高分子溶液热力学

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溶剂的选择和评价
1、极性相近原则 2、溶解度参数相近原则 H 高分子化合物和溶剂的溶解度参数越接近， 值越小，越能满足 G 0 的条件。一般是 3 . 4 ~ 4 . 0 时，高分子化合物能溶于所选溶 剂，否则不能溶解。晶态高分子化合物溶解时必须 升温破坏晶格后，才能有溶解度参数估算溶解性。 3、Huggins参数判断原则 1 2 时，溶剂为良溶剂； 1 2 时，溶剂为不良溶剂。课根据 值偏离 1/2的大小来选择合适的溶剂。
m
m
m
m
m
25
Hildebrand研究非极性分子溶解过程，得出计算混 合焓的半经验公式：
H m V 1 2 [( E 1 V 1 )
1 2
( E 2 V2 )
1 2
]
2
18
V1、V2为溶剂溶质的摩尔体积 V为总体积 E 、 E 为溶剂溶质的摩尔内聚能， 其定义是消除1mol物质全部分子间作用力时内能的 增加量。实际使用中，多用溶解度参数δi代替内聚 能密度。 19 (E /V ) 溶解度参数定义是
因此需要对高分子溶液的热力学函数（如混 合熵，混合热，混合自由能）进行修正。
3
Flory-Huggins似晶格模型理论
Flory和Huggins从液体的似晶格模型出发，用 统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的 混合熵、混合热和混合自由能的关系式。
高分子 高分子溶液

高分子本体
溶剂
4
低分子溶液
高分子溶液热力学
1
高分子溶液热力学模型
高分子稀溶液是热力学稳定体系，溶液的 性质不随时间而变化，因此，可以用热力学方 法研究高分子稀溶液，用热力学函数来描述高 分子稀溶液的性质。
2
高分子溶液与理想溶液的偏差
高分子溶液是非理想溶液，它对理想溶液的行为有 较大的偏差，主要表现在二个方面： ①高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分子间的作 用力不可能相等，因此溶解时，有热量变化 △HM≠0 ； ②由于高分子由聚集态→溶剂中去，混乱度变大，每 个分子有许多构象，则高分子溶液的混合熵比理想 溶液要大得多△SM＞ △SMi 。
G 1 RT ( 1 1 ) 2
E 2
11
1 、 1 分别是焓参数和熵参数，他们的定义为
H
E 1
RT 1 2
2
12
S 1 R 1 2
E
2
13
20
将晶格模型结果直接用于稀溶液，假定
2 1
有
1 2
In 1 In (1 2 ) 2
E
1 2
) 2
2
15
超额化学位就是超额偏摩尔自由焓，比较11式和 15式可得到

1 2 1 1
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为了使用方便再引入参数
1 RT (
E

1T 1
，代入上式得：

T 1 ) 2
0
2

T
1
1 ) 2 RT 1 (
2
16
当
T
2
9
G 2 2 T , P , n RT [ In 2 (1 x ) 1 x ] 1 n
M 1 2
10
18
似晶格模型的不合理之处
①认为链段均匀分布在溶液中，这在较浓的溶液中较 合理，在特别稀的溶液中不合理，因此高分子链段分 布均匀的假设只是在浓溶液中比较合理。 ②未考虑溶质分子与溶剂分子的相互作用，分子间的 相互作用会使溶液熵值减少。 ③在高分子解取向太中，高分子间相互牵连，是一些 构象不能实现，而高分子原来不可能实现的构象有可 能实现
m
m
1
2
28
29
高分子溶液
——溶剂分子 ——溶质分子
——溶剂分子 ——溶质分子
5
“似晶格”模型推导中的假设： ①溶液中分子的排列与晶体一样，在晶格中每个溶剂 分子占一个格子。每个高分子占有相连的x个格子 （高分子看作是由x个链段组成），每个链段的体 积与溶剂分子体积相等，每个链段占一个格子； ②高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量； ③所有高分子具有相同的聚合度； ④溶液中高分子链段是均匀分布的（即链段占有任意 一个格子的几率相等）。
j
i (
Gi ni
)T ,P ,n G i
j
溶剂在混合过程中的化学位变化为 溶质在混合过程中的化学位变化为 将前面已得到△Gm，代入偏微分式中可得到
1 2
G M 1 2 1 T , P , n RT In 1 (1 ) 2 2 n1 x
以下计算第j+1个高分子放入的方法数Wj+1
设晶格的配位数为 Z
放置方法数 第一个链段 第二个链段 第三个链段 Z Z(N－xj－1)/N (Z－1)(N－xj－2)/N 临近空格数 Z(N－xj－1)/N (Z－1)(N－xj－2)/N …
………………………………
9
Z≈Z－1
10
溶液的熵值：
利用Stirling公式简化（
似晶格理论推导出的关系式与实验结果有许多 不合之处，为此50年代，Flory和Huggins又提 出了稀溶液理论。
19
Flory-Krigbaum稀溶液理论（θ温度的提出）
Flory 等认为高分子稀溶液中高分子链节密度的 不连续性是晶格模型的主要缺陷，但在高分子内部， 晶格理论仍是适用的。 因此，稀溶液的抄额偏摩尔自由焓可用下式计算
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高分子化合物的溶解
溶解过程特点 1、溶解过程比较缓慢； 2、在溶解前都有一个溶胀阶段。 有限溶胀 溶胀 无限溶胀 溶解影响因素： 相对分子量 交联度 聚集态
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溶解过程热力学分析
高分子化合物溶解过程是溶质分子与溶剂 分子相互混合的过程，这个过程进行的条件 是恒问恒压下，混合自由焓 G 0 即
Ina! aIna a
）111来自纯溶剂只有一个微观状态，所以溶剂状态焓 S溶剂 =0。混合前N1=0，N=xN2，所以
2
S M k [ N 1 In
N N
1
N 2 In
xN N
2
]
k [ N 1 In 1 N 2 In 2 ]
3
1
N1 N 1 xN
i 1
RTx
2
RT
N2 N1 N 2
RT
N2 N1
21
14式右边第一项
RT
2
x

RT x

xN
2
N 1 xN
RT
2
N
2
N1
可见这一项相当于理想溶液化学位变化，而 14式右边第二项则相当于非理想部分，即溶液超 额化学位
E 1
1 RT (
m
Gm H m TSm 0
17
极性高分子化合物溶解在极性溶剂中，高分子与 溶剂分子相互作用强烈，溶解时放热， 即 H 0 ，结果体系的 G 0 ，溶解过程能 够进行。非极性高分子化合物，溶解过程一般是 吸热的，即 H 0 ，故只有在 H T S 时， 才能满足17式的溶解条件。
8
高分子与低分子溶液的△Gm 主要差别为： ①以体积分数代替摩尔分数（分子量高的影响） ②增加了含有 的项（△Hm≠0的影响）
15
高分子溶液的混合热 H m 推导仍用似晶格模型，只考虑邻近分子间的作用。 （1 溶剂分子；2 高分子的一个链段） 溶解过程： 1-1 ＋ 2-2
1 2
2（1-2）
( E 11 E 22 )
E 12 E 12
16
如果混合后溶液中有P12个溶剂分子-链节对， 却混合时没有体积变化，则混合前后总能量变 化为： 5 H m P 12 12
P 12 ZN 1 2 H m ZN 1 2 12
6
若令 Z 12 kT
或
1
1
时， 1E
此时的高分子溶液，在宏观上看热力学性质遵从 理想溶液，但是微观状态仍然是非理想的，因为 混合热和混合熵均不为零，只是两者的效应刚好 E 1 0 。 抵消，所以 这一条件称为θ 条件或θ 状态。此时的溶剂称 为θ 溶剂，此时的温度称为θ 温度，此时高分子 处于无扰状态。
14
高分子溶液混合自由能 △GM
由于
GM H
M
TSM
S M k ( N 1 ln 1 N 2 ln 2 )
将
H M kT N 1 2
代入得到（Flory-Huggins 公式）：
G M RT ( n 1 In 1 n 2 In 2 n 1 2 )
H m kT N 1 2 kT N 1 2 RT n 1 2
7
kT 的物理意义：把一个溶剂分子放入高聚物中时 引起的能量变化。 17
高分子溶液混合过程中化学位的变化
对G作偏微分可得到化学位 对△G作偏微分可得
i (
G ni )T , P ,n G i
1
2
1 2
i
i
i
所以
H m V 1 2 ( 1 2 )
2
20
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小分子化合物的溶解度参数值用该化合物的 汽化热计算

2
( H V RT ) / V
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但高分子化合物没有汽化热，故高分子化合物的溶解 度参数需要用间接方法测定。当高分子化合物的溶解 度参数与溶剂的溶解度参数越接近，溶解倾向越大， 溶液的粘度也越大。通常将粘度最大的溶液多用溶剂 的溶解度参数作为高分子化合物的溶解度参数。