锂离子电池碳负极材料研究进展
锂离子电池硅碳复合负极材料的研究现状
后续热处理,制得 GSiWh 复合材料。 石墨具有很高的振实密
度、导电性和机械强度,小麦衍生的无定形碳改善了硅与石
墨之间的物理和电相互作用。 在 200 kV 加速电压下的透射
电子显微镜( TEM) 和高角环形暗场像( HAAD) 分析证实,与
相沉积法、溶胶-凝胶法、基质诱导凝固法、热解法、原位聚合
法和喷雾干燥法等。 这些技术制备的碳层可以缓冲硅的体
积膨胀,且无定型碳包覆层具有较大的比表面积,能在电极
与电解液之间提供更大的接触面积,加速 Li 的传输
+
Q. Xu 等
[11]
[10]
。
受西瓜形貌的启发,通过喷雾干燥和化学气
相沉积法( CVD) 工艺,合成 Si / C 复合材料。 首先,将硅纳米
颗粒( SiNPs) 与聚乙烯吡咯烷酮( PVP) 、葡萄糖和羧甲基纤
维素( CMC) 水溶液混合,超声波处理 2 h;再与片状石墨球磨
系人;
丰小华(1995-) ,男,山西人,郑州轻工业大学材料与化学工程学院硕士生,研究方向:化学电源材料;
张林森(1979-) ,男,河南人,郑州轻工业大学材料与化学工程学院教授,研究方向:化学电源材料;
陈 冰(2000-) ,女,河南人,郑州轻工业大学材料与化学工程学院本科生,研究方向:新能源材料与器件。
( School of Material and Chemical Engineering,Zhengzhou University of Light Industry,Zhengzhou,Henan 450002,China )
Abstract: Research progress in preparation method, structural characteristics and lithium storage performance was reviewed for
锂离子电池负极材料的研究进展
锂离子电池负极材料的研究进展摘要：当前全球范围内的石油和其他传统能源越来越稀缺，迫切需要有效开发和利用可再生能源，例如太阳能、风能和潮汐能。
但是，这些新能源供应不稳定且持续不断，因此需要先转换成电能再输出，这促进了可充电电池的研究。
传统的铅酸电池，镍镉电池和镍氢电池存在使用寿命短、能量密度低和环境污染等问题，极大地限制了它们的大规模应用。
当前，电池行业的首要任务是找到可替代传统铅酸电池和镍镉电池的可充电电池，迫切需要开发无毒、无污染的电极材料和电池隔膜以及无污染的电池。
与传统的二次化学电池相比，锂离子电池由于其吸引人的特性已经在电子产品中占主导地位，显示出广阔的发展前景。
关键词：锂离子电池；负极材料；研究进展引言国际能源结构正从传统化石能源的主导地位逐渐转变为低碳、清洁和安全的能源，以二次电池为代表的电化学储能技术已成为最有前途的储能技术之一。
锂离子电池因其比能量高、工作电压高、循环寿命长和体积小等特点得到了广泛关注。
锂离子电池主体由正极、隔膜、负极、封装壳体四部分组成，就提高电池的比能量而言，提高负极的性能相对于改进正极、隔膜、封装壳体更为容易。
负极又包括了电流集流体(通常是铜箔)、导电剂(通常是乙炔黑)、粘结剂(通常是聚偏氟乙烯)和具有与锂离子可逆反应的活性材料。
电极的性能几乎取决于活性材料的性能。
１嵌入型负极材料嵌入型负极材料嵌入机制可以描述为，材料结构中可以容纳一定的外来的锂离子，相变形成新的含锂的化合物，并且能在随后的充放电过程中脱出外来的锂离子，恢复到先前的原始结构。
嵌入型负极材料，包括已经商业化锂离子电池负极材料石墨、非石墨化的碳材料（如石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维）、ＴｉＯ２以及钛酸锂等。
其中碳质材料的优点包括良好的工作电压平台，安全性好以及成本低等。
但是也存在一些问题，如高电压滞后、高不可逆容量的缺点。
钛酸盐负极材料具有优异的安全性、成本低、长循环寿命的优点，但能量密度低。
石墨作为层状碳材料，是首先被商业化和人们所熟知的ＬＩＢ负极材料，也是最成功的嵌入型负极材料，锂离子嵌入后可生成层状ＬｉＣ６，其放电平台在０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下，有优异的嵌／脱锂动力学性能，是比较完美的ＬＩＢ负极材料。
锂电池负极材料的研究进展及展望分析
锂电池负极材料的研究进展及展望分析目前锂电池负极材料的研究主要集中在碳基材料、硅基材料、金属氧化物等方面。
这些材料在锂电池中都有其独特的优势和局限性，而且针对不同种类的锂电池，对负极材料的要求也有所不同。
对这些负极材料的研究和发展，将有助于提高锂电池的性能和推动新一代电池技术的发展。
碳基材料一直是锂电池负极材料的主要研究方向之一。
石墨、石墨烯、碳纳米管等碳材料，因其导电性好、比表面积大、化学稳定性高等特点，被广泛应用于锂电池负极材料中。
通过控制碳材料的结构和微观形貌，可以有效提高其对锂离子的嵌入/脱嵌能力，提高其循环稳定性和倍率性能。
不过，碳材料在储锂过程中很难实现高容量储存，这一问题已成为碳基负极材料的研究难点之一。
硅基材料也是当前锂电池负极材料的研究热点。
与碳材料相比，硅具有更高的理论储锂容量，因此被认为是一种非常有前景的锂离子电池负极材料。
硅材料在锂离子嵌入/脱嵌过程中会发生体积膨胀，导致材料结构破坏，电化学活性和循环寿命大大降低。
为了解决硅材料的这一问题，研究者们通过合成纳米结构的硅材料、设计多孔结构、以及与碳等材料的复合等方法，取得了一些积极的进展，但仍然存在一定的挑战。
在未来，锂电池负极材料的研究将朝着以下几个方向发展：通过材料设计与合成新型的碳基材料，以提高其储锂容量，并且降低材料的制备成本。
研究者也将继续探索碳材料的微观结构与电化学性能之间的关系，找出铁电影响碳材料电化学行为的机理。
将进一步发展硅基负极材料的制备技术，通过纳米结构设计、表面涂层等方法，提高硅材料的循环稳定性和倍率性能。
也将探索硅基材料与其他材料的复合应用，以扩展硅材料在锂电池中的应用范围。
对金属氧化物的研究也将继续深入，以寻找新型金属氧化物材料，并且改进其结构与性能。
研究者也将进一步研究金属氧化物的嵌入/脱嵌机制，以解决其循环稳定性问题。
随着锂电池技术的不断发展和应用需求的不断增加，对锂电池负极材料的研究也将持续深入。
锂离子电池碳负极材料研究进展
第 ２期
有 色 金 属
Ｎｏ ｆ Ｉｏ ｓ Ｍ ｅ ａｓ ｎｅｒｎ ｔｉ
Ｖｏ ． ３ ．Ｎ ． １６ Ｏ ２
Ｍ ａ ２ ０ １ ｖ １
２ ０ １ 年 ５ 月 １
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下 优 点 ： 容 量 高 （ ０ ～４ ０ 比 ２０ ０ ｍＡｈ ｇ 电 极 电 位 低 ／ ），
１ 中 间相 碳 微 球
虽 然 中间相 碳 微 球 的 制备 和应 用 开 始 于 ２ ０世
纪 ６ ７ ０～ ０年 代 ， 但直 到 ２ Ｏ世纪 ９ ０年 代才 有 在锂 离
子 电池 中应 用 的 文 献 报 道 。 １９ ９ ２年 Ｙ ｍａｒ 等 ａ ｕａＪ
关 键 词 ： 机 非 金 属 材 料 ； 离 子 电池 ； 述 ； 无 锂 综 负极 材 料 ； 然 石 墨 表 面 改性 天
中 图 分 类 号 ： Ｍ １ ． 文 献 标 识码 ： 文 章 编 号 ： ０ — ２ １ ２ １ ）２ ０４ ０ ９ １３ Ｆ Ａ １ １ ０ １ （０ １ ０ —Байду номын сангаас１７— ５ ０
锂 离 子 电池 碳 负 极 材 料 研 究 进 展
孙 学 亮 ， 秀娟 ， 秦 卜立敏 ， 吴 伟
（ 山大 学 环境 与化 学 工程 学 院 ， 燕 河北 秦 皇 岛 ０ ６ ０ ） ６ ０ ４
摘 要 ： 综述锂离子电池碳负极材料的研究进展 ， 主要包括 中间相碳 微球 、 天然石 墨、 无定形 碳负极材料 以及 天然石墨 表面
（＜１ ０ Ｓ ｉ／ ｉ ， ． Ｖ Ｖ Ｌ ） 循环 效 率 高 （＞９ ％ ） 循 环 寿 Ｌ ５ ，
锂电池负极材料的研究进展及展望分析
锂电池负极材料的研究进展及展望分析1. 传统负极材料传统的锂离子电池负极材料主要包括石墨、金属氧化物和合金材料。
石墨作为最为常见的负极材料，具有很高的首次放电比容量和循环稳定性，但其比容量有限，且在大电流放电时易发生热失控。
金属氧化物和合金材料因其高的理论比容量和能量密度受到了广泛关注，但其电化学活性较差，循环性能不稳定。
传统负极材料在满足高能量密度和高循环稳定性需求上存在着一定的局限性。
二、锂电池负极材料研究的展望1. 高能量密度随着对电池能量密度要求的不断提高，未来的锂电池负极材料需要具有更高的理论比容量和能量密度。
开发高容量、高电化学活性的负极材料是未来研究的重点之一。
新型碳材料、硅基材料以及金属氧化物和合金材料都有望成为未来高能量密度锂电池的重要负极材料。
2. 循环稳定性循环稳定性是锂电池的重要性能指标之一。
当前硅基材料、金属氧化物和合金材料的循环性能仍然存在一定的问题，未来需要通过界面工程、复合材料设计等方法来提高负极材料的循环稳定性。
3. 安全性锂电池的安全性一直是备受关注的问题。
传统锂电池负极材料在大电流放电时易发生热失控，导致安全隐患。
未来需要开发更安全稳定的负极材料，以确保电池的安全性能。
4. 可持续发展随着对环境友好性要求的提高，未来的锂电池负极材料需要考虑其资源可持续性和环境影响。
新型锂电池负极材料的开发需要注重材料的资源可再生性和环境友好性。
三、结语在锂电池的快速发展背景下，锂电池负极材料的研究与发展对于提高电池性能和满足应用需求具有重要意义。
当前，新型碳材料、硅基材料和金属氧化物材料被认为是未来锂电池负极材料的重要发展方向。
未来，随着材料科学和电化学领域的不断进步，相信锂电池负极材料将会不断取得新的突破，为电池技术的发展注入新的动力。
我们也需要注重锂电池负极材料的可持续发展和环保性，努力推动锂电池技术的可持续发展。
碳、硅及磷酸钛锂纳米复合膜锂离子电池负极材料的研究
碳、硅及磷酸钛锂纳米复合膜锂离子电池负极材料的研究随着信息技术、手持式机械和电动汽车的迅猛发展，对高效能电源的需求急剧增长，高能量密度、高功率密度的锂离子电池已经成为目前发展最为迅速的领域之一。
一方面，随着化石类能源的不断消耗，以及人们环保意识的加强，传统能源消耗方式必将发生改变；另一方面，太阳能、风能等新型能源仍然存在很大的局限性，比如供能间歇式的问题。
所以，锂离子电池的发展是必然趋势。
锂离子电池是在锂电池的基础上发展起来的一类新型电池，在锂离子电池中采用可使锂离子嵌入和脱出的碳材料代替纯锂作为负极，锂离子电池具有安全性能高、循环寿命好、高比能量、高电压、等优点，在众多储能器件中优点突出。
提高锂离子电池的关键在于正负极材料，而正极材料的比容量很难提高，因此提升锂离子电池储能密度要在负极材料上着手。
硅作为负极材料，理论比容量高，自然界储量丰富，储锂电位低，是最具潜力的新一代锂离子电池负极材料，具有十分广阔的发展应用前景。
但需要解决硅在脱、嵌锂过程中的体积效应，以及低电导率问题，解决方法主要是纳米化和缓冲介质。
采用PVD法制备多层膜结构的碳、硅及磷酸钛锂复合薄膜，纳米硅层和碳缓冲层都可以有效缓解了硅在充放电过程中的体积膨胀，从而改善锂离子电池的循环效应，磷酸钛锂的引入能够增加硅的离子电导率，加快了活性物质活化。
实验发现，复合薄膜的循环性能欠佳，猜测是由于薄膜的结晶性不好引起的，因此对薄膜进行不同温度的热处理，发现薄膜的结晶性发生改变，循环性能能够得到很大改善。
1.1前言随着社会以及科技的进步，不论是基础工业，还是新兴科技产业，都对能源有着越来越大的需求,能源作为社会发展的重要动力，一直受到极高的重视，各类新型能源不断诞生，如风能、太阳能、地热能等。
考虑到持续长时间供电，以及石油天然气不可再生问题及对环境造成污染问题，对高能量密度高功率密度的锂离子电池的需求越来越迫切。
现如今，电动自行车、电脑、手机等各类电子产品在人们的生活当中愈发重要，因此对高储能设备的依赖性也越来越大，对二次电池的需求不断增加。
锂离子电池硅碳复合负极材料研究进展
锂离子电池硅碳复合负极材料研究进展曹志颖;孙红亮;杨亚洲;孙俊才【摘要】Si/C composites which have high capacity and low discharge potential have been investigated as possible substitute for the commercial graphite or carbon anode.Recent years,Si/C composites materials as anodes for lithium-ion batteries were focused by manyresearchers.Different methods and materials have significant impact on the properties of Si/C composites.The recent progress of Si/C composites materials was summarized according to the classification of carbon materials.Furthermore,this paper discussed the rasearch trend of Si/C composites as anodes for lithium-ion batteries.%硅碳负极材料具有最高的储锂容量和较低的电压平台,有望成为替代商业化石墨或碳负极的材料.关于硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料的研究是近年来该领域的研究热点.不同的实验方法和原料都会对复合材料的性能产生重要的影响.按碳材料的分类综述了近几年关于硅碳复合材料的研究进展,并重点介绍了材料的制备方法及其优缺点.此外,还初步讨论了硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料的研究趋势.【期刊名称】《电源技术》【年(卷),期】2018(042)005【总页数】3页(P722-724)【关键词】锂离子电池;负极材料;硅碳复合材料;缓冲基体【作者】曹志颖;孙红亮;杨亚洲;孙俊才【作者单位】大连海事大学交通运输装备与海洋工程学院,辽宁大连116026;大连海事大学交通运输装备与海洋工程学院,辽宁大连116026;大连海事大学交通运输装备与海洋工程学院,辽宁大连116026;大连海事大学交通运输装备与海洋工程学院,辽宁大连116026【正文语种】中文【中图分类】TM912.9随着环境问题的日益严重、化石能源的衰竭及各种便携电子产品和电动汽车的广泛应用和迅速发展，对化学能源的需求及性能要求也在不断提高。
锂离子电池的研究进展综述
锂离子电池的研究进展综述锂离子电池的研究进展刘文 2015200807近十年以来，通过对新电极材料和新存储机理的开发研究，基于锂的可重复充电电池技术得到了飞跃发展，电池性能不断提高。
得益于纳米技术的不断探索发现，传统电池材料存在的许多重难点基础问题极有希望得到解决。
一、纳米技术致力于解决传统电池领域的哪些重大问题？1. 体积变化导致活性颗粒和电极的开裂与破碎传统嵌入式电极材料在充放电过程中的体积变化较小。
而对于新型的高容量电极材料而言，由于充放电过程中，大量Li物种嵌入和脱嵌，发生巨大的体积变化。
经过多次循环之后，活性颗粒和电极材料会开裂和破碎，影响电学传导，并造成容量降低，最终导致电池失效，大大缩短了电池的使用寿命。
据报道，合金型负极材料的体积膨胀率中，Si为420%，Ge和Sn为260%，P为300%。
而传统的石墨负极只有10%。
图1. 活性颗粒和电极材料在充放电过程中开裂和破碎的过程硅极负极的解决方案纳米材料一个天然优势就在于，其尺寸较小，可以在颗粒和电极层面上有效抵抗力学上的破坏。
高容量电极材料有一个基本参数，叫做临界破碎尺寸。
这个参数值取决于材料的反应类型（譬如合金反应，转化反应）、力学性能、结晶度、密度、形貌以及体积膨胀率等一系列参数。
而且，电化学反应速率对于颗粒的开裂和破碎影响重大，充放电速率越快，产生的应力就越大。
当颗粒尺寸小于这个临界尺寸时，锂化反应引起的应力就能得到有效控制，从而缓解颗粒的的开裂和破碎行为。
研究表明，Si纳米柱的临界尺寸是240-360 nm，Si纳米线的临界尺寸是300-400 nm，这一区间范围主要是受到电化学发宁速率的影响。
晶化Si纳米颗粒的临界尺寸大约是150 nm。
图2. Si纳米线负极材料可以适应应力的影响因此，颗粒的破碎问题可以通过使用低于临界尺寸的各种纳米结构材料来实现，譬如纳米柱、纳米线、纳米颗粒、纳米管、纳米棒、以及纳米复合材料等。
至于电极的破碎问题主要是采用一系列胶粘方法将Si纳米颗粒粘结在集流器上实现。
锂离子电池硬碳负极材料研究进展
第３３卷第ｌｌ麓２００５年１１月亿工豢黧耪辩ＮＥＷＣＨＥＭＩＣＡＬＭＡＴＥＲＩＡＬＳＶ０１．３３Ｎｏ，ｌｌ·７．锂离子电池硬碳负极材料研究进展矜颢蒲薇华何向嗳李建军娄长印万泰荣（清华大学核能与新能源技术研究院，材料化学实验室，北京１０２２０１）熵薹硬碳葵青嵌锂容量大，遥徐诋，矮蓼寿命长等貔点，是镧蚤蕊安全蛙栏离子电池雯缀潜在的优良材粹。
介绍了硬碳材料的结构、特性及其用途，并综述了硬碳材料改性的研究发展。
关键词硬碳，负极，锂离子电池，包覆，改性Ｐｒ０嘎；ｒｅｓｓ主ｎｈａｒｄｅａｒｂｏｎａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉ撕ｓｆｏｒＬ卜ｉｏｎｂａｔ重ｅｒｙＳｕｎＹｉｎｇＰｕＷｅｉｈｕａＨｅＸｉａｎｇｍｉｎｇＬｉ了ｉａｎｊｕｎＪｉａｎｇＣｈａｎｇｙｉｎＷａｎＣｈｕｎｒｏｎｇ（ＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙＩ丑ｂ，ＩＮＥＴ，ＴｓｉｎｇｈｕａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０２２０１）Ａ换；毫穗畦｝芰ａ趟。
８ｒｂｃｍｉＳｐ姻戚ｓｉ魏ｇａ聃ｏｄｅ豫ａｔｅｒｉａｌ赫ｆｌｉｔｈｉｕｍ奶ｎｂａｔｔｅｒｉｅｓｄｕｅｔ。
ｉ｛ｓｈ遮ｈｅ＆辨ｃｉ锣ａｎｄｂｗｃｏｓｔ．融ｔｈｉｓｐａｐｅｆ，ｔｈｅｐｅｆｆｏ瑚ａｎｃｅｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｈａｒｄｃａｒｂｏｎｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃ确，ａｎｄｒｅｃｅｎｔｐｆｏｇｒｅｓｓｉｎｉｔｓｓｅａｒｃｈｗａｓｒｅｖｉｅ、删．羹妇ｙＷ０ｒｄｓｈａｒｄｃａｒｂ。
ｎ，ａｎＤｄｅ琢ａｔｅｒｉａｌ，Ｌｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ，ｃｏａｔｉｎｇ，ｍ。
ｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ键离子电池的性能优劣与能可逆嵌入、脱嵌锂离子的负极材料的制备息息相关。
这类材料要求具有；④在镁离子戆嵌入过程中塞盘憩交化小，反应嘉度可遂｜⑦键离子在负极材料的豳态结构中有高的扩散率；③具有良好的电导率；④优良的热力学稳定性以及与电髌质良好的捆容性等。
目前，研究工作主要集中在璇材瓣穰共有特殊络梅的其它含碳仡合物‘１。
锂离子电池负极材料的研究进展
锂离子电池负极材料的研究进展摘要：锂离子电池作为一种电源应用很广泛，但是在应用中存在一些不足，选取电化学性能良好的正负极材料是提高和改善锂离子电池电化学性能最重要的因素。
简单介绍锂离子电池的电化学反应原理和从新型碳材料、硅基负极材料、锡基负极材料三方面锂离子电池的研究状况，并展望了锂离子电池负极材料的发展趋势。
关键词：锂离子电池；负极材料；研究现状0 引言目前全球最具潜力的可充电电池是锂离子电池。
用碳负极材料的商品化的锂离子电池可逆比容量已达350 mA∙h/g，快接近理论比容量372mA∙h/g[1]。
随着全球化的加快，科技日新月异，电子产品日益普及，发展中的电动汽车等对电池能源提出了更高的要求，其中主要包括能量密度、使用寿命等[2]。
开发新型、廉价的负极材料是锂离子电池研究的热点课题之一。
就目前而言，主要有新型碳材料、锡基材料、硅基材料等，本文研究了这些新型负极材料的研究现状及未来的发展方向。
1锂离子电池的电化学反应原理锂离子电池是指用锂离子嵌入化合物作为正负极的二次电池.锂离子电池的正极材料必须有能够接纳锂离子的位置和扩散路径,目前应用性能较好的正极材料是具有高插入电位的层状结构的过渡金属氧化物和锂的化合物,如LixCoO2,LixNiO2以及尖晶石结构的LiMn2O4等,这些正极材料的插锂电位都可以达到 4 V以上(vs.Li+/Li)[3].负极材料一般用锂碳层间化合物Li x C6,其电解质一般采用溶解有锂盐LiPF6、LiAsF6等的有机溶液。
锂离子电池实际上是一个锂离子浓差电池,正负电极由两种不同的锂离子嵌入化合物构成.充电时,Li+从正极脱嵌经过电解质嵌入负极,此时负极处于富锂态,正极处于贫锂态;放电时则相反,Li+从负极脱嵌,经过电解质嵌入正极,正极处于富锂态,负极处于贫锂态.锂离子电池的工作电压与构成电极的锂离子嵌入化合物本身及锂离子的浓度有关[3]。
2新型碳材料在新型碳负极方面，未来的发展将主要集中在高功率石墨类负极及非石墨类高容量碳负极，以满足未来动力和高能电池的需求。
锂离子电池碳负极材料研究进展
锂离子电池碳负极材料的研究进展赵永胜（河北工业大学化工学院应用化学系，天津 300130）摘要综述了锂离子电池碳负极材料中石墨化碳、无定形碳和碳纳米材料近几年的研究成果及发展方向，探讨了该类材料目前存在的问题及解决办法，对该类材料的发展趋势进行了展望。
关键词锂离子电池负极材料碳材料Research progress of carbon anode materials forlithium ion batteriesZhao Yongsheng（Department of Applied Chemistry，School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130）Abstract：The research achievements on three main aspects in the field of lithium ion battery carbon anode materials in recent years. Graphitized carbon,amorphous carbon,carbon nano-materials are summarized. The problems in these materials and the feasible methods to solve the problems are discussed. Finally, the developing trend of lithium ion battery carbon anode materials is prospected.Keywords：Lithium ion batteries；anode materials；carbon materials 自1991年日本索尼公司开发成功以碳材料为负极的锂离子电池（LixC6/LiX In PC-EC（1:1）/Li1-x CoO2）以来（LiX为锂盐），锂离子电池已迅速向产业化发展，并在移动电话、摄像机、笔记本电脑、便携式电器上大量应用[1]。
锂离子电池硅碳复合负极材料结构设计与研究进展
第４９卷第１期２０２０年１月应㊀用㊀化㊀工ＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＶｏｌ.４９Ｎｏ.１Ｊａｎ.２０２０收稿日期:２０１９￣０７￣２７㊀㊀修改稿日期:２０１９￣０８￣２２基金项目:国家自然科学基金资助项目(５１８０４０４４)作者简介:黄玥(１９９２－)ꎬ女ꎬ湖北孝感人ꎬ长江大学在读硕士生ꎬ师从许明标教授ꎬ主要从事锂离子电池硅碳负极材料方面研究ꎮ电话:１８０８６４５７３２２ꎬＥ－ｍａｉｌ:ｃｅｉｌｉｎｇｋｉｎｇ＠ｆｏｘｍａｉｌ.ｃｏｍ通讯联系人:许明标(１９６２－)ꎬ男ꎬ湖北潜江人ꎬ教授ꎬ博士ꎮＥ－ｍａｉｌ:ｘｍｂ６２＠１６３.ｃｏｍ锂离子电池硅碳复合负极材料结构设计与研究进展黄玥１ꎬ徐鹏１ꎬ张旭红２ꎬ王鼎１ꎬ许明标１(１.长江大学石油工程学院ꎬ湖北武汉㊀４３０１００ꎻ２.荆州嘉华科技有限公司ꎬ湖北荆州㊀４３４０００)摘㊀要:综述了锂离子电池(ＬＩＢｓ)中使用的硅/碳(Ｓｉ/Ｃ)复合负极材料的最新研究进展ꎬ从结构设计原理㊁材料合成方法㊁形态特征和电化学性能方面进行了总结ꎬ并分析了各种结构设计对改善性能的作用机理ꎮ讨论并提出了合理的Ｓｉ/Ｃ负极材料结构设计以实现商业化的其余挑战和前景ꎮ关键词:锂离子电池ꎻ硅/碳负极ꎻ结构设计中图分类号:ＴＱ１５２ꎻＴＭ９１２.６㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀文章编号:１６７１－３２０６(２０２０)０１－０１８５－０５Ａｄｖａｎｃｅｓｉｎｔｈｅｄｅｓｉｇｎａｎｄｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｓｉｌｉｃｏｎ/ｃａｒｂｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓＨＵＡＮＧＹｕｅ１ꎬＸＵＰｅｎｇ１ꎬＺＨＡＮＧＸｕ￣ｈｏｎｇ２ꎬＷＡＮＧＤｉｎｇ１ꎬＸＵＭｉｎｇ￣ｂｉａｏ１(１.ＳｃｈｏｏｌｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＹａｎｇｔｚｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＷｕｈａｎ４３０１００ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＪｉｎｇｚｈｏｕＪｉａｈｕａＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ.ꎬＬｔｄ.ꎬＪｉｎｇｚｈｏｕ４３４０００ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｒｅｖｉｅｗｓｔｈｅｌａｔｅｓｔｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｓｉｌｉｃｏｎ/ｃａｒｂｏｎ(Ｓｉ/Ｃ)ａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｕｓｅｄｉｎｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ(ＬＩＢｓ)ꎬａｎｄｓｕｍｍａｒｉｚｅｓｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｄｅｓｉｇｎｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓꎬｍａｔｅｒｉａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｍｅｔｈ￣ｏｄｓꎬｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓꎬａｎｄａｎａｌｙｚｅｓｅａｃｈｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆａｃ￣ｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｎｉｍｐｒｏｖｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ.ＴｈｅｒｅｍａｉｎｉｎｇｃｈａｌｌｅｎｇｅｓａｎｄｐｒｏｓｐｅｃｔｓｆｏｒｒａｔｉｏｎａｌｄｅｓｉｇｎｏｆＳｉ/Ｃａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｉｚａｔｉｏｎａｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄａｎｄｐｒｅｓｅｎｔｅｄ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｙꎻｓｉｌｉｃｏｎ/ｃａｒｂｏｎａｎｏｄｅꎻｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｄｅｓｉｇｎ㊀㊀在过去的２０年里ꎬ锂离子电池(ＬＩＢｓ)已经成功地主导了便携式电子市场ꎬ并为汽车电动化展示了巨大的前景ꎮ该技术发展迅速ꎬ能量密度以每年７％~１０％的速度提高ꎮ然而ꎬ仍然远远低于电动汽车的特殊能量要求[１]ꎮ石墨作为商用锂电池的负极材料ꎬ其理论比容量已接近３７２ｍＡｈ/ｇꎬ只能提供约１５０Ｗｈ/ｋｇ的比能量ꎬ不足以满足电动汽车对媲美燃油车的比能量的要求ꎮ此外ꎬ目前我国«节能与新能源汽车技术路线图»规定ꎬ到２０２０年电动汽车的比能量目标必须达到３５０Ｗｈ/ｋｇ[２]ꎮ因此ꎬ新型负极材料的研究和开发是高性能锂电池应用的迫切需要ꎮＳｉ/Ｃ复合材料由于其超高理论比容量和高导电性有望成为下一代高性能锂离子电池负极材料ꎬ其结构设计的选择及其综合性能突破已成为国内外研究工作者及诸多企业的首要目标ꎮ本文从基础科学的角度和工业的角度总结了硅碳负极材料的最新研究进展ꎬ主要涵盖了硅碳复合材料的结构设计㊁合成路线和电化学性能ꎮ１㊀硅/碳复合负极材料研究现状Ｓｉ具有超高的理论比容量３５９０ｍＡｈ/ｇ(基于完全合金化形式的Ｌｉ１５Ｓｉ４)和较高的工作电压(~０.４Ｖｖｓ.Ｌｉ/Ｌｉ＋)被认为是最有希望替代商业用石墨的负极之一ꎬ且资源丰富ꎬ环境友好[３]ꎮ然而ꎬ目前Ｓｉ负极的实际应用受到多重阻碍ꎮ主要原因是Ｓｉ在完全脱锂后体积变化较大(约３００％)ꎬ在反复的嵌锂/脱锂过程中产生膨胀/收缩应力ꎬ导致Ｓｉ材料发生严重断裂[４]ꎮ这导致Ｓｉ表面形成不稳定的固体电解质界面膜(ＳＥＩ)ꎬ不断消耗电解质ꎬ从而导致快速的不可逆容量损失和较低的初始库仑效率ꎮ此外ꎬＳｉ固有的低电导率(１０－５~１０－３Ｓ/ｃｍ)和低锂离子扩散系数(１０－１４~１０－１３ｃｍ２/ｓ)ꎬ也显著影响Ｓｉ电极的倍率性能和库伦效率[５]ꎮ这些问题必应用化工第４９卷须在硅电极的实际应用之前得到解决ꎮ在过去的几十年里ꎬ人们致力于提高硅基负极材料的电化学性能ꎮ通常是将硅的颗粒尺寸减小到纳米级或者具有非晶结构特征时ꎬ这样可以释放由于体积变化过大而引起的结构应力[６]ꎮ然而ꎬ纳米硅颗粒具有较大的表面能ꎬ容易发生团聚从而导致容量的衰减ꎬ从而抵消了纳米颗粒的优势ꎮ除此之外ꎬ仅通过Ｓｉ纳米化对导电性差的问题也无明显改善ꎮ因此ꎬ将Ｓｉ与其他材料通过合适的制备方法进行复合得到硅基复合材料ꎬ利用其他材料的物理特性来改善单质硅的电化学性能ꎮ其中ꎬ较为理想的方法是将纳米硅颗粒与结构稳定且导电性能优异的基体材料复合ꎬ在充分发挥硅材料高容量的同时ꎬ用基体材料缓解硅的体积膨胀效应并提供电子和锂离子的传输通道ꎮ硅基复合材料是高容量锂离子电池负极材料的重要发展方向ꎬ目前大量的研究工作集中在硅/金属复合材料ꎬ硅/碳复合材料以及二者的有效结合上[７]ꎮ目前ꎬ无论惰性金属还是活性金属作为基体材料与硅复合ꎬ对整体电极的循环稳定性提升的效果均不明显ꎬ且大部分金属的价格较高ꎮ碳类材料具有优异的柔韧性㊁导电性㊁机械强度和循环稳定性ꎬ且来源丰富㊁成本低ꎮ大量研究工作表明ꎬ石墨㊁碳纳米管㊁石墨烯和氧化石墨烯等碳材料ꎬ均可以通过不同制备方法与硅复合ꎬ有效地缓解硅的体积膨胀效应ꎬ并提高锂离子和电子导通性ꎬ有效改善其电化学性能[８]ꎮ因此ꎬ硅/碳复合材料一直是硅基复合材料的主要研究方向ꎮ２㊀硅/碳复合负极材料结构设计硅/碳复合材料通常是在各种硅源和碳源的基础上通过高温烧结处理制备而成ꎮ硅碳耦合可以实现硅的高比容量与碳的高导电性的良好结合ꎬ减小硅在循环时体积变化ꎬ有利于保持电极结构的完整性[９]ꎮ基于Ｓｉ/Ｃ复合负极材料的结构一般分为四类ꎬ即核壳结构㊁蛋黄结构㊁多孔型结构和嵌入型结构等ꎮ２.１㊀核壳结构在研究初期ꎬ硅和碳源的复合手段非常有限ꎬ主要是将Ｓｉ粉和各种碳质材料混合然后通过球磨的方式获得包覆型Ｓｉ/Ｃ复合材料ꎮ采用导电碳壳层完全包覆固体硅芯ꎬ合成了核壳Ｓｉ/Ｃ复合材料ꎮ核壳结构具有以下优点:①提高了电子导电性ꎻ②提供机械支撑ꎬ以适应锂嵌入/脱出过程中Ｓｉ的体积膨胀ꎻ③隔离Ｓｉ与电解液ꎬ从而减少与电解液副反应的发生稳定ＳＥＩ膜ꎬ提高首次库伦效率ꎮ碳材料中氮掺杂可以进一步提高导电性能和储能能力[１０]ꎮ因此ꎬ采用氮掺杂石墨烯基材料包覆纳米硅将提高硅/碳复合材料的电化学性能ꎮ二维碳材料在改善锂离子电池硅基负极电化学性能方面具有很大的优越性ꎮＭｕ等[１１]以柠檬酸㊁三聚氰胺和ＳｉＮＨ２为原料ꎬ通过羧基和氨基之间的自组装ꎬ合成了一种石墨烯结构的富氮碳硅复合材料(ＮＲＣ/Ｓｉ)ꎮ具有二维结构的ＮＲＣ/Ｓｉ复合材料能够有效地缓冲硅材料在循环过程中的体积变化ꎮ同时ꎬ富氮的掺杂提高了材料的电子导电性ꎬ有利于充放电过程中的电荷转移ꎮＮＲＣ/Ｓｉ作为锂离子电池的负极材料ꎬ具有良好的循环稳定性和倍率性能ꎬ在２Ａ/ｇ和５Ａ/ｇ的电流密度下循环３００次后分别保持有１０００ｍＡｈ/ｇ和５７２ｍＡｈ/ｇ的可逆容量ꎮ此外ꎬＮＲＣ/Ｓｉ复合材料的合成方法具有成本效益高㊁环境友好㊁工业可扩展性强等优点ꎬ是制备高性能锂离子电池负极材料的理想方法ꎮＳｕ等[１２]通过两步原位碳包覆法ꎬ将纳米硅粉和酚醛树脂分散到氧化石墨烯悬浮液中高温热解制备出硅/碳/氧化石墨烯复合材料ꎬ该复合材料在不同电流密度下均具有较高的充电容量ꎬ并表现出良好的倍率性能ꎮＨｅ等[１３]以低成本可再生的马尾草为硅源ꎬ通过气相沉积法热分解聚吡咯合成Ｎ杂的硅碳纳米复合材料ꎬ表现出较好的长循环稳定性ꎬ在０.５Ａ/ｇ的电流密度下循环４５０周后仍具有１０４７.１ｍＡｈ/ｇ的比容量ꎬ在更高１Ａ/ｇ电流密度下循环７６０周后容量维持在７５０ｍＡｈ/ｇꎮ纳米硅的高容量和纳米碳的长周期稳定性的协同作用ꎬ使纳米复合材料具有良好的性能ꎮ由于高温超导材料具有成本低㊁来源充足等优点ꎬ因此制备的掺硅纳米复合材料具有广阔的应用前景ꎮ２.２㊀蛋黄壳结构在Ｓｉ/Ｃ核壳结构的基础上ꎬ通过在硅核与碳壳之间引入额外的内部空隙ꎬ开发了一种具有蛋黄壳结构的新型Ｓｉ/Ｃ多相纳米复合材料ꎮ蛋黄壳结构由硅颗粒组成ꎬ硅颗粒完全由一层薄薄的碳保护ꎬ这层碳有利于锂离子与电子的转移为粒子间良好的接触提供了稳定的界面ꎮ蛋黄壳结构内部的空隙提供了一个有效的方法来缓冲体积膨胀ꎬ并允许硅芯自由膨胀和收缩而不粉碎ꎮ这种巧妙的设计将更有利于形成稳定的ＳＥＩ层ꎬ保持电极的完整性ꎮ具有蛋黄壳结构的Ｓｉ/Ｃ复合材料通常通过基于模板的方法制备ꎬ该方法包括三个步骤:①模板的合成ꎻ②在模板上沉积碳ꎻ③通过溶解侵蚀或煅烧除去模板ꎮ其中ꎬＳｉＯ２是最常见的模板ꎮＺｈａｎｇ等[１４]报道了一种由碳包覆刚性ＳｉＯ２外壳制成的新蛋黄壳结构的高密度复合材料ꎮ该材料６８１第１期黄玥等:锂离子电池硅碳复合负极材料结构设计与研究进展用嵌入的Ｆｅ２Ｏ３纳米颗粒(ＮＰｓ)限制多个ＳｉＮＰｓ(蛋黄)和碳纳米管(ＣＮＴｓ)ꎬ获得的高振实密度和优异的导电性可归因于有效利用了含有多个Ｓｉ蛋黄ꎬＦｅ２Ｏ３ＮＰｓ和ＣＮＴｓＬｉ＋储存材料的内部空隙ꎬ以及通过ＣＮＴ高速导电通道在内部Ｓｉ蛋黄和外壳之间的桥接空间ꎬ有效地提高电极的整体电导率ꎮ以该材料为负极的半电池可以获得３.６ｍＡｈ/ｃｍ２的高面积比容量和４５０次循环后９５％的容量保持率ꎮ配合富Ｌｉ的Ｌｉ２Ｖ２Ｏ５为正极构造的全电池在３００次循环后ꎬ仍保留有２６０ｍＡｈ/ｇ的高可逆容量ꎮ与胶体模板相比ꎬ不稳定聚合物作模板可以在不进行酸碱腐蚀的情况下形成用于无机纳米颗粒膨胀的空隙ꎮ同时ꎬ它可以包封单个无机纳米颗粒ꎬ防止其聚集ꎮ此外ꎬ不稳定聚合物是一种理想的自牺牲模板ꎬ它占据了一定的空间ꎬ防止了热解过程中的空隙坍塌ꎬ从而保证了纳米尺度上完美的空隙空间ꎮＭｉ等[１５]使用聚乙烯亚胺(ＰＥＩ)在碳酸化过程中形成空隙ꎬ合成了蛋黄壳结构的硅碳复合材料ꎬ在电流密度为０.２Ａ/ｇ的情况下ꎬ经过２００次循环后容量为８５４.１ｍＡｈ/ｇꎮ２.３㊀多孔结构采用多孔结构设计来改善Ｓｉ/Ｃ负极性能的原理与蛋黄壳结构相似ꎬ即引入的孔隙空间为Ｓｉ在Ｌｉ￣Ｓｉ合金化过程中体积膨胀提供了足够的空间ꎬ相应地减小了颗粒接触损失和界面应力ꎬ使得多孔Ｓｉ/Ｃ复合材料的电极在循环过程中具有非常稳定的结构[１５]ꎮ此外ꎬ较大的比表面积和均匀分布的通道缩短了锂离子的扩散路径ꎬ增加了复合材料的反应活性ꎬ从而提高了倍率能力ꎮ因此ꎬ多孔Ｓｉ/Ｃ复合负极材料在锂离子电池中具有快速充电的潜力ꎮ多孔Ｓｉ/Ｃ结构通常包括两种类型:①多孔硅基质碳层包裹ꎬ表示为ｐ￣Ｓｉ/Ｃꎻ②ＳｉＮＰｓ分散在多孔碳基质中ꎬ表示为Ｓｉ/ｐ￣Ｃꎮ目前ꎬｐ￣Ｓｉ/Ｃ结构通常是由ＳｉＯ２经镁热还原合成ꎬ且易于放大ꎮ在复合材料中引入多孔碳层作为导电基体采用硅芯ꎬ以获得更大的容量和稳定性ꎮ碳层独特的多孔结构为硅芯在充放电过程中体积膨胀提供了空间ꎮ此外ꎬ还可以促进发光和电子的传输ꎬ从而降低电荷转移电阻ꎮＳｈａｏ等[１６]以葡萄糖为碳源ꎬ多元Ｆ１２７为成孔剂ꎬ在ＳｉＮＰｓ存在下ꎬ采用水热法和软模板法制备了纳米结构硅/多孔碳球形复合材料(Ｎ￣ＳＰＣ)ꎮＮ￣ＳＰＣ复合材料具有纳米级的多孔碳壳层ꎬ具有良好的电化学动力学性能ꎮ这种多孔结构有利于固体电解质界面膜的形成以及电子和锂离子的输运ꎮ因此ꎬ该复合材料具有良好的循环稳定性和倍率性能ꎬ在０.４Ａ/ｇ时ꎬ经过１００次循环ꎬ稳定容量为１６０７ｍＡｈ/ｇꎬ保留容量为８５.０％ꎬ即使在１０Ａ/ｇ的高电流密度下ꎬ可逆容量为１０５０ｍＡｈ/ｇꎮ同样ꎬ以黑色素甲醛树脂为碳源的硅多孔氮掺杂碳球负极在０.１Ａ/ｇ的高电流密度下的可逆性容量１５７９ｍＡｈ/ｇꎬ在循环３００次后的保留率为９４％ꎮＴａｎｇ等[１７]以硅藻土为原料ꎬ氯化钠作为清热剂ꎬ采用机械球磨和镁热还原法制备多孔硅ꎬ一种可伸缩制备多孔硅/碳复合材料作为锂离子电池负极材料的新方法所得硅保持了硅藻土的多孔结构ꎬ比表面积为２８８.５ｍ２/ｇꎬ平均孔径为９.６ｎｍꎮ复合材料具有更好的循环稳定性和良好的速率能力ꎬ在２００ｍＡ/ｇ电流密度下放电容量为１１１６.７ｍＡｈ/ｇꎬ循环２００次后放电容量为２００ｍＡｈ/ｇꎬ有利于锂离子的快速扩散和足够的空隙空间来缓冲硅的体积变化ꎮ２.４㊀嵌入结构嵌入型硅/碳复合材料是指硅嵌入在连续的碳基体中ꎮ研究发现ꎬ以不同碳质基质作为硅的缓冲介质ꎬ调节硅在嵌锂/脱锂过程中的体积变化ꎬ释放硅的机械应力ꎬ可以有效地提高硅基负极材料的循环性能ꎮ嵌入结构的空隙可以缓冲锂离子在嵌锂和脱锂过程中严重的体积膨胀和收缩ꎬ为锂离子的迁移提供通道ꎮＣｈｅｎ等[１８]采用喷雾干燥法制备了薄片状石墨/等离子体纳米硅碳复合材料(ＭＦＧ/ＰＮＳｉ＠Ｃ)ꎬ该材料在室温和高温(６０ħ)下均具有良好的电化学性能ꎮＷａｎｇ等[１９]采用球磨￣喷雾干燥相结合的方法合成了可控㊁可扩展的硅￣片状石墨/非晶碳(Ｓｉ＠ＦＧ/Ｃ)微球ꎮ多孔Ｓｉ＠ＦＧ/Ｃ中的孔可以在循环时缓冲Ｓｉ的体积变化ꎮ无定形碳为Ｓｉ提供导电效应并在循环期间将Ｓｉ纳米颗粒固定在片状石墨上ꎮ这种独特的结构导致电极的结构稳定性ꎬ从而具有良好的循环稳定性ꎮＬｉａｎｇ等[２０]采用电喷雾法制备了含有硅纳米粒子㊁碳纳米管和炭黑的聚苯乙烯￣聚乙烯吡咯烷酮混合聚合物溶液ꎬ并对其进行热处理ꎬ得到了具有离子和电子导电骨架的硅嵌孔碳微球ꎮ在复合微球中ꎬ硅颗粒被嵌入由相互交织的碳纳米管㊁填充的炭黑和聚合物衍生的相互连接的非晶态碳组成的多孔碳框架中ꎮ这种笼状多孔碳微球不仅可以容纳硅的体积膨胀ꎬ而且保证了电子和离子的良好电接触和快速传输ꎮ因此ꎬ经过６０次循环ꎬ硅/碳负极在０.２Ａ/ｇ的电流密度下时表现出１３２５ｍＡｈ/ｇ的高容量ꎬ在５Ａ/ｇ的大电流密度下可逆容量为９２５ｍＡｈ/ｇꎬ表现出优异倍率能力ꎮ７８１应用化工第４９卷２.５㊀氧化亚硅/碳(ＳｉＯｘ/Ｃ)类石墨结构ＳｉＯｘ(０<ｘ<２)是硅基负极的一种形式ꎬ具有比容量高(~１６００ｍＡｈ/ｇ)㊁充放电电位低㊁体积膨胀率低等优点ꎬ被认为是一种极具吸引力的负极材料ꎮ这种结构的ＳｉＯｘ是由纳米Ｓｉ(２.５ｎｍ)均匀分布在具有玻璃状结构的ＳｉＯ２基质中组成ꎮＳｉＯｘ负极相对优异的循环性能与Ｓｉ Ｏ键强度高(Ｓｉ Ｓｉ键强度的２倍)以及Ｌｉ２ＳｉＯ３和Ｌｉ２Ｏ的形成有关ꎬ可以减轻体积膨胀的影响ꎮ然而ꎬ由于低电导率高刚度Ｌｉ２Ｏ层的转变及其在充放电过程中不可避免的体积膨胀ꎬ使得ＳｉＯｘ的电导率和速率能力仍然很差[２１]ꎮＳｉＯｘ/Ｃ复合材料由于存在氧元素作为锂离子脱嵌过程中的体积缓冲剂ꎬ相比纯硅负极材料展现出更优的体积效应和循环性能ꎬ再结合炭素材料的复合优势ꎬ氧化亚硅复合材料成为目前应用领域最广泛的高容量负极材料[２２]ꎮ一些研究人员提出了简单的合成方法来制备这种ＳｉＯｘ/Ｃ复合材料ꎮＬｉｕ等[２３]采用溶胶￣凝胶法制备了单分散ＳｉＯｘ/Ｃ微球ꎬ该微球粒径可调(３００~１０００ｎｍ)ꎬ碳含量可控(２０％~６０％)ꎮ实验选择硅和碳前驱体(乙烯基三乙氧基硅烷和间苯二酚/甲醛)合成均匀的ＳｉＯｘ/Ｃ(ｘ＝１.６３)复合材料ꎬ其中ＳｉＯｘ主要以超细纳米结构域(<２ｎｍ)存在ꎮ合成的ＳｉＯｘ/Ｃ微球由于其独特的结构特点ꎬ表现出高容量和优异的循环性能ꎮ在电流密度为１００ｍＡ/ｇ时可以达到９９９ｍＡｈ/ｇ的可逆容量ꎬ在１５０次循环后保持８５３ｍＡｈ/ｇ的可逆容量ꎮ在电流密度为５００ｍＡ/ｇ时ꎬＳｉＯｘ/Ｃ提供６８９ｍＡｈ/ｇ的首次充电比容量ꎬ４００次循环后的容量保持率为９１.０％ꎮＳｉＯｘ/Ｃ与ＬｉＦｅＰＯ４组装的全电池具有约３７２Ｗｈ/ｋｇ的能量密度ꎮ多组分碳材料有利于解决硅氧基负极的缺点ꎬ特别是有利于形成稳定的固体电解质间相ꎬ保持电极材料的结构完整性ꎬ提高电极的导电性ꎮＸｕ等[２４]通过对人造石墨原结构的修复ꎬ合成了具有石墨状结构的高性能ＳｉＯｘ/Ｃ复合材料ꎮ在高质量负载(３.５ｍｇ/ｃｍ２)和高压实密度(１.３ｇ/ｃｍ３)下ꎬ合成的ＳｉＯｘ/Ｃ负极具有６４５ｍＡｈ/ｇ的高可逆比容量ꎮ在电流密度为０.５Ｃ的条件下ꎬ经过５００次循环ꎬ仍能保持初始充电容量的９０％(５８０ｍＡｈ/ｇ)ꎬ是人造石墨理论容量(３７２ｍＡｈ/ｇ)的１.５７倍ꎮ即使在高压实密度(１.３ｇ/ｃｍ３)下ꎬＳｉＯｘ/Ｃ负极由于具有高攻丝密度和电极材料的结构完整性ꎬ仍然具有完整的结构和优异的循环性能ꎮ该合成方法也可用于解决其它导电性能差㊁体积变化大的负极材料ꎮ３㊀结束语Ｓｉ/Ｃ复合材料结合了Ｓｉ(高容量)和Ｃ(优异的容量保持率ꎬ高导电率和低体积变化)的优点成为最有希望用于实际应用的高性能负极材料ꎮ本文总结了Ｓｉ/Ｃ复合负极材料核壳结构㊁蛋黄结构㊁多孔型结构和嵌入型结构等结构设计的最新研究进展ꎬ这些结构设计可以有效地缓解体积变化问题ꎬ促进稳定ＳＥＩ膜的形成ꎬ改善复合材料的导电性ꎮ构建ＳｉＯｘ/Ｃ复合材料也是实现可逆容量㊁高库伦效率和容量保持的良好平衡的一种潜在途径ꎮ考虑到材料的实用性ꎬ在设计和制造过程中应同时考虑Ｓｉ/Ｃ电极的重量和体积容量ꎬ还应考虑具有成本效益的原材料和可扩展的制造路线ꎬ以实现低成本生产和高商业利润ꎮ同时ꎬ应继续研究开发新型电解质添加剂和聚合物粘合剂ꎬ以保证坚固的电极结构和稳定ＳＥＩ膜ꎮ将来ꎬ通过同时引入材料合成和结构设计的新概念ꎬ对实现高性能Ｓｉ/Ｃ复合负极材料的进一步发展具有重要意义ꎮ参考文献:[１]㊀ＫｏｖａｌｅｎｋｏＩꎬＺｄｙｒｋｏＢꎬＭａｇａｓｉｎｓｋｉＡꎬｅｔａｌ.Ａｍａｊｏｒｃｏｎ￣ｓｔｉｔｕｅｎｔｏｆｂｒｏｗｎａｌｇａｅｆｏｒｕｓｅｉｎｈｉｇｈ￣ｃａｐａｃｉｔｙＬｉ￣ｉｏｎｂａｔ￣ｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].Ｓｃｉｅｎｃｅꎬ２０１１ꎬ３３４(６０５２):７５￣７９. [２]ＣａｓｉｍｉｒＡꎬＺｈａｎｇＨꎬＯｇｏｋｅＯꎬｅｔａｌ.Ｓｉｌｉｃｏｎ￣ｂａｓｅｄａｎｏｄｅｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ:Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓｏｆｍａｔｅｒｉａｌｓｓｙｎｔｈｅ￣ｓｉｓａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ[Ｊ].ＮａｎｏＥｎｅｒｇｙꎬ２０１６ꎬ２７:３５９￣３７６.[３]高鹏飞ꎬ杨军.锂离子电池硅复合负极材料研究进展[Ｊ].化学进展ꎬ２０１１(２):２６４￣２７４.[４]李振杰ꎬ钟杜ꎬ张洁ꎬ等.锂离子电池硅纳米粒子/碳复合材料[Ｊ].化学进展ꎬ２０１９ꎬ３１(１):２１３￣２２１. [５]ＡｓｈｕｒｉＭꎬＨｅＱꎬＳｈａｗＬＬ.ＳｉｌｉｃｏｎａｓａｐｏｔｅｎｔｉａｌａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒＬｉ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ:ｗｈｅｒｅｓｉｚｅꎬｇｅｏｍｅｔｒｙａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｍａｔｔｅｒ[Ｊ].Ｎａｎｏｓｃａｌｅꎬ２０１６ꎬ８(１):７４￣１０３. [６]ＬｉｕＬꎬＬｙｕＪꎬＬｉＴꎬｅｔａｌ.Ｗｅｌｌ￣ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄｓｉｌｉｃｏｎ￣ｂａｓｅｄｍａｔｅｒｉａｌｓａｓｈｉｇｈ￣ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｔｈｉｕｍ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙａｎｏｄｅｓ[Ｊ].Ｎａｎｏｓｃａｌｅꎬ２０１６ꎬ８(２):７０１￣７２２.[７]ＺｈｕＪꎬＷａｎｇＴꎬＦａｎＦꎬｅｔａｌ.Ａｔｏｍｉｃ￣ｓｃａｌｅｃｏｎｔｒｏｌｏｆｓｉｌｉ￣ｃｏｎｅｘｐａｎｓｉｏｎｓｐａｃｅａｓｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅｂａｔｔｅｒｙａｎｏｄｅｓ[Ｊ].ＡＣＳＮａｎｏꎬ２０１６ꎬ１０(９):８２４３￣８２５１.[８]孙威.锂离子电池硅碳复合负极材料的结构设计与电化学性能[Ｄ].广州:华南理工大学ꎬ２０１７:１３￣１５. [９]ＳｈｅｎＸꎬＴｉａｎＺꎬＦａｎＲꎬｅｔａｌ.Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｓｉｌｉ￣ｃｏｎ/ｃａｒｂｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ￣ｉｏｎｂａｔ￣ｔｅｒｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｎｅｒｇｙＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１８ꎬ２７(４):１０６７￣１０９０.[１０]ＲｅｄｄｙＡＬＭꎬＳｒｉｖａｓｔａｖａＡꎬＧｏｗｄａＳＲꎬｅｔａｌ.Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｎｉｔｒｏｇｅｎ￣ｄｏｐｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｆｉｌｍｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍｂａｔｔｅｒｙａｐｐｌｉｃａ￣８８１第１期黄玥等:锂离子电池硅碳复合负极材料结构设计与研究进展ｔｉｏｎ[Ｊ].ＡＣＳＮａｎｏꎬ２０１０ꎬ４(１１):６３３７￣６３４２. [１１]ＭｕＴꎬＺｕｏＰꎬＬｏｕＳꎬｅｔａｌ.Ａｔｗｏ￣ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｎｉｔｒｏｇｅｎ￣ｒｉｃｈｃａｒｂｏｎ/ｓｉｌｉｃｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｓｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒ￣ｉｎｇＪｏｕｒｎａｌꎬ２０１８ꎬ３４１:３７￣４６.[１２]ＳｕＭꎬＷａｎＨꎬＬｉｕＹꎬｅｔａｌ.Ｍｕｌｔｉ￣ｌａｙｅｒｅｄｃａｒｂｏｎｃｏａｔｅｄＳｉ￣ｂａｓｅｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｓａｎｏｄｅｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＰｏｗｄｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１８ꎬ３２３:２９４￣３００.[１３]ＨｅＹꎬＸｕＧꎬＷａｎｇＣꎬｅｔａｌ.Ｈｏｒｓｅｔａｉｌ￣ｄｅｒｉｖｅｄＳｉ＠Ｎ￣ｄｏｐｅｄｃａｒｂｏｎａｓｌｏｗ￣ｃｏｓｔａｎｄｌｏｎｇｃｙｃｌｅｌｉｆｅａｎｏｄｅｆｏｒＬｉ￣ｉｏｎｈａｌｆ/ｆｕｌｌｃｅｌｌｓ[Ｊ].ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａꎬ２０１８ꎬ２６４:１７３￣１８２.[１４]ＺｈａｎｇＬꎬＷａｎｇＣꎬＤｏｕＹꎬｅｔａｌ.Ａｙｏｌｋ￣ｓｈｅｌｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｓｉｌｉｃｏｎａｎｏｄｅｗｉｔｈｓｕｐｅｒｉｏｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｔａｐｄｅｎ￣ｓｉｔｙｆｏｒｆｕｌｌｌｉｔｈｉｕｍ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎꎬ２０１９ꎬ５８(２６):８８２４￣８８２８. [１５]ＭｉＨꎬＹａｎｇＸꎬＬｉＹꎬｅｔａｌ.Ａｓｅｌｆ￣ｓａｃｒｉｆｉｃｅｔｅｍｐｌａｔｅｓｔｒａｔｅ￣ｇｙｔｏｆａｂｒｉｃａｔｅｙｏｌｋ￣ｓｈｅｌｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｓｉｌｉｃｏｎ＠ｖｏｉｄ＠ｃａｒｂｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｆｏｒｈｉｇｈ￣ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｔｈｉｕｍ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌꎬ２０１８ꎬ３５１:１０３￣１０９. [１６]ＳｈａｏＤꎬＴａｎｇＤꎬＭａｉＹꎬｅｔａｌ.Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｓｉｌｉｃｏｎ/ｐｏｒ￣ｏｕｓｃａｒｂｏｎｓｐｈｅｒｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｓａｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｏｄｅｆｏｒＬｉ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡꎬ２０１３ꎬ１(４７):１５０６８￣１５０７５.[１７]ＴａｎｇＸꎬＷｅｎＧꎬＳｏｎｇＹ.Ｎｏｖｅｌｓｃａｌａｂｌｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｐｏｒ￣ｏｕｓｓｉｌｉｃｏｎ/ｃａｒｂｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｓａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｓｕｐｅｒｉ￣ｏｒｌｉｔｈｉｕｍ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｌｌｏｙｓａｎｄＣｏｍ￣ｐｏｕｎｄｓꎬ２０１８ꎬ７３９:５１０￣５１７.[１８]ＣｈｅｎＨꎬＨｏｕＸꎬＣｈｅｎＦꎬｅｔａｌ.Ｍｉｌｌｅｄｆｌａｋｅｇｒａｐｈｉｔｅ/ｐｌａｓ￣ｍａｎａｎｏ￣ｓｉｌｉｃｏｎ＠ｃａｒｂｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｗｉｔｈｖｏｉｄｓａｎｄｗｉｃｈｓｔｒｕｃｔｕｒｅｆｏｒｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｓｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｙａｎｏｄｅａｔｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ[Ｊ].Ｃａｒｂｏｎꎬ２０１８ꎬ１３０:４３３￣４４０. [１９]ＷａｎｇＨꎬＸｉｅＪꎬＺｈａｎｇＳꎬｅｔａｌ.Ｓｃａｌａｂｌｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｓｉｌｉ￣ｃｏｎ＠ｇｒａｐｈｉｔｅ/ｃａｒｂｏｎｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓａｓｈｉｇｈ￣ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｔｈｉｕｍ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ[Ｊ].ＲＳＣＡｄｖａｎｃｅｓꎬ２０１６ꎬ６(７４):６９８８２￣６９８８８.[２０]ＬｉａｎｇＧꎬＱｉｎＸꎬＺｏｕＪꎬｅｔａｌ.Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙｅｄｓｉｌｉｃｏｎ￣ｅｍ￣ｂｅｄｄｅｄｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓａｓｌｉｔｈｉｕｍ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙａｎｏｄｅｓｗｉｔｈｅｘｃｅｐｔｉｏｎａｌｒａｔｅｃａｐａｃｉｔｉｅｓ[Ｊ].Ｃａｒｂｏｎꎬ２０１８ꎬ１２７:４２４￣４３１.[２１]ＬｉＰꎬＺｈａｏＧꎬＺｈｅｎｇＸꎬｅｔａｌ.Ｒｅｃｅｎｔｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｓｉｌｉｃｏｎ￣ｂａｓｅｄａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｐｒａｃｔｉｃａｌｌｉｔｈｉｕｍ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙａｐ￣ｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＥｎｅｒｇｙＳｔｏｒａｇｅＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１８ꎬ１５:４２２￣４４６.[２２]高春辉.锂离子电池硅基纳米负极材料结构设计与电化学性能研究[Ｄ].合肥:中国科学技术大学ꎬ２０１９:１８￣２０.[２３]ＬｉｕＺꎬＧｕａｎＤꎬＹｕＱꎬｅｔａｌ.Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅａｎｄｈｏｍｏｇｅｎｅ￣ｏｕｓＳｉＯｘ/Ｃｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ:Ａｐｒｏｍｉｓｉｎｇｈｉｇｈ￣ｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｄｕｒａｂｌｅａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].Ｅｎｅｒ￣ｇｙＳｔｏｒａｇｅＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１８ꎬ１３:１１２￣１１８.[２４]ＸｕＱꎬＳｕｎＪＫꎬＹｉｎＹＸꎬｅｔａｌ.ＦａｃｉｌｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｂｌｏｃｋｙＳｉＯｘ/Ｃｗｉｔｈｇｒａｐｈｉｔｅｌｉｋｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｆｏｒｈｉｇｈ￣ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｔｈｉｕｍ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙａｎｏｄｅｓ[Ｊ].ＡｄｖａｎｃｅｄＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａ￣ｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１８ꎬ２８(８):１７０５２３５.(上接第１８４页)[１４]ＫｉｍＨꎬＹａｎｇＳꎬＲａｏＳＲꎬｅｔａｌ.Ｗａｔｅｒｈａｒｖｅｓｔｉｎｇｆｒｏｍａｉｒｗｉｔｈｍｅｔａｌ￣ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓｐｏｗｅｒｅｄｂｙｎａｔｕｒａｌｓｕｎｌｉｇｈｔ[Ｊ].Ｓｃｉｅｎｃｅꎬ２０１７ꎬ３５６(６３３６):４３０￣４３４.[１５]ＣａｄｉａｕＡꎬＢｅｌｍａｂｋｈｏｕｔＹꎬＡｄｉｌＫꎬｅｔａｌ.Ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃａｌｌｙｓｔａｂｌｅｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄｍｅｔａｌ￣ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓｆｏｒｅｎｅｒｇｙ￣ｅｆ￣ｆｉｃｉｅｎｔｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ[Ｊ].Ｓｃｉｅｎｃｅꎬ２０１７ꎬ３５６(６３３９):７３１￣７３５.[１６]ＨｏｒｃａｊａｄａＰꎬＳｅｒｒｅＣꎬＭａｕｒｉｎＧꎬｅｔａｌ.Ｆｌｅｘｉｂｌｅｐｏｒｏｕｓｍｅｔａｌ￣ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓｆｏｒａｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｄｒｕｇｄｅｌｉｖｅｒｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ２００８ꎬ１３０(２１):６７７４￣６７８０.[１７]ＨａｒｔｌｉｅｂＫＪꎬＦｅｒｒｉｓＤＰꎬＨｏｌｃｒｏｆｔＪＭꎬｅｔａｌ.Ｅｎｃａｐｓｕｌａ￣ｔｉｏｎｏｆｉｂｕｐｒｏｆｅｎｉｎＣＤ￣ＭＯＦａｎｄｒｅｌａｔｅｄｂｉｏａｖａｉｌａｂｉｌｉｔｙｓｔｕｄｉｅｓ[Ｊ].ＭｏｌｅｃｕｌａｒＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃｓꎬ２０１７ꎬ１４(５):１８３１￣１８３９.[１８]ＹａｎｇＳＪꎬＫｉｍＴꎬＩｍＪＨꎬｅｔａｌ.ＭＯＦ￣ｄｅｒｉｖｅｄｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ￣ｌｙｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｗｉｔｈｅｘｃｅｐｔｉｏｎａｌｐｏｒｏｓｉｔｙａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎｓｔｏｒａｇｅｃａｐａｃｉｔｙ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１２ꎬ２４(３):４６４￣４７０.[１９]ＡｌｅｚｉＤꎬＢｅｌｍａｂｋｈｏｕｔＹꎬＳｕｙｅｔｉｎＭꎬｅｔａｌ.ＭＯＦｃｒｙｓｔａｌｃｈｅｍｉｓｔｒｙｐａｖｉｎｇｔｈｅｗａｙｔｏｇａｓｓｔｏｒａｇｅｎｅｅｄｓ:ａｌｕｍｉｎｕｍ￣ｂａｓｅｄＳＯＣ￣ＭＯＦｆｏｒＣＨ４ꎬＯ２ꎬａｎｄＣＯ２ｓｔｏｒａｇｅ[Ｊ].Ｊｏｕｒ￣ｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ２０１５ꎬ１３７(４１):１３３０８￣１３３１８.[２０]Ａｌ￣ＮａｄｄａｆＱꎬＡｌ￣ＭａｎｓｏｕｒＭꎬＴｈａｋｋａｒＨꎬｅｔａｌ.ＭＯＦ￣ＧＯｈｙｂｒｉｄｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｄｓｏｒｂｅｎｔｓｆｏｒｍｅｔｈａｎｅｓｔｏｒａｇｅ[Ｊ].Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｓｅａｒｃｈꎬ２０１８ꎬ５７(５１):１７４７０￣１７４７９.[２１]ＪｉａｏＬꎬＷａｎｇＹꎬＪｉａｎｇＨＬꎬｅｔａｌ.Ｍｅｔａｌ￣ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅ￣ｗｏｒｋｓａｓｐｌａｔｆｏｒｍｓｆｏｒｃａｔａｌｙｔｉｃａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１８ꎬ３０(３７):１７０３６６３.[２２]ＹａｎｇＤꎬＯｒｔｕｎñｏＭＡꎬＢｅｒｎａｌｅｓＶꎬｅｔａｌ.Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｄｙ￣ｎａｍｉｃｓｏｆＺｒ６Ｏ８ｍｅｔａｌ￣ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｎｏｄｅｓｕｒｆａｃｅｓｐｒｏｂｅｄｗｉｔｈｅｔｈａｎｏｌｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎａｓａｃａｔａｌｙｔｉｃｔｅｓｔｒｅａｃｔｉｏｎ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ２０１８ꎬ１４０(１０):３７５１￣３７５９.９８１。
锂离子电池硅碳负极材料研究进展
第45卷第10期2017年10月硅酸盐学报Vol. 45，No. 10October，2017 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2017.10.21锂离子电池硅碳负极材料研究进展沈晓辉，范瑞娟，田占元，张大鹏，曹国林，邵乐(陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，西安 710100)摘要：硅基材料作为锂离子电池负极具有容量高、来源广泛以及环境友好等优势，有望替代目前应用广泛的石墨负极成为下一代锂离子电池的主要负极材料。
硅和碳复合构成的锂离子电池复合负极，不但解决了充放电过程中硅体积效应大和碳容量低的问题，而且综合了碳循环性好和硅容量高的特点。
从材料选择、结构设计以及电极优化方面简要介绍了硅/碳复合材料的最新研究进展，并对硅碳复合负极未来发展方向进行了展望。
关键词：锂离子电池；硅/碳复合材料；复合结构中图分类号：O646 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2017)10–1530–09网络出版时间：2017–07–14 11:38:49 网络出版地址：/kcms/detail/11.2310.TQ.20170714.1138.009.html Development on Silicon/Carbon Composite Anode Materials for Lithium-ion Battery SHEN Xiaohui, FAN Ruijuan, TIAN Zhanyuan, ZHANG Dapeng, CAO Guolin, SHAO Le(Shaanxi Coal Chemical Industry Technology Research Institute Co., Ltd., Xi’an 710100, China)Abstract: Silicon is considered as one of the most promising materials for the next generation Li-ion batteries to replace widely-used graphite anode materials due to its high capacity, abundant source and environmental friendly. Si/C composite anode materials construct from silicon and carbon for Li-ion batteries, and can not only solve the big volume varaition of silicon and the low capacity of carbon in charge-discharge process, but also integrate the good cycle performance of carbon with the high capacity of silicon. This review summarized recent developments on novel Si/C composites based on the material selection, complex structure and electrode optimization. In addition, the future aspects of developing Si/C composite materials were also prospected.Keywords: lithium ion battery; silicon/carbon composite materials; complex structure随着时代的需求飞速发展，锂离子电池的能量密度以每年7%~10%的速率提升。
锂离子电池纳米硅碳负极材料研发进展
锂离子电池纳米硅碳负极材料研发进展发布时间：2023-03-02T06:08:06.771Z 来源：《科技新时代》2022年第19期作者：于子龙[导读] 伴随社会经济持续发展，环境问题及能源危机日趋严重化。
锂离子电池由于具备高功率密度于子龙东莞锂威能源科技有限公司广东东莞 523000 [摘要]伴随社会经济持续发展，环境问题及能源危机日趋严重化。
锂离子电池由于具备高功率密度及能量密度、较长循环寿命、较低自放电率、安全可靠等各项优势特点，故应用范围呈持续扩大趋势。
在这一背景之下，对锂电子的电池产品所需硅基负极材料提出更高要求。
故，本文主要探讨离子电池当中纳米硅碳负极材料实际研发进展情况。
[关键词]纳米硅碳；电池；负极材料；锂离子；研发；前言：我国锂离子电池产业近几年呈快速发展趋势，全球范围内市场份额持续提升，锂离子电池产业大规模投资带动之下，锂离子电池产品生产制备对负极材料实际需求持续提升，与石墨负极比较起来，硅负极质量及体积层面的能量密度均相对较高，硅负极类型材料应用之下，锂离子电池产品总体质量及体积的能量密度分别可提高约8%、10%，每千瓦电池成本能够降低约3%，故硅负极类型材料总体应用发展前景较为乐观。
那么，为能够更进一步推进硅负极类型材料层面研发工作获取更多进展，对锂离子电池当中纳米硅碳负极材料实际研发进展情况开展综合分析，现实意义较为显著。
1、关于硅碳负极材料常见种类的概述硅碳负极材料，其常见种类现阶段以氧化亚硅碳的复合材料、碳包覆的纳米硅、变氧类型氧化亚硅碳的复合材料、硅纳米线、无定形的硅合金等为主。
氧化亚硅碳的复合材料，碳包覆的纳米硅当中，原材料主要是纳米硅，表面包覆着碳层结构。
硅材料为30nm~200nm粒径，碳层为沥青材料经高温碳化后所形成软碳，单体为400~2000mA·h/g容量，呈较高首效，较低成本；变氧类型氧化亚硅碳的复合材料，以氧化硅类型材料为核，单体为1300~1700mA·h/g容量。
碳纳米管在锂离子电池负极材料中的应用研究进展
碳纳米管在锂离子电池负极材料中的应用研究进展作为一种新兴材料，碳纳米管因其优异的物理化学性质而受到了广泛的关注和研究。
在锂离子电池负极材料中的应用研究也是热门话题之一。
本文将对碳纳米管在锂离子电池负极材料中的应用研究进行系统的介绍。
一、锂离子电池的基础知识锂离子电池是一种高能量密度、长寿命、经济、环保的储能设备，在移动电子产品、电动汽车、储能系统等领域得到了广泛应用。
锂离子电池负极材料是储存电池负极储存能量的材料。
目前广泛应用的锂离子电池负极材料为石墨，但是石墨的容量、稳定性、安全性等方面都有不足之处，因此需要开发新的负极材料。
二、碳纳米管的基本性质碳纳米管是由碳元素构成的管状结构，直径在纳米尺度范围内，长度可达数百微米。
碳纳米管具有优异的导电性能、导热性能、机械强度和化学惰性等物理化学性质。
此外，碳纳米管还具有可调制的表面性质和形貌，可以通过改变表面官能团来改变性质。
另外，碳纳米管与锂离子电池负极材料有相似的晶体结构，因此有望成为理想的锂离子电池负极材料。
三、碳纳米管在锂离子电池负极材料中的应用研究3.1 纯碳纳米管早在2000年就有研究者探究了纯碳纳米管作为锂离子电池负极的应用研究。
碳纳米管具有优异的导电性能和化学稳定性，因此可以用作稳定的锂离子电池负极材料。
此外，纯碳纳米管作为负极材料可以实现高电容和低内阻的性能。
但是，纯碳纳米管在锂离子电池的循环过程中会出现体积扩大问题和表面积减小问题，因此需要进一步的改进和研究。
3.2 碳纳米管复合材料为了解决纯碳纳米管存在的问题，研究者开始将碳纳米管与其他材料进行复合。
例如，碳纳米管和碳纤维复合可以提高复合材料的导电性和强度，同时可以增加多孔性，提高锂离子的扩散速度。
除此之外，碳纳米管和金属氧化物、碳化物、石墨烯等其他材料的复合也在研究之中。
通过复合，可以充分发挥碳纳米管的优异性质，提高锂离子电池负极材料的性能。
3.3 碳纳米管氧化碳纳米管氧化后可以提高表面能，增加电化学活性，因此可以用作更好的锂离子电池负极材料。
锂离子电池负极材料Li4Ti5O12研究进展
锂离子电池负极材料Li4Ti5O12研究进展摘要：各种锂离子电池电极材料作为十分重要的新能源材料近些年来受到前所未有的广泛关注。
尖晶石Li4Ti5O12由于其特殊的零应变性能近来成为研究热点，是一种具有潜力的锂离子电池负极材料。
本文介绍了钛酸锂的结构和性能，同时详细比较了各种制备方法的优缺点，并从掺杂改性等方面概述了国内外对于Li4Ti5O12材料的研究进展。
关键词：负极材料，Li4Ti5O12，零应变材料目前商用锂离子电池负极材料大多采用各种嵌锂碳/石墨材料。
尽管相对于金属锂而言,碳材料在安全性能、循环性能等方面有了很大的改进,但仍存在不少缺点：在第一次充放电时，会在碳表面形成钝化膜,造成容量损失;碳电极与金属锂的电极电位相近;在电池过充电时，仍可能会在碳电极表面析出金属锂，而形成枝晶造成短路;以及可能在高温时热失控等。
尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12由于其具有优良的安全性能和独特的结构稳定性（“零应变”材料），可以克服传统碳材料的一些缺点，成为近年来研究的热点。
Li4Ti5O12理论容量为175 mAhg-1，在嵌入或脱出锂离子时其晶格常数和体积变化都很小，被称为“零应变插入材料”。
在充放电循环中，这种“零应变”性能够避免由于电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命，减少循环带来的比容量衰减，具有非常好的耐过充、过放特征。
但是，Li4Ti5O12电子电导率和离子传导率(固有电导率仅为10-9scm-1）非常低, 导致其电流倍率性能差，极大地限制了其实用化的进程。
尖晶石型Li4Ti5O12理论容量为175 mAhg-1，实际循环容量为150~160 mAhg-1，且有着十分平坦的充放电平台。
Li4Ti5O12相对Li/Li+电对的还原电位高达1.5 V, 高于大多数有机液体电解质的分解电压，从而避免了充放电过程中电解液逐渐减少的现象，同时也可以避免金属锂的沉积。
一、Li4Ti5O12的结构Li4Ti5O12晶体为尖晶石型结构，是面心立方体结构，空间群为Fd3m ,如图1所示。
锂离子电池负极材料的研究进展
锂离子电池负极材料的研究进展化学与生物工程学院化工08-1 3080313115 班继航摘要：锂离子电池的石墨负极材料已商品化，但还存在一些难以克服的弱点，所以寻找性能更为优良的非碳负极材料仍然是锂离子电池研究的重要课题。
本文综述了在锂离子电池中已实际使用的碳素类负极材料的特点和研究进展情况，并且介绍了正在探索中的锂离子电池非碳负极材料的研究现状。
关键词：锂离子电池负极材料非碳负极材料研究进展锂离子电池与其它二次电池相比具有电压高、比能量大、质量轻、环境友好等优点，目前已经广泛应用于便携式电子产品和电动工具等领域，并有望成为未来混合动力汽车和纯动力汽车的能源供给之一。
负极材料是决定锂离子电池综合性能优劣的关键因素之一，锂离子电池的负极是由负极活性物质碳材料或非碳材料、粘合剂和添加剂混合制成糊状胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧，经干燥、滚压而成的。
锂离子电池能否成功地制成，关键在于能否制备出可逆地脱／嵌锂离子的负极材料。
目前商业化石墨类碳负极材料虽然具有较好的循环性能，但由于存在较低的质量比容量（理论值为372 mAh/g ）和较差的高倍率充放电性能，尤其是体积比容量相当有限。
因此进一步提高其容量的空间很小，远不能满足未来高容量长寿命电子设备的需求。
近年来，金属及合金类材料是研究得较多的新型高效储锂负极材994 料体系，其中锡金属与锡合金具有高质量比容量（锡的理论值为mAh/g）和低成本的优势，特别是具有高体积比容量（锡的理论值为7200 mAh/cm3，是碳材料体积比容量的10倍，因此现已成为目前国际上研究的主流负极材料之一。
然而，传统的建立在实验基础之上的研究方法浪费了大量的人力、物力和财力，由于锡基候选电极材料的多样性，因此从理论上去寻求锡基嵌锂材料，探索一种合金理论设计方法，并用于指导实验和分析实验结果，以及模拟和预测锡基材料的各种电化学性能，对未来合金电极材料的研究发展具有重要的指导意义。
一般来说，选择一种好的负极材料应遵循以下原则：比能量高；相对锂电极的电极电位低；充放电反应可逆性好；与电解液和粘结剂的兼容性好；比表面积小（小于10m2/g），真密度高（大于2.0g/cm3）；嵌锂过程中尺寸和机械稳定性好；资源丰富，价格低廉；在空气中稳定、无毒副作用。
基于石墨烯的锂离子电池负极材料研究进展
基于石墨烯的锂离子电池负极材料研究进展院系：材料科学系专业：材料学姓名：雷冰冰学号：14210300023基于石墨烯的锂离子电池负极材料研究进展摘要：锂离子电池因其质量轻、能量密度大、安全的优点，广泛应用于便携式电子设备领域，逐步成为了应用最佳和最有发展前途的能源。
为了进一步提高锂离子电池的能量密度、循环寿命，需要进一步开发新的负极材料。
由于石墨烯具有优越的导电性、超高的比表面积和很好的机械强度等特点, 其在锂离子电池负极材料方面显示出潜在的应用前景[1]。
本文综述了目前世界上对于基于石墨烯材料的锂离子电池负极材料的研究现状。
并对现有研究存在的不足做出了评价和预测了未来的研究方向。
关键词：锂离子电池；负极材料；石墨烯前言：相比其他可充二次电池，锂离子电池中具有高的比容量、相对低的自放电、长的循环寿命和小的环境污染等优点，被广泛应用于便携式电子设备中。
近几年能源环境问题及世界各国发展电动车的需求，因此迫切需要开发更高能量密度(高比容量)、更高功率密度(高的倍率性能)和更长循环寿命(优越的循环性能)的锂离子电池。
锂离子电池电化学性能的提高关键因素在于其正负极材料的提升。
目前，商业化的锂离子电池负极材料石墨具有理论比容量低(372 mAhg-1)和锂离子传输系数低(10-7~10-10cm2s-1)等缺点严重限制了锂离子电池性能的进一步提升。
因此，开发设计高比容量、高倍率性能和优越循环性能的新型锂离子电池负极材料至关重要。
新型纳米碳材料-石墨烯具有优异的导电性、超高的比表面积和很好的机械强度等优点，被认为是最有潜力的锂离子电池负极材料[2]。
是当前科学领域研究的热点。
但是，石墨烯纳米片层之间由于范德华力作用容易发生堆积或团聚等问题，并且常用的化学合成法得到的石墨烯一般具有较多的残余含氧官能团；这些因素都会影响石墨烯作为负极材料的循环性能和倍率性能。
因此，对石墨烯材料的结构改进、表面官能团改性以及运用掺杂、复合等手段来改进石墨烯作为锂离子电池负极材料的研究是当今的热点。
锂离子蓄电池碳负极电解液相容性研究进展Ⅰ碳电极界面化学与碳负极电解液的相容性
同微细结构和界面性质， 对 SEI 膜的形成、 结构和稳定性也不
［ 9， 10 ］ 可避免地有重要影响 。深入研究碳负极表面
必须 SEI 膜，
单电子还原过程中生成的烷基碳酸锂还可以与电解液中 痕量水继续发生化学反应生成碳酸锂： （OCO2 L CH3 CH i） CHOCO2 L i + H2 O !L i 2 CO3 #+ CO2 "+ CH3 CHOHCH2 OH 当然， 这些反应不能代表 PC 的全部电极界面反应机理， 因 为反应形式十分复杂， 目前， FT I R 已证实了多种溶剂的界面还 原产物的存在， 电解液的高效液相色谱也已经证实了电解液中 相应产物醇、 烯等的存在。此外， 碳酸酯基电解液在电极首次 充电 过 程 中 往 往 伴 随 多 种 气 体 还 原 产 物， 如 CO2 、 CO 、 H2 、 这些气体产物尽管不是 SEI 膜成分， 但 CH2 CH2 、 CH3 CH2 CH2 ，
［ 1］ 中， 不可逆容量损失高达 50 % 以上 ， 石油焦等其它碳材料也 ［ 7］ 达25 % 左右 ， 致使电池的质量比能量和体积比能量下降， 这
能有很大影响， 同时电解液的种类也决定着电池存储和使用的 温度范围， 而且在很大程度上也决定着电池、 尤其是碳负极的 许多电化学性能， 如可逆容量、 额定速率 （ 、 循环 rate capabilit y ） 寿命、 自放电率等。本文在总结以往人们对锂离子蓄电池碳负 极 ／ 电解液相容性研究和本实验室近年来工作的基础上， 论述 电极界面 SEI 膜的组成、 形态、 结构和稳定性对电极电化学性
就需要使用更多的含锂正极材料来补偿初次充电过程中的锂 消耗； 另一方面也增加了电极 ／ 电解液界面的电阻， 造成一定的 电压滞后。但优良的 SEI 膜具有有机溶剂不溶性， 允许 L i
锂离子电池碳纳米管复合负极材料的进展_符冬菊
第43卷第4期2013年8月电池BATTEＲY BIMONTHLY Vol.43，No.4Aug.，2013作者简介：符冬菊(1977－)，女，山西人，深圳清华大学研究院助理研究员，博士，研究方向:新能源材料，本文联系人;陈建军(1965－)，男，湖南人，深圳清华大学研究院教授，研究方向:能源化学;檀满林(1980－)，男，安徽人，深圳清华大学研究院副研究员，研究方向:新能源材料;马清(1980－)，男，湖北人，深圳清华大学研究院博士后，博士，研究方向:能源化学。
基金项目：深圳市基础研究资助项目(JCYJ20120619140233056，JCYJ20120619140209259)，深圳市能源存储与转化平台(CXC201104220014A )锂离子电池碳纳米管复合负极材料的进展符冬菊，陈建军，檀满林，马清(深圳清华大学研究院，深圳市锂电池活性电极材料工程实验室，广东深圳518057)摘要：综述了碳纳米管(CNT )及复合材料在锂离子电池负极中的研究进展，重点论述了合金/CNT 复合负极材料结构设计与制备方法的进展。
CNT 不仅缓冲该复合材料在嵌脱锂时的体积变化，形成的三维导电网络还可提高材料的倍率性能和循环寿命。
展望了CNT 复合负极材料的研究前景。
关键词：锂离子电池;碳纳米管(CNT );负极材料中图分类号：TM912.9文献标识码：A文章编号：1001－1579（2013）04－0242－03Progress in carbon nanotube based compositeanode materials for Li-ion batteryFU Dong-ju ，CHEN Jian-jun ，TAN Man-lin ，MA Qing（Ｒesearch Institute of Tsinghua University in Shenzhen ，Shenzhen Engineering Laboratory of Active Electrode Material in Lithium Batteries ，Shenzhen ，Guangdong 518057，China ）Abstract ：Ｒesearch progress in carbon nanotube （CNT ）based composite anode materials for Li-ion battery was reviewed.The pro-gress in structure design and preparation method of alloy /CNT composite anode materials was T was acted as a me-chanically stable buffer to accommodate the volume effect during cycling ，the rate performances and cycle life of the material could be improved by 3-dimensional conductive network formed by CNT.A prospect for research developments in CNT based composite anode materials was proposed.Key words ：Li-ion battery ；carbon nanotube （CNT ）；anode material负极材料作为关键材料之一，对锂离子电池性能的提高起着重要的作用。