【CN109776600A】一种环保液体亚磷酸酯抗氧剂【专利】
三元乙丙橡胶中的抗氧剂类型
三元乙丙橡胶中的抗氧剂通常包括以下类型：
1. 亚磷酸酯类抗氧剂：这是一种常用的抗氧化剂，具有高效、低温和化学稳定性。
它可以在橡胶中释放出HPO，这种物质可以与氧反应，从而阻断氧气与橡胶的直接接触，达到防老化的效果。
常见的亚磷酸酯抗氧剂有BHT（二叔丁基对甲基苯酚）和亚磷酸酯等。
2. 酚类抗氧剂：这类抗氧剂分子结构中含有多个活泼氢原子，可以捕获橡胶分子链中的氢自由基，有效抑制自由基的连锁反应，减少自由基的产生，从而达到防止橡胶老化的目的。
常见的酚类抗氧剂有亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基锡等。
3. 硫代氨基甲酸盐类抗氧剂：这类抗氧剂具有一定的光、热稳定性，并且对氧、臭氧、铜等因素具有较强的抵抗性。
此外，它们还能改善橡胶的疲劳敏感性。
以上是一些常见类型的抗氧剂及其特点。
请注意，在三元乙丙橡胶的生产中，需要根据配方、环境因素、生产工艺等综合考虑使用何种类型的抗氧剂。
合适的抗氧剂能够最大程度地提高三元乙丙橡胶的性能和耐候性，延长其使用寿命。
此外，三元乙丙橡胶还可能添加其他助剂，如硫黄、促进剂、防老剂等，这些助剂可以改善三元乙丙橡胶的加工性能、颜色稳定性、耐腐蚀性和耐疲劳性等。
总之，三元乙丙橡胶中的抗氧剂是至关重要的添加剂之一，它们可以有效地防止橡胶老化，提高其使用寿命和性能。
在选择合适的抗氧剂时，需要考虑各种因素，以确保其与三元乙丙橡胶的最佳兼容性和效果。
【CN109776600A】一种环保液体亚磷酸酯抗氧剂【专利】
C07F 9/06(2006 .01)
(10)申请公布号 CN 109776600 A (43)申请公布日 2019.05.21
( 54 )发明 名称 一种环保液体亚磷酸酯抗氧剂
( 57 )摘要 本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及
2
CN 109776600 A
说 明 书
1/6 页
一种环保液体亚磷酸酯抗氧剂
技术领域 [0001] 本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及本发明涉及一种液体亚磷酸酯类抗氧 剂及其制备方法，特别涉及一种通过三氯化磷和十二烷基苯酚反应制备的液体亚磷酸酯抗 氧剂及其制备方法。
背景技术 [0002] 亚磷酸酯类抗氧剂作为氢过氧化物分解剂和游离基捕捉剂，广泛用于橡胶工业、 塑料工业等领域 ，能有效 抑制聚合物材料氧化及变色 ，且与酚类抗氧剂并 用能 产生极好的 协同作用，近年来是抗氧剂发展最为迅速的种类。抗氧剂三(壬基酚)亚磷酸酯(TNPP)是其 中用量较大的一种，但因其体系中残留的壬基酚会给环境和人体带来危害，因此急需开发 一种能够替代抗氧剂TNPP的即廉价又环保的液体亚磷酸酯类抗氧剂。 [0003] 南雄志一精细化工有限公司在其专利201210198317 .1中报道过利用三氯化磷同 腰果酚和氢化腰果酚的反应制备亚磷酸三腰果酚酯用于替换TNPP在橡胶中的应用；上海石 化西尼尔化工科技有限公司在其专利201610582274 .5中报道过亚磷酸三腰果酚酯抗氧剂 的合成；山东三丰新材料有限公司在其专利201810428038 .7中报道了利用氢化腰果酚同三 氯化磷反应制备亚磷酸三氢化腰果酚酯用于替换抗氧剂三(壬基酚)亚磷酸酯(TNPP)。腰果 酚基亚磷酸酯抗氧剂同TNPP亚磷酸酯抗氧剂相比其结构上就是烷基链上多几个碳原子磷 含量偏低一点，其它性能相差不大，其最主要的缺点是腰果酚从天然产物腰果油中提取，产 量受腰果油产量的限 制 ，大规模供应受限 ，而且其烷基链上含有不饱和双键使得产品放置 过程中存在颜色变深的现象也限制了其在浅色制品中的应用，氢化腰果酚虽不存在变色的 问 题 ，但前期氢化过程导致产品成本偏高 ，由 于以 上原因腰果酚基亚磷酸酯产品在市场上 推广进展较缓慢。 [0004] 美国科聚亚公司在其专利200780022904 .2中报道了叔戊基，2 ,4-二叔戊基苯酚亚 磷酸 酯抗氧 剂 ，通过苯酚同 戊 烯的 烷基化反应再同 三氯 化磷反应 制备液体亚磷酸 酯抗氧 剂 ，其产品牌号为705 ，外观为浅色粘稠液体产品 ，是目前市场上比 较认可的 TNPP替代使 用 产品，因原料叔戊基苯酚，2 ,4-二叔戊基苯酚的来源及产量等问题，导致该产品成本较高， 使得市场售价非常高 ，基本在60000元/吨以 上 ，目前只是在部分必须替代TNPP的应 用领域 中使用。 [0005] 支链十二烷基苯酚，由三聚异丁烯或四聚丙烯同苯酚的烷基化反应产物，北京石 油化工学院在其专利申请号为200810222751 .2的专利中及广东锦昱材料科技有限公司在 其专利申请号为201810890356 .5的专利中均报道了以三聚异丁烯同苯酚的烷基化方法制 备支链十二烷基苯酚，波兰布兰科尼尔有机合成研究院在其专利申请号为97110553 .7的专 利中报道了以四聚丙烯同苯酚的烷基化方法制备支链十二烷基苯酚。烷基化反应过程根据 需要选择不同催化剂可以得到邻位支链十二烷基苯酚、对位十二烷基苯酚及邻位支链十二 烷基苯酚和对位十二烷基苯酚均有的混合物。三聚异丁烯、四聚丙烯是石油化工产物，来源 广泛，价格便宜，使得制备的十二烷基苯酚成本较低，该产物主要应用于表面活性剂领域替
亚磷酸酯抗氧剂及其制备方法[发明专利]
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(10)申请公布号(43)申请公布日 (21)申请号 201510823385.6(22)申请日 2015.11.24C07F 9/59(2006.01)C08K 5/529(2006.01)C08L 23/12(2006.01)C08L 23/06(2006.01)C08L 27/06(2006.01)C08L 77/00(2006.01)C08L 67/00(2006.01)(71)申请人淄博亿丰中铁高分子材料有限公司地址255438 山东省淄博市临淄区胶厂南路1号(72)发明人解全诚 宋伟斌 冯建辉 王敏崔晓坤(74)专利代理机构青岛发思特专利商标代理有限公司 37212代理人耿霞(54)发明名称亚磷酸酯抗氧剂及其制备方法(57)摘要本发明涉及一种抗氧剂及其制备方法，具体涉及一种亚磷酸酯抗氧剂及其制备方法。
化学式如下：其中：R 1为甲基哌啶基，R 2为或R 3；R 3为C 10-C 22的烃基。
本发明提供了一种新型的亚磷酸酯抗氧剂，产品具有抗氧化和光稳定的双重功效。
此类抗氧剂适用于SBS、TPR、IPS、PS、SBR、BR、PVC、PE、PP、ABS 等橡塑弹性体，热氧稳定效能高，加工使用过程中不变色，尤其适宜作浅色稳定剂，市场前景更广阔。
本发明还提供其制备方法，产品收率高，三废排量少，环保，节能。
(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书2页 说明书8页 附图2页CN 105294758 A 2016.02.03C N 105294758A1.一种亚磷酸酯抗氧剂，其特征在于：化学式如下：其中：R 1为甲基哌啶基，R 2为或R 3；R 3为C 10-C 22的烃基。
2.根据权利要求1所述的亚磷酸酯抗氧剂，其特征在于：R 1为四甲基哌啶基或五甲基哌啶基。
3.一种权利要求1所述的亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，其特征在于：采用以下三种制备方法中的一种：(1)以和R 1OH 为原料制备(2)以为原料制备(3)以和R 3-OH 为原料制备4.根据权利要求3所述的亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，其特征在于：以和R 1OH 为原料制备5.根据权利要求3所述的亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，其特征在于：在反应釜中加入再加入催化剂碳酸钾，在氮气保护下搅拌加热至95-160℃进行酯交换反应，反应时间为2-8hr，生成的苯酚减压条件下蒸出；反应完毕后趁热过滤，滤出催化剂供下次套用，滤液降温，得产品。
亚磷酸脂类抗氧剂
南京化工职业技术学院课程论文题目：亚磷酸酯类抗氧剂及其发展状况课程名称高分子材料助剂专业精细化学品生产技术班级精细1123姓名王洁琛学号1101220312指导教师胡虹日期 2013年6月5日亚磷酸酯类抗氧剂及其发展状况王洁琛（南京化工职业技术学院，化学工程系，精细1123班）【摘要】：介绍了亚磷酸脂类抗氧剂的主要种类、抗氧化机理、发展情况等，对比了国内外亚磷酸脂的发展，并提出发展建议。
【关键词】：亚磷酸酯类抗氧剂主要种类抗氧化机理发展情况聚烯烃材料在加工过程中不可避免要受到热、氧、机械剪切等因素的影响，常会因此而发生热降解，使熔体粘度降低，引起最终制品物理性能降低。
聚烯烃热降解过程中形成的氢过氧化物物会进一步促进聚烯烃的光降解。
过去用硫化酯类辅助抗氧剂与酚类主抗氧剂并用能起到十分明显的复合热稳定化效果，但对加工稳定性几乎无效，而亚磷酸脂类化合物对提高加工稳定性有十分出色的效果。
亚磷酸脂类是聚烯烃加工主要的辅助抗氧剂，与受阻酚主抗氧剂有很好的协同作用，能够有效地提高聚烯烃的加工稳定性、耐热稳定性、色泽改良性和耐候性；与受阻胺光稳定剂配伍同样显示出良好的协同稳定效果。
由于具有众多的优点，亚磷酸脂类抗氧剂的合成与应用引起了普遍关注。
一、亚磷酸酯类抗氧剂的主要种类亚磷酸脂类抗氧剂具有分解氢过氧化物和终止自由基链反应的双重功能，主要包括以下产品：抗氧剂168化学名三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，外观为白色结晶状粉末，无味，无毒，挥发性小，不溶于水，微溶于醇类，不变色与不着色的特殊功能，可保护加工过程中易被氧化的有机聚合物，与受阻酚类抗氧剂并用时，更能给予聚合物额外的长效保护，抵抗热引发氧化降解。
它主要用于聚烯烃共聚物、聚碳酸酯及聚酰胺等，与受阻酚类抗氧剂和受阻胺类稳定剂有良好的协同效应。
抗氧剂618化学名双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯，外观为白色蜡状薄片固体。
不容于水，溶于甲醇、丙酮、己烷、苯、氯仿。
一种液体亚磷酸酯抗氧剂的制备方法[发明专利]
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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710843377.7(22)申请日 2017.09.18(71)申请人 上海石化西尼尔化工科技有限公司地址 201500 上海市金山区金山卫镇纬五路沪杭路口(72)发明人 曹标 (74)专利代理机构 上海申新律师事务所 31272代理人 严罗一(51)Int.Cl.C07F 9/145(2006.01)(54)发明名称一种液体亚磷酸酯抗氧剂的制备方法(57)摘要本发明提供了一种液体亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：向反应容器中加入三氯化磷、腰果酚、异辛醇，并加入作为催化剂的甲基三辛基氯化铵，梯度升温反应；补加异辛醇，继续反应；反应完全后，蒸馏出未反应完的异辛醇，回收；向反应容器中加入二正丁胺、三正丁胺以进行中和反应，得产物混合液；蒸馏出未反应完的二正丁胺、三正丁胺，回收；热过滤，取滤液，即得该液体亚磷酸酯抗氧剂。
所述制备方法工艺路线短，反应条件温和，收率较高，操作简单，工艺绿色环保，特别适用于大规模工业化生产，因此，具有广阔的应用前景与市场潜力。
权利要求书2页 说明书5页CN 107573373 A 2018.01.12C N 107573373A1.一种液体亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：向一反应容器中加入三氯化磷、腰果酚、异辛醇，并加入作为催化剂的甲基三辛基氯化铵，梯度升温反应；S2：补加异辛醇，继续反应；S3：反应完全后，蒸馏出未反应完的异辛醇，回收；S4：向所述反应容器中加入二正丁胺、三正丁胺以进行中和反应，得产物混合液；S5：蒸馏出未反应完的二正丁胺、三正丁胺，回收；S6：热过滤，取滤液，即得所述液体亚磷酸酯抗氧剂。
2.根据权利要求1所述的液体亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，其特征在于，在S1中的所述梯度升温反应包括：第一阶段：在常压下，加热升温，使所述反应容器内温度升至40～50℃，接着，在40～50℃下保温反应；第二阶段：加热升温，使所述反应容器内温度升至130～140℃，接着，在130～140℃下保温反应；第三阶段：启动真空泵抽真空，使得所述反应容器内的压力为-60～-70kpa，温度为110～120℃，回流反应。
一种新型生物基亚磷酸酯类抗氧剂及其制备方法[发明专利]
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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810428038.7(22)申请日 2018.05.07(71)申请人 山东省临沂市三丰化工有限公司地址 276034 山东省临沂市河东区三和东街167号申请人 山东三丰新材料有限公司(72)发明人 付建英 朱优江 (74)专利代理机构 济南圣达知识产权代理有限公司 37221代理人 王志坤(51)Int.Cl.C07F 9/145(2006.01)C08K 5/526(2006.01)C08L 23/12(2006.01)(54)发明名称一种新型生物基亚磷酸酯类抗氧剂及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种新型生物基亚磷酸酯类抗氧剂及其制备方法，化合物Ⅰ的结构式为：该新型生物基亚磷酸酯类抗氧剂不含壬基酚，分子量大、绿色、环保、安全。
本发明提供了上述生物基亚磷酸酯类抗氧剂的制备方法，以生物基腰果酚为原料，通过加氢反应将腰果酚转化为间十五烷基酚，再将反应得到的间十五烷基酚在催化剂及负压作用下与三氯化磷发生酯化反应，得到上述生物基亚磷酸酯类抗氧剂。
该方法制备的抗氧剂中含有三个P～O键，P显正三价，空间位阻与TNPP相近，其抗水解稳定性和TNPP相当，因分子量大，其耐热稳定性好，是一种良好的抗氧剂。
权利要求书1页 说明书6页 附图1页CN 108586522 A 2018.09.28C N 108586522A1.一种生物基亚磷酸酯类抗氧剂，其分子结构式为：2.一种生物基亚磷酸酯类抗氧剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将一定量的腰果酚投入反应釜，加入雷尼镍催化剂，通氮气置换反应釜内的空气，通氢气，升温进行反应，反应结束进行减压蒸馏，馏出液即反应中间体I；(2)在装有电动搅拌、温度计、回流冷凝器及HCl吸收装置的四口烧瓶中，加入二甲苯，反应中间体I，三乙胺，低温微负压条件下，缓慢滴加三氯化磷，低温反应一段时间，缓慢升温反应，再保持高温反应一段时间，反应过程中抽除生成的HCl气体；反应结束后蒸除二甲苯，加入硅藻土搅拌后过滤，收集滤液既得目标抗氧剂。
一种高耐热亚磷酸酯抗氧剂PEPQ及其制备方法和应用[发明专利]
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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010659178.2(22)申请日 2020.07.09(71)申请人 上海石化西尼尔化工科技有限公司地址 201500 上海市金山区金山卫镇纬五路沪杭路口(72)发明人 宋兆成 葛衍珍 曹标 (74)专利代理机构 上海申新律师事务所 31272代理人 郎祺(51)Int.Cl.C07F 9/145(2006.01)C08K 5/526(2006.01)C08L 25/06(2006.01)C08L 23/12(2006.01)C08L 77/00(2006.01)C08L 75/04(2006.01)C08L 69/00(2006.01)C08L 23/08(2006.01)C08L 67/02(2006.01)C08L 55/02(2006.01)(54)发明名称一种高耐热亚磷酸酯抗氧剂PEPQ及其制备方法和应用(57)摘要本发明公开了一种高耐热亚磷酸酯抗氧剂PEPQ及其制备方法和应用，包括以下步骤：S1：向反应容器中加入4,4-二溴联苯、黄磷、三溴化磷，制备对磷溴联苯；S2：制备2,4-二叔丁基苯酚的二甲苯溶液；S3：对反应容器进行降温，将2,4-二叔丁基苯酚的二甲苯溶液加入其内，将反应容器抽真空，进行回流反应，即得四(2,4-二叔丁基酚)4,4'-联苯二亚磷酸酯；S4：向所述反应容器中加入中和二甲苯、正二丁胺、三乙胺、三乙醇胺以进行中和反应，得产物混合液；S5：加入助滤型硅藻土，然后进行热过滤；S6：将抗氧剂晶体洗涤、过滤、烘干。
本发明制备的亚磷酸酯抗氧剂PEPQ不仅高温抗氧化性能突出，不污染、不着色，而且抗水解性能优良，挥发性低、耐析出性高，具有良好的耐持久性。
权利要求书2页 说明书5页CN 111647015 A 2020.09.11C N 111647015A1.一种高耐热亚磷酸酯抗氧剂PEPQ的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：向一反应容器中加入4,4-二溴联苯、黄磷、三溴化磷，并用氮气置换三次，将反应容器密闭，梯度升温反应，得中间体对磷溴联苯；S2：在一烧杯内加入2,4-二叔丁基苯酚和反应二甲苯，常温溶解完全，得2,4-二叔丁基苯酚的二甲苯溶液；S3：对所述反应容器进行降温，将经步骤S2制得的2,4-二叔丁基苯酚的二甲苯溶液加入所述反应容器内，将所述反应容器抽真空，进行回流反应，即得四(2,4-二叔丁基酚)4, 4'-联苯二亚磷酸酯，并蒸馏出反应二甲苯，回收；S4：向所述反应容器中加入中和二甲苯、正二丁胺、三乙胺、三乙醇胺以进行中和反应，得产物混合液；S5：调节经步骤S4制得的产物混合液的PH为8-9，加入助滤型硅藻土，然后进行热过滤，蒸馏出中和二甲苯回收，同时析出四(2,4-二叔丁基酚)4,4'-联苯二亚磷酸酯晶体；S6：将经步骤S5析出的晶体中加入甲醇进行洗涤、过滤、烘干，即得所述抗氧剂PEPQ。
一种亚磷酸酯类抗氧化剂的生产设备[实用新型专利]
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专利名称：一种亚磷酸酯类抗氧化剂的生产设备专利类型：实用新型专利
发明人：王德龙,杜林忠,杨伟彦
申请号：CN201922230850.1
申请日：20191213
公开号：CN211384944U
公开日：
20200901
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本实用新型公开了一种亚磷酸酯类抗氧化剂的生产设备，包括壳体，所述壳体的顶端一侧固定设置有第一送料管，所述壳体的顶端另一侧固定设置与第二送料管，所述壳体的内部中心处固定连接有反应炉，所述反应炉的底端转动连接有扰动板，所述扰动板贯穿至反应炉外侧的一端固定连接有从动齿轮，所述壳体的内部底端固定连接有漏斗，所述壳体的外侧底端中心处固定连接有出料口，所述反应炉的顶端一侧与第一送料管之间固定连接有第一耐腐蚀管，所述反应炉的顶端一侧与第二送料管之间固定连接有第二耐腐蚀管。
本实用新型通过设置扰动板对反应炉内的原材料进行扰动，可以使得原材料充分接触进行反应，避免了原材料浪费，提高了生产效率，增加经济效益。
申请人：梁山新翔新材料有限公司
地址：272622 山东省济宁市梁山县杨营镇高楼村开发区路东
国籍：CN
代理机构：北京化育知识产权代理有限公司
代理人：涂琪顺
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一种液体亚磷酸酯类抗氧剂的制备方法[发明专利]
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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610555884.6(22)申请日 2016.07.14(71)申请人 山东省临沂市三丰化工有限公司地址 276034 山东省临沂市河东区三和东街167号(72)发明人 张珍一 付建英 (74)专利代理机构 济南圣达知识产权代理有限公司 37221代理人 赵妍(51)Int.Cl.C07F 9/145(2006.01)(54)发明名称一种液体亚磷酸酯类抗氧剂的制备方法(57)摘要本发明涉及一种液体亚磷酸酯类抗氧剂的制备方法，该方法采用两步法合成，第一步先将苯酚和三氯化磷在催化剂存在下进行取代反应，生成中间体亚磷酸三苯酯，第二步采用生成的中间体亚磷酸三苯酯与异辛醇进行酯交换反应，蒸馏提纯得到最终产品液体亚磷酸一苯二异辛酯，其中，所述的催化剂为胺类或有位阻的脒类。
本发明的优点是：反应条件温和，生产安全系数高、环保，反应周期短，产品收率高，无需溶剂，不产生废水和固体废弃物，反应过程易于控制，原料可循环利用，并且得到的亚磷酸一苯二异辛酯具有含量高，酸值低，外观清澈透明，流动性好等特点，特别适合工业化生产。
权利要求书1页 说明书3页CN 106279266 A 2017.01.04C N 106279266A1.一种液体亚磷酸酯类抗氧剂的制备方法，其特征在于：该方法采用两步法合成，第一步先将苯酚和三氯化磷在催化剂存在下进行取代反应，生成中间体亚磷酸三苯酯，第二步采用生成的中间体亚磷酸三苯酯与异辛醇进行酯交换反应，蒸馏提纯得到最终产品液体亚磷酸一苯二异辛酯，其中，所述的催化剂为胺类或有位阻的脒类。
2.根据权利要求1所述的液体亚磷酸酯类抗氧剂的制备方法，其特征在于，该方法的具体工艺包括以下步骤：将熔融的苯酚和催化剂加入到四口烧瓶中，滴加三氯化磷，控制反应温度、时间和真空度，进行催化取代反应，生成中间体亚磷酸三苯酯和副产物氯化氢气体；然后向四口烧瓶中加入适量异辛醇进行酯交换反应，待反应完成后通过精馏依次分离得到未反应的异辛醇、生成的苯酚和目标产物亚磷酸一苯二异辛酯，催化取代和酯交换两步反应均不需要使用溶剂。
亚磷酸酯类抗氧剂
■聚合物添加剂
亚磷酸酯类
抗氧剂
产品说明
亚磷酸酯抗氧剂，也称辅助抗氧剂，主要作用是分解氢过氧化物。
氢过氧化物的生成和积聚是有机高分子材料降解最关键的步骤，当一定浓度的氢过氧化物生成后，自由基氧化反应将快速推进，因此亚磷酸酯抗氧剂对老化的抑制至关重要。
同时，亚磷酸酯抗氧剂具有良好的色泽保护能力，能提高聚合物的加工温度。
与受阻酚抗氧剂、光稳定剂等有协同效果。
C H O P C H O P C H O P C H O P C H O P
酯酯酯三烷基)酯四醇二异癸酯C H O P C H O P C H O P C H O P C H O P
C H O P N C H O P C H O P
搬运及储存
在搬运或使用该产品之前请查阅安全数据表。
若以适当的方式贮存在25°C以下的干燥区域，保质期为一年
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我国亚磷酸酯类抗氧剂的合成与应用研究进展
我国亚磷酸酯类抗氧剂的合成与应用研究进展
杜新胜;杨成洁;张霖;徐惠俭;潘广勤;李亮
【期刊名称】《塑料助剂》
【年(卷),期】2013(000)006
【摘要】简要介绍了亚磷酸类抗氧剂的作用机理,重点介绍了近年来我国亚磷酸酯类抗氧剂的合成及应用进展,最后指出了亚磷酸酯类抗氧剂今后的研究方向.
【总页数】4页(P8-11)
【作者】杜新胜;杨成洁;张霖;徐惠俭;潘广勤;李亮
【作者单位】中国石油兰州石化公司研究院,兰州,730060;中国石油兰州石化公司研究院,兰州,730060;中国石油兰州石化公司研究院,兰州,730060;中国石油兰州石化公司研究院,兰州,730060;中国石油兰州石化公司研究院,兰州,730060;中国石油兰州石化公司研究院,兰州,730060
【正文语种】中文
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结构式如下 ，
本发
明以 十二烷基苯酚与三氯化磷为原料制备 ；本发 明工艺简单 ，原材料廉价易得 ，所合成的 产品可 以替代抗氧剂三( 壬基酚 )亚磷酸酯( TNPP )用作 天然橡胶、合成橡胶、乳胶及塑料等领域的抗氧 剂和稳定剂 ，既 具有比 TNPP更 加优越的 乳化 、抗 水解及热稳定性能 ，又具有廉价环保的特性，符 合未来抗氧剂发展的趋势。
权利要求书1页 说明书6页
CN 109776600 A
CN 109776600 A
权 利 要 求 书
1 .一种环保液体亚磷酸酯抗氧剂其结构如下：
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R是支链C12烷基取代基(-C12H25)。 2 .根据权利要求1所述的一种环保液体亚磷酸酯抗氧剂，其特征在于：取代基团R是支 链碳十二烷基取代基。 3 .根据权利要求1所述的一种环保液体亚磷酸酯抗氧剂，其特征在于：取代基团R是邻 位取代基或对位取代基。 4 .一种环保液体亚磷酸酯抗氧剂制备方法如下： 三氯化磷与十二烷基苯酚按照1:3～4摩尔比 将三氯化磷滴加到十二烷基苯酚中 ，滴加 完后升温160℃保温反应3h，拉真空鼓氮气除去残留氯化氢，高真空蒸馏除去过量十二烷基 苯酚，降温加入抗水解剂得环保亚磷酸酯抗氧剂产品。 所述十二烷基苯酚为三聚异丁烯或四聚丙烯同苯酚的烷基化产物，邻位十二烷基苯酚 结构式如下
R是支链C12烷基取代基(-C12H25)
对位十二烷基苯酚结构式如下
R是支链C12烷基取代基(-C12H25)
所述抗水解剂为三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、N ,N二甲基苯胺、N ,N-二甲基苯苄胺，三乙烯二胺，三-(二甲胺基甲基)苯酚的一种或几种的混 合物。
5 .根据权利要求4一种环保液体亚磷酸酯抗氧剂制备方法其特征在于：三氯化磷与十 二烷基苯酚投料比例在1:3～3 .6。
(72)发明人 卓其聪 王林冲 谢颖仪 杨德兵 (51)Int .Cl .
C07F 9/ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ6(2006 .01)
(10)申请公布号 CN 109776600 A (43)申请公布日 2019.05.21
( 54 )发明 名称 一种环保液体亚磷酸酯抗氧剂
( 57 )摘要 本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及
6 .根据权利要求4一种环保液体亚磷酸酯抗氧剂制备方法其特征在于：反应后期加入 0％-1％的三异丙醇胺提高产品耐水解性能。
7 .根据权利要求4一种环保液体亚磷酸酯抗氧剂制备方法其特征在于：反应后期通过 高真空去除过量十二烷基苯酚。
8 .根据权利要求4一种环保液体亚磷酸酯抗氧剂制备方法其特征在于：产物中十二烷 基苯酚残留量小于5％。
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CN 109776600 A
说 明 书
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一种环保液体亚磷酸酯抗氧剂
技术领域 [0001] 本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及本发明涉及一种液体亚磷酸酯类抗氧 剂及其制备方法，特别涉及一种通过三氯化磷和十二烷基苯酚反应制备的液体亚磷酸酯抗 氧剂及其制备方法。
背景技术 [0002] 亚磷酸酯类抗氧剂作为氢过氧化物分解剂和游离基捕捉剂，广泛用于橡胶工业、 塑料工业等领域 ，能有效 抑制聚合物材料氧化及变色 ，且与酚类抗氧剂并 用能 产生极好的 协同作用，近年来是抗氧剂发展最为迅速的种类。抗氧剂三(壬基酚)亚磷酸酯(TNPP)是其 中用量较大的一种，但因其体系中残留的壬基酚会给环境和人体带来危害，因此急需开发 一种能够替代抗氧剂TNPP的即廉价又环保的液体亚磷酸酯类抗氧剂。 [0003] 南雄志一精细化工有限公司在其专利201210198317 .1中报道过利用三氯化磷同 腰果酚和氢化腰果酚的反应制备亚磷酸三腰果酚酯用于替换TNPP在橡胶中的应用；上海石 化西尼尔化工科技有限公司在其专利201610582274 .5中报道过亚磷酸三腰果酚酯抗氧剂 的合成；山东三丰新材料有限公司在其专利201810428038 .7中报道了利用氢化腰果酚同三 氯化磷反应制备亚磷酸三氢化腰果酚酯用于替换抗氧剂三(壬基酚)亚磷酸酯(TNPP)。腰果 酚基亚磷酸酯抗氧剂同TNPP亚磷酸酯抗氧剂相比其结构上就是烷基链上多几个碳原子磷 含量偏低一点，其它性能相差不大，其最主要的缺点是腰果酚从天然产物腰果油中提取，产 量受腰果油产量的限 制 ，大规模供应受限 ，而且其烷基链上含有不饱和双键使得产品放置 过程中存在颜色变深的现象也限制了其在浅色制品中的应用，氢化腰果酚虽不存在变色的 问 题 ，但前期氢化过程导致产品成本偏高 ，由 于以 上原因腰果酚基亚磷酸酯产品在市场上 推广进展较缓慢。 [0004] 美国科聚亚公司在其专利200780022904 .2中报道了叔戊基，2 ,4-二叔戊基苯酚亚 磷酸 酯抗氧 剂 ，通过苯酚同 戊 烯的 烷基化反应再同 三氯 化磷反应 制备液体亚磷酸 酯抗氧 剂 ，其产品牌号为705 ，外观为浅色粘稠液体产品 ，是目前市场上比 较认可的 TNPP替代使 用 产品，因原料叔戊基苯酚，2 ,4-二叔戊基苯酚的来源及产量等问题，导致该产品成本较高， 使得市场售价非常高 ，基本在60000元/吨以 上 ，目前只是在部分必须替代TNPP的应 用领域 中使用。 [0005] 支链十二烷基苯酚，由三聚异丁烯或四聚丙烯同苯酚的烷基化反应产物，北京石 油化工学院在其专利申请号为200810222751 .2的专利中及广东锦昱材料科技有限公司在 其专利申请号为201810890356 .5的专利中均报道了以三聚异丁烯同苯酚的烷基化方法制 备支链十二烷基苯酚，波兰布兰科尼尔有机合成研究院在其专利申请号为97110553 .7的专 利中报道了以四聚丙烯同苯酚的烷基化方法制备支链十二烷基苯酚。烷基化反应过程根据 需要选择不同催化剂可以得到邻位支链十二烷基苯酚、对位十二烷基苯酚及邻位支链十二 烷基苯酚和对位十二烷基苯酚均有的混合物。三聚异丁烯、四聚丙烯是石油化工产物，来源 广泛，价格便宜，使得制备的十二烷基苯酚成本较低，该产物主要应用于表面活性剂领域替
( 19 )中华人民 共和国国家知识产权局
( 12 )发明专利申请
(21)申请号 201910094251 .3 (22)申请日 2019 .01 .30 ( 66 )本国优先权数据
201910050726 .9 2019 .01 .20 CN (71)申请人 南雄志一精细化工有限公司
地址 512400 广东省韶关市南雄市平安大 道东6号