锂离子电池碳负极材料的研究(1)——镀膜对碳材料电化学性能的改善

分别对镀膜前后的电极片进行电化学测试，结果如表１。 图１为前１００ｈ的充放电循环图。由表１及图１的结果可以看 出，经过处理的极片的充电容量和放电容量比未经处理的极片 的相应容量提高了１０％～１５％，但是两者的充放电效率和充放 电曲线的电压平台并没有明显的差异。
表１镀膜处理前后极片的充放电性能比较
Ｔａｂｌｅ １ Ｔｈｅ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ—ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｉｅｓ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｐｌａｔｉｎｇ
Ｎｉ电池专家组组长，研究方向：应用化学和功能材料； 任旭梅（１９６９一），男，辽宁人，北京理工大学博士生，讲师，研究方向：锂离子电池。
基金项目：国家科技部基础研究重大项目前期研究专项项目（２００１ＣＣＡ０５０００）
电
池
ＢＡＴＴＥＲＹ ＢＩＭＯＮＴＨＬＹ
第３２卷
２结果与讨论 ２．１ 电化学性能测试实验结果
３结论
ａ．对锂离子电池碳负极表面进行处理，扫描电镜分析表明 在电极表面形成了一层均匀的镀膜。
ｂ．电化学容量测试结果表明，镀膜处理后的电极的充放电容 量提高了１０％～１５％，而电压平台和充放电效率没有明显的改 变。分析认为是镀膜与电解液反应在电极表面生成保护膜，避免 了碳材料的消耗，从而提高了容量；而镀膜处理并未对碳材料的 晶体结构产生影响，因此电压平台和充放电效率没有变化。 参考文献：·
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ｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｉｎ ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｓ ａ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｆｏｒ ａ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｃｅｌｌ［Ｊ］．Ｊ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ ＳＯｃ．１９９３． １４０：２４９０—２４９８． ［３］Ｓｕｈｎ Ｚ，Ｍｃｍｉｌｌｉａｎ Ｒ，Ｍｒａｙ Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｉ ｉｎｔｏ ｇｒａｐｈｉｔｅ［Ｊ］．Ｊ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ Ｓｏｃ，１９９２，１４０：９２２—９２５． ［４］Ｆｏｎｇ Ｒ，Ｖｏｎ Ｓａｃｋｅｎ Ｕ，Ｄａｈｎ Ｊ．Ｓｔｕｄｉｅｓ ｆｏ Ｌｉ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｉｎｔｏ ｃａｒ． ｂｏｎｓ ｕｓｉｎｇ ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｊ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ ＳＯｃ． １９９０。１３７：２００９—２０１３． ［５］Ｍｏｒｉ Ｙ，Ｉｒｉｙａｍａ Ｔ，Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ Ｔ，ｅｔ ａ１．Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｏｐｉｎｇ／ｕｎｄｏｐｉｎｇ ｉｎ ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ ｃｏｋｅ ｃａｒｂｏｎｓ［Ｊ］．Ｊ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１９９５，５６：２０５—２０８． ［６］Ｔａｋｅｉ Ｋ．Ｔｅｒａｄａ Ｎ，Ｋｕｍａｉ Ｋ，ｅｔ ａ１．Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃ ｓｔｒｕｃ— ｔｕｒｅ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ ｏｎ ｉｔｓ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ａｓ ｔｈｅ ａｎｏｄｅ ｉｎ ａ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｅｃ． ｏｎｄａｒｙ ｃｅｌｌ［Ｊ］．Ｊ ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，１９９５。５５：１９１—１９５． 【７ ｊ Ｌｉｕ Ｑ。Ｚｈａｎｇ Ｔ．Ｂｉｎｄｒａ Ｃ．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｔｅｘｔｕｒｅ ｏｎ ｅｌｅｃ－ ｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｇｒａｐｈｉｔｅ ａｎｏｄｅｓ［Ｊ］．Ｊ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ．１９９７。 ６８：２８７—２９０． ［８］ＭＡ Ｊｕｎ．ｑｉ（马军旗），ＨＵ Ｃｈｅｎｇ．ｑｉｕ（胡成秋）．提高锂离子电池炭 负极材料性能的表面处理方法［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（炭素技 术），２０００。５：２２—２７． ［９］ Ａｒｏｒａ Ｐ，Ｐｏｐｏｖ Ｂ Ｎ，Ｗｈｉｔｅ Ｒ Ｅ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｃｏｂａｌｔ－ｄｏｐｅｄ ＬｉＭｎ２０４ ａｓ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ［Ｊ］．Ｊ ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍＳｏｃ。１９９８．１４５：８０７—８１１．
ｅ
ｄ
未经处理的极片Ｔｒｅａｔｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ
ａ循环前Ｂｅｆｏｒｅ ｃｙｃｌｅｓ ｂ循环２０周以后Ａｆｔｅｒ ２０ ｃｙｃｌｅｓ 经过处理的极片Ｔｒｅａｔｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ
ｃ循环前 Ｂｅｆｏｒｅ ｃｙｃｌｅｓ ｄ循环２０周以后 Ａｆｔｅｒ ２０ ｃｙｃｌｅｓ 图２极片的扫描电镜图Ｆｉｇ．２ ＳＥＭ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ 极片的扫描电镜结果如图２。由图可以看出，未经处理的
——Ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ａｎｏｄｅ ｂｙ ｐｌａｔｉｎｇ
ＹＵ Ｚｈｅｎｇ—ｈｏｎｇ，ＷＵ Ｆｅｎｇ，ＲＥＮ Ｘｕ—ｍｅｉ
（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ＢｅＯｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｎａｔｍｎａｌ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆＨｉ－Ｔｅｃｈ Ｇｒｅｅｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００８１·Ｃｈｉｎａ）
收稿日期：２００１—０４—０８
ຫໍສະໝຸດ Baidu
锂离子电池碳负极材料的研究(1)——镀膜对碳材料电化学性
能的改善
作者： 作者单位：
俞政洪， 吴锋， 任旭梅 北京理工大学化工与材料学院,国家高技术绿色材料发展中心(北京)
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由于负极材料对锂离子电池的性能具有重要的影响，其研 究开发工作一直处于极为活跃的状态，近年来对各种碳材料如 天然石墨、焦碳、碳纤维、非石墨碳、裂解碳及掺杂型碳等用于 锂离子电池的负极已进行了广泛的研究【ｌ－７］。其中进一步提 高碳材料的电性能是负极材料开发的主要课题。这方面的工 作除了寻找具有更高性能的初始原料外，完善和提高现有碳负 极材料的性能也是重要内容之一。
表明。镀膜处理后的电极的充放电容量提高了１０％～１５％，而充放电效率和电压平台基本没有改变。结合电镜结果对这
一现象进行了分析和讨论。
关键词：锂离子电池； 碳负极；镀膜
中图分类号：ＴＭ９１２．９
文献标识码：Ａ 文章编号：１００１—１５７９（２００２）Ｓ１—００６５—０２
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ ａｎｏｄｅ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ（工）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｌａｔｉｎｇ ｏｎ ｔｈｅ ａｎｏｄｉｃ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｉｓ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｌｅｄ ｔＯ ａ ｌａｒｇｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｉｎ ｃｈａｒｇｅ ａｎｄ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ａｔｔｒｉｂｕｔｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｎｅｗ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ．Ｂｕｔ ｔｈｅ ｍｅｒｅ— ｂｒａｎｅ ｄｉｄ ｎｏｔ ａｆｆｅｃｔ ｔｈｅ ｖｏｌｔａｇｅ ｐｌａｔｅａｕｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．ＳＥＭｓ ｏｆ ｔｈｅｓｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｔｏ ｅｘｐｌａｉｎ ｔｈｅ ｄｉｓｃｒｅ— ｐａｎｃｙ ｏｆ ｔｈｅｉｒ ｃａｐａｂｉｌｉｔｉｅｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｌｉｔｈｉｕｍ—ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ； ｃａｒｂｏｎ ａｎｏｄｅ；ｐｌａｔｉｎｇ
３．０ ２．５ 》２．０ ≥ “１．５ １．０ ０．５ Ｉ）．Ｏ
０ １０ ２０ ３Ｕ ４０ ５Ｕ ６０ ７０ ８Ｕ ９０ １００ ｔ｜ｈ
１经处理极片Ｔｒｅａｔｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ２未处理极片Ｕｎｔｒｅａｔｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ 图１ 前１００ｈ电池的充放电循环图
Ｆｉｇ．１ Ｃｙｃｌｉｎｇ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ １００ ｈｏｕｒｓ ２．２扫描电镜结果分析
对材料电化学性质的测试采用Ｓｗｅａｇｅｌｏｋ型∽Ｊ两电极电 池。原理电池的组装在ＭＢＲＡＵＢ氩气手套箱内完成。以制得 的负极片作为工作电极，金属锂作为对电极，隔膜为Ｃｅｌｇａｒｄ（ｒ） ２３００，电解液为Ｉｍｏｌ／Ｉ。ＬｉＰＦ６／ＥＧＤＥＣ（体积比１：１）。在力兴 ＰＣＢＴ一１３８—８Ｄ－Ａ电池测试系统上对电池进行容量测试。 １．３电极表面形貌分析
用扫描电镜分别对表面处理前后及充放电前后的电极进 行表面形貌分析，探讨镀膜对电极表面性质的影响。
作者简介： 俞政洪（１９７４一），男，河北人，北京理工大学博士生。研究方向：锂离子电池； 吴 锋（１９５１一），男，北京人，北京理工大学教授，博士生导师，国家高技术新型储能材料工程开发中心主任，国家科技部ＭＨ／
极片由表面比较光滑的碳粒组成，而镀膜处理后碳粒表面生成
了片状的附着物；经过２０周的循环后，未处理极片上原来分散、
规整的碳粒开始发生变化，出现一些不规则块状物；而经过镀 膜处理的极片２０周循环以后碳粒还基本保持原来的形状。
众所周知，由于锂离子电池使用极性非质子溶剂，因此在 电池的充放电过程中碳负极与电解液会发生一定的反应，形成 ＳＥＩ膜。ＳＥＩ膜Ｌ方面有利于提高电极的循环寿命，但是另一 方面在其形成过程中所发生的反应要消耗电池中一定的碳负 极和电解液，影响电池的容量。在本实验中，材料表面形成的镀 膜在电池充放电过程中与电解液反应形成新的保护膜覆盖在 电极表面。从而避免了原来电极上生成ＳＥＩ膜过程中对碳材料 的消耗，实验结果表明处理后样品的容量与未处理样品相比提 高了１０％～１５％。而其循环曲线的电压平台基本没有变化，这 可解释为碳材料的充放电电压平台与材料的晶体结构有关。镀 膜处理只是改变了电极的表面形态，并未对材料的晶体结构产 生影响。镀膜对电极循环寿命的影响以及镀膜工艺的改善尚 在研究之中。
基吡咯烷酮溶液为粘结剂，按质量比５：１充分混合。 将所得的粘稠浆料均匀涂覆于铜箔衬底之上，再于５５Ｃ下
真空干燥２４ｈ，使溶剂和水分完全除去，并于２～８ＭＰａ下压实， 得到厚度为５０～１００ｐｍ的薄膜。将薄膜裁剪成方形极片，继续 真空干燥１２ｈ，得到负极片。
对其中部分样品进行表面镀膜处理。 １．２电化学性能的测试
碳负极材料的电性能决定于其内部结构、颗粒形态、表面 性质等多种因素。其中表面性质对于首次充放电效率、高倍率 充放电能力、电容量等都有重要的影响［８】。进行表面处理对改 善碳负极材料性能具有积极的意义。本文通过对碳材料表面 进行镀膜处理，探讨其对材料电化学性能的影响。
１ 实验部分
１．１极片的制备 以合成石墨为电极活性物。聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）的Ｎ一甲
第３２卷 专辑 ２０６一年 ６月
电
池
ＢＡＴＴＥＲＹ ＢＩＭＯＮＴＨＬＹ
Ｖ０１．３２．Ｓ１ Ｊｕｎ．，２００２
锂离子电池碳负极材料的研究（１）
——镀膜对碳材料电化学性能的改善
俞政洪，吴锋，任旭梅
（北京理工大学化工与材料学院，国家高技术绿色材料发展中心，北京１０００８１）
摘要：对锂离子电池碳负极材料表面进行镀膜处理，并对处理前后的电极进行电化学容量测试和扫描电镜形貌分析。结果