为可逆过程。
VB nRT1ln V A
由于VA和VD, VB和VC处于同一绝热线上,则
1 1 T1V A T2VD 1 1 T1VB T2VC
VC VB VA VD
, Q=Q1+Q2 = - W
∴W = - nR(T1-T2)ln V
B
VA
热机效率：热机对环境所做的功-W与其从高温热源 吸收的热Q1之比，其符号为η： W Q1 Q2 η
（2）热力学第二定律的各种表述在本质上是等价的， 由一种表述的正确性可推出另外一种表述的正确性。
[判断正误] 体系发生自发过程后不能回复到初态!
自发过程是不可逆的,非自发过程是可逆的。
§3.2 卡诺循环
通过工质从高温热源吸热、向
低温热源放热并对环境作功的
高温热源
循环操作的机器称为热机。
热机对环境所做的功与其从高 温热源吸收的热之比称为热机 效率，其符号为η：
引言
热力学第一定律即能量转化与守恒原理 违背热力学第一定律的变化与过程一定不能发生 不违背热力学第一定律过程却未必能自动发生： 例：两物体的传热问题
温度不同的两个物体相接触，最后达到平衡态，两物体具动回到温度不同的状态，尽管该逆过程不违
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卡 诺 循环 第 四 步
卡诺循环
以理想气体为工作物质，依次经历恒温可逆膨胀、绝热 可逆膨胀、恒温可逆压缩、绝热可逆压缩最后回到原状 态。
卡诺循环第四步
整个循环过程中，系统对外做了功,吸收了外界的热量，
ΔU = 0， Q = - W, W = W 1 +W ′ +W 2 +W 〞
VD =+ nCV,m(T2-T1) – nRT2ln V + nCV,m(T1-T2) C VD VB = - nRT1ln - nRT2ln V , VA C
热力学第二定律是实践经验的总结，反过来，它指
导生产实践活动
热力学第二定律关于某过程不能发生的断言是十分
肯定的。而关于某过程可能发生的断言则仅指有发生 的可能性，它不涉及速率问题。
§3.1 自发过程及热力学第二定律
100 oC 0 oC 水从高处 N2 O2
.........
50 oC
低处
N2 + O2
背热力学第一定律。
——利用热力学第一定律并不能判断一定条件下什么过程不 可能进行，什么过程可能进行，进行的最大限度是什么。 要解决此类过程方向与限度的判断问题，就需要用到自然 界的另一普遍规律——热力学第二定律。 热力学第二定律是随着蒸汽机的发明、应用及热机效率等 理论研究逐步发展、完善并建立起来的。卡诺（Carnot）、 克劳修斯（Clausius）、开尔文（Kelvin）等人在热力学第二定 律的建立过程中做出了重要贡献。
2.热力学第二定律
克劳修斯：热从低温物体传
给高温物体而不产生其它变
化是不可能的。
开尔文：从一个热源吸热，使
之完全转化为功，而不产生其 它变化是不可能的。
后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永 动机是不可能造成的”。
从单一热源吸热使之完
第二类 永动机
全变为功而不留下任何
影响。
克劳修斯：热从低温物体传给高温物体而不产生其它变 化是不可能的。即热传导的不可逆性。致冷机消耗电能 开尔文：从一个热源吸热，使之完全转化为功，而不产生其
Q1
卡诺循环的热机效率为：
W Q1 Q2 r Q1 Q1 - nR(T1 - T2 )ln VB nRT 1ln VA VB VA T1 T2 T1
Q1 卡诺循环的热 机效率只取决 于高、低温热 源的温度。
2.卡诺定理 卡诺定理：在高低温两个热源间工作的所有热机中，以可逆 热机的热机效率为最大。（反证法）
W Q1 Q2 Q2 ir 1 Q1 Q1 Q1
它变化是不可能的。即热功转变的不可逆性。
高级能可以无条件地 转变为低级能；低级 能全部转变为高级能 热：能量传递的低 级形式：无序能 是有条件的——给环 境留下影响。 功是能量传递的高 级形式：有序能
第二类永动机是不可能造成的
对热力学第二定律的说明：
（1）热力学第二定律是实验现象的总结。它不能被任 何方式加以证明，其正确性只能由实验事实来检验。
V1
V2
ΔU= 0
卡 诺循 环 第 一步
（2）绝热可逆膨胀
Q' =0 W "=U =nCV ,m (T2 -T1 )
卡诺循环第二步
（3）恒温可逆压缩
Q2 W2 pdV nRT2 ln V4 / V3
V4 V3
卡 诺循 环 第 三步
（4）绝热可逆压缩
Q =0 W =U = nCV ,m (T1 -T2 )
化学反应
Zn + CuSO4 → Cu + ZnSO4 HCl + NaOH → NaCl +
H 2O ............
1.自发过程
自发过程：在自然条件下能够发生的过程。自然条件就 是外界不能施加影响。
实例
决定方向 因素
限度
还原方 法
过程性 质
系统复原环境 痕迹
热传导 水流 化学流 …
温度 水位 化学位 …
低温热源
1824 年，法国工程师
N.L.S.Carnot (1796～1832)
设计了一个循环，以理想气
体为工作物质，从高温热源 吸收的热量，一部分通过理 想热机用来对外做功，另一 部分的热量放给低温热源。
卡诺
这种循环称为卡诺循环。
⑴恒温可逆膨胀
Q1 W1 pdV nRT1 ln V2 / V1
ΔT = 0 Δh = 0 Δ =0 …
空调 水泵 化学泵 …
不可逆 不可逆 不可逆 …
功变热 功变热 功变热 …
自发过程的共同特征
(1)过程总是单方向趋于平衡。 (2)过程具有不可逆性。以上过程都可以回到初态，但需 要外界做功。 (3)过程具有对环境做功的能力，如配有合适的装臵，则可能从 自发过程中获得可用的功。 自发性、非自发性与可逆性、不可逆性的关系： 过程是否自发，取决于体系的始、终态；过程是否可逆取决 于对过程的具体安排。 不论自发还是非自发过程，一切实际过程都是不可逆的。若 施以适当的控制，在理论上都能成为可逆过程。
VB nRT1ln V A
由于VA和VD, VB和VC处于同一绝热线上,则
1 1 T1V A T2VD 1 1 T1VB T2VC
VC VB VA VD
, Q=Q1+Q2 = - W
∴W = - nR(T1-T2)ln V
B
VA
热机效率：热机对环境所做的功-W与其从高温热源 吸收的热Q1之比，其符号为η： W Q1 Q2 η
（2）热力学第二定律的各种表述在本质上是等价的， 由一种表述的正确性可推出另外一种表述的正确性。
[判断正误] 体系发生自发过程后不能回复到初态!
自发过程是不可逆的,非自发过程是可逆的。
§3.2 卡诺循环
通过工质从高温热源吸热、向
低温热源放热并对环境作功的
高温热源
循环操作的机器称为热机。
热机对环境所做的功与其从高 温热源吸收的热之比称为热机 效率，其符号为η：
引言
热力学第一定律即能量转化与守恒原理 违背热力学第一定律的变化与过程一定不能发生 不违背热力学第一定律过程却未必能自动发生： 例：两物体的传热问题
温度不同的两个物体相接触，最后达到平衡态，两物体具动回到温度不同的状态，尽管该逆过程不违
'' ''
卡 诺 循环 第 四 步
卡诺循环
以理想气体为工作物质，依次经历恒温可逆膨胀、绝热 可逆膨胀、恒温可逆压缩、绝热可逆压缩最后回到原状 态。
卡诺循环第四步
整个循环过程中，系统对外做了功,吸收了外界的热量，
ΔU = 0， Q = - W, W = W 1 +W ′ +W 2 +W 〞
VD =+ nCV,m(T2-T1) – nRT2ln V + nCV,m(T1-T2) C VD VB = - nRT1ln - nRT2ln V , VA C
热力学第二定律是实践经验的总结，反过来，它指
导生产实践活动
热力学第二定律关于某过程不能发生的断言是十分
肯定的。而关于某过程可能发生的断言则仅指有发生 的可能性，它不涉及速率问题。
§3.1 自发过程及热力学第二定律
100 oC 0 oC 水从高处 N2 O2
.........
50 oC
低处
N2 + O2
背热力学第一定律。
——利用热力学第一定律并不能判断一定条件下什么过程不 可能进行，什么过程可能进行，进行的最大限度是什么。 要解决此类过程方向与限度的判断问题，就需要用到自然 界的另一普遍规律——热力学第二定律。 热力学第二定律是随着蒸汽机的发明、应用及热机效率等 理论研究逐步发展、完善并建立起来的。卡诺（Carnot）、 克劳修斯（Clausius）、开尔文（Kelvin）等人在热力学第二定 律的建立过程中做出了重要贡献。
2.热力学第二定律
克劳修斯：热从低温物体传
给高温物体而不产生其它变
化是不可能的。
开尔文：从一个热源吸热，使
之完全转化为功，而不产生其 它变化是不可能的。
后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永 动机是不可能造成的”。
从单一热源吸热使之完
第二类 永动机
全变为功而不留下任何
影响。
克劳修斯：热从低温物体传给高温物体而不产生其它变 化是不可能的。即热传导的不可逆性。致冷机消耗电能 开尔文：从一个热源吸热，使之完全转化为功，而不产生其
Q1
卡诺循环的热机效率为：
W Q1 Q2 r Q1 Q1 - nR(T1 - T2 )ln VB nRT 1ln VA VB VA T1 T2 T1
Q1 卡诺循环的热 机效率只取决 于高、低温热 源的温度。
2.卡诺定理 卡诺定理：在高低温两个热源间工作的所有热机中，以可逆 热机的热机效率为最大。（反证法）
W Q1 Q2 Q2 ir 1 Q1 Q1 Q1
它变化是不可能的。即热功转变的不可逆性。
高级能可以无条件地 转变为低级能；低级 能全部转变为高级能 热：能量传递的低 级形式：无序能 是有条件的——给环 境留下影响。 功是能量传递的高 级形式：有序能
第二类永动机是不可能造成的
对热力学第二定律的说明：
（1）热力学第二定律是实验现象的总结。它不能被任 何方式加以证明，其正确性只能由实验事实来检验。
V1
V2
ΔU= 0
卡 诺循 环 第 一步
（2）绝热可逆膨胀
Q' =0 W "=U =nCV ,m (T2 -T1 )
卡诺循环第二步
（3）恒温可逆压缩
Q2 W2 pdV nRT2 ln V4 / V3
V4 V3
卡 诺循 环 第 三步
（4）绝热可逆压缩
Q =0 W =U = nCV ,m (T1 -T2 )
化学反应
Zn + CuSO4 → Cu + ZnSO4 HCl + NaOH → NaCl +
H 2O ............
1.自发过程
自发过程：在自然条件下能够发生的过程。自然条件就 是外界不能施加影响。
实例
决定方向 因素
限度
还原方 法
过程性 质
系统复原环境 痕迹
热传导 水流 化学流 …
温度 水位 化学位 …