干燥温度对生物塑料聚羟基丁酸-羟基己酸酯薄膜结构及性能的影响

第35卷第6期高分子材料科学与工程V o l .35,N o .6 2019年6月P O L YM E R MA T E R I A L SS C I E N C E A N DE N G I N E E R I N GJ u n .2019干燥温度对生物塑料聚羟基丁酸-羟基己酸酯薄膜结构及性能的影响邱玉娟1,马晓军1,王丹丹2(1.天津科技大学包装与印刷工程学院,天津300222;2.天津职业大学包装与印刷工程学院,天津300410)摘要:以N ,N -二甲基甲酰胺(D M F )为溶剂,采用溶液浇铸法制备聚羟基丁酸-羟基己酸酯(P H B H )生物降解薄膜,并利用相应的测试方法,探究了不同干燥温度对P H B H 薄膜的形貌结构㊁结晶㊁热稳定性㊁透明度㊁力学和阻隔性能的影响㊂结果表明,随着干燥温度的升高,P H B H 薄膜的断面致密性㊁结晶度㊁热稳定性㊁断裂伸长率及阻隔性能先增大后减小,晶粒尺寸逐渐减小,而透明度及拉伸强度逐渐增加;当干燥温度为55ħ时,P H B H 薄膜断面光滑㊁结晶度大,具有良好的热稳定性㊁力学强度及阻隔性,其拉伸强度为20.26M P a ,断裂伸长率为25%,氧气及水蒸气透过率分别为5.7ˑ10-15c m3㊃c m /(c m 2㊃s ㊃P a )㊁2.21ˑ10-14g㊃c m /(c m 2㊃s ㊃P a )㊂关键词:聚羟基丁酸-羟基己酸酯;溶液浇铸法;干燥温度;阻隔性能中图分类号:T Q 323.4+1 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2019)06-0054-05d o i :10.16865/j.c n k i .1000-7555.2019.0160收稿日期:2018-05-31基金项目:国家自然科学基金资助项目(31270607)通讯联系人:马晓军,主要从事生物降解复合材料研究,m :7u s e d u 传统塑料存在的生产来源短缺及环境污染等问题推动了具有可再生且(或)可生物降解等优点的生物塑料的发展㊂聚羟基丁酸-羟基己酸酯共聚物(P H -B H )作为聚羟基脂肪酸酯(P H A s )的三代衍生物,虽具有可再生㊁可生物降解㊁生物相容性及无毒性等优点,但同时也存在热稳定性差㊁加工窗口窄㊁力学性能欠佳㊁阻隔性差及生产成本高等缺点[1],进而限制了对传统塑料的替代应用,因此对其优化改进显得尤为重要㊂目前大部分研究主要集中在其结构及性能的改性研究上[2~4],而对其加工工艺的优化研究却相对较少㊂由于P H B H 本身较高的生产成本,所以目前制备P H B H 薄膜大多采用溶液浇铸成膜法㊂溶液浇铸法制备塑料薄膜虽具有设备简单㊁操作容易且制备的材料质量高等优点,但是所用溶剂的种类㊁挥发速度及干燥温度等都会对薄膜的性能产生很大的影响,特别是对于结晶性塑料而言,溶剂的干燥温度对其结晶㊁热稳定性影响较大,进而使得薄膜的最终性能发生变化㊂因此探究不同干燥温度下最终成膜的综合性能,优化加工工艺,也是提高薄膜结构性能的重要部分㊂由于P H B H 为疏水性材料,所以溶剂不能采用亲水性溶剂,一般采用双亲性且挥发较快的三氯甲烷㊁二氯甲烷等,但是溶剂挥发过快会导致P H B H 透明度下降且脆性较大,反而不利于性能的改善,所以宜采用常温下不易挥发的有机溶剂(D M F ㊁NM P 等)㊂本文以P H B H 为研究对象,D M F 为有机溶剂,采用溶液浇铸法制备P H B H 生物塑料薄膜,研究不同干燥温度对薄膜的形貌结构㊁结晶㊁热稳定性㊁透明度㊁力学及阻隔性能的影响㊂1 实验部分1.1 原料P H B H :3-HH 含量为11%,相对分子质量为6ˑ105,日本K a n e k a 公司;D M F :分析纯,天津风船化学试剂科技有限公司㊂1.2 样品制备取2g 提纯后的P H B H 加入到60m L 的D M F 中,磁力搅拌1h 至其完全溶解后浇铸在240mmˑ180mm 的干净玻璃模具中㊂将模具放置在一定温度的加热台上直至薄膜能完全揭下,最后将薄膜于真空条件下干燥48h ,消除残留D M F ,即可得到厚度约为0.03~0.04mm 的P H B H 薄膜㊂不同干燥温度的薄膜样品标记如T a b .1所示㊂T a b.1D r y i n g t e m p e r a t u r e a n d s a m p l e sD r y i n g t e m p e r a t u r e/ħS a m p l e35P H B H-3545P H B H-4555P H B H-5565P H B H-6575P H B H-751.3测试与表征1.3.1微观形貌分析:将各组样品于液氮中脆断并粘贴于导电胶上,采用美国F E I公司的N a n o s e m430场发射扫描电子显微镜观察其断面形貌,测试前表面喷金,加速电压为5.0k V㊂1.3.2结晶及热性能测试:将各组样品裁成20 mmˑ20mm的矩形,采用日本理学公司的D/m a x-2500X射线衍射分析仪测试其结晶结构及性能㊂C u-Kɑ射线,电压40k V,电流40m A,2θ=5ʎ~50ʎ,扫描速率为3(ʎ)/m i n㊂采用美国T A公司的Q20差示扫描量热仪测试其结晶及热性能,从室温升至190ħ,升温速率为10ħ/m i n㊂1.3.3透明度测试:根据G B/T2410-2008,将其裁成50mmˑ50mm的矩形,利用济南初创机电公司生产的型号为C H T G-02的透光率/雾度仪测定其透光率及雾度㊂1.3.4力学性能测试:根据G B/T1040.3-2006,将其裁成150mmˑ10mm的长条,利用美国I n s t r o n公司型号为3369的电子万能材料试验机测其力学性能,测试标距为100mm,拉伸速度为12.5mm/m i n㊂1.3.5阻隔性能测试:根据G B/T1038-2000,将其裁成直径为120mm的圆片,采用德国B r u g g e rF e i n-m e c h a n i kG m b h公司的G D P-C透气测试仪测其透氧性能,抽真空时间为5m i n㊂根据G B/T16928-1997,将其裁成直径为100mm的圆片,采用型号为W3/031的透湿量测试仪测其透湿性能,温度及湿度分别为38ħ㊁90%R H㊂2结果与讨论2.1断面形貌分析F i g.1为各干燥温度时P H B H薄膜的断面图㊂整体来看薄膜断面致密性随温度的升高呈先增强后下降趋势㊂F i g.1(a)~F i g.1(c)中随着干燥温度的升高,其孔洞数目大幅下降,断面光滑度增加,结构更为致密;而F i g.1(d)~F i g.1(e)中又发现,当温度超过55ħ时,断面粗糙度又随温度的上升而增加㊂其原因可能是溶液浇铸法相当于P H B H单体聚合及结晶过程,一定范围内温度的升高使得分子链的有序堆积态及缠绕增加,进而使得断面光滑且致密[5],但温度的进一步升高可能会使得分子自由能过高,难以维持有序态,导致分子链的缠绕性及结晶度的下降,断面粗糙度的增加㊂F i g.1S E M c r o s s-s e c t i o n a l i m a g e s o f t h eP H B Hf i l m s a t d i f f e r e n td r y i n g te m p e r a t u r e s2.2结晶及热性能分析F i g.2为不同干燥温度下P H B H薄膜的X R D 图㊂由图中可观察到结晶峰的强度及面积随温度的变化而变化,即表明温度的不同会导致P H B H的结晶性能发生变化[6]㊂当干燥温度从35~55ħ上升时, (020)晶面峰高度增加,宽度变化不大,而(200)晶面峰宽度增加,高度变化不大,且两峰位置右移明显,即表明其结晶度增加,晶粒尺寸减小;当干燥温度超过55ħ时,峰的强度及宽度呈相反趋势,说明结晶度下降㊂T a b.2以其特征结晶峰(020)晶面为例,对其进行相应数据的计算,由表中数据也可得到相同的结果,即随温度的升高,P H B H的晶粒尺寸逐渐减小且相对结晶度先增大后减小㊂这一结果与S E M结果一致,即温度55第6期邱玉娟等:干燥温度对生物塑料聚羟基丁酸-羟基己酸酯薄膜结构及性能的影响的变化使得分子的有序态堆积发生变化,进而引起结晶度的变化㊂F i g .2 X R Do f t h eP H B Hf i l m s a t d i f f e r e n t d r y i n g t e m pe r a t u r e s 从F i g .3a 可观察到T c c (冷结晶温度)随干燥温度的升高而逐渐下降,表明其结晶性能的增加;而F i g.3b 中不同干燥温度的P H B H 薄膜均出现了两个熔融峰,引起这一现象的原因可能是升温速率小,熔融过程较慢且不彻底,进而出现熔融再结晶过程[7]㊂T a b .3分别统计了不同干燥温度时P H B H 薄膜的T c c 及T m (熔融峰温度)等参数,表中数据与F i g .3结果一致,即随着干燥温度的升高,P H B H 薄膜的T c c 逐渐下降,表明P H B H 分子链运动的增加,促进了结晶速率,但同时也导致晶体生长空间减小,晶体尺寸的下降;T m 1随温度的升高先升高后降低,这说明晶体的非完美度呈先下降后上升的趋势,而且T m 2随温度变化趋势与其一致,即表明P H B H 薄膜的热稳定性先增加后减小,这对其加工窗口有一定影响;由熔融焓计算得到的相对结晶度在数据值上虽然与X R D 有一定区别,但是两者数据变化趋势一致,即相对结晶度均随温度的升高先增大后减小㊂F i g .3 D S Co f t h eP H B Hf i l m s a t d i f f e r e n t d r y i n g t e m pe r a t u r e s a :T c c of P H B Hf i l m s ;b :T m 1,T m 2r e p r e s e n t sm e l t i n gp e a ko n t h e l e f t a n d r igh t ,r e s p e c ti v e l y T a b .2 X R Dd a t a o f t h eP H B Hf i l m s a t d i f f e r e n t d r y i n gt e m -pe r a t u r e s S a m p l e 2θ/(ʎ)F WHM /(ʎ)G r a i ns i z e /n m R e l a t i v ec r y s t a l l i n i t y/%P H B H -3513.580.3721.4716.89P H B H -4513.390.3820.8218.67P H B H -5513.760.4020.0226.17P H B H -6513.440.4119.8522.28P H B H -7513.470.4119.9318.47T a b .3 D S Cd a t a o f t h eP H B Hf i l m s a t d i f f e r e n t d r y i n g te m -pe r a t u r e s S a m p l e T c c /ħT m 1/ħT m 2/ħΔH m /(J ㊃g -1)R e l a t i v ec r y s t a l l i n i t y/%P H B H -3551.74128.84141.3419.74213.52P H B H -4551.44131.12142.6219.96113.67P H B H -5549.92130.94142.3720.80114.25P H B H -6549.08130.38141.1316.52411.32P H B H -7548.56127.47141.6817.96512.302.3 透明度及雾度F i g.4为各干燥温度下P H B H薄膜的透光率及 F i g .4 T r a n s p a r e n c y an dh a z e o f P H B Hf i l m s (i n s e t :t h e p h o t o s r e -p r e s e n t P H B H -35~P H B H -75f r o ma t o e ,r e s p e c t i v e l y)雾度值㊂从F i g .4来看,随着干燥温度的升高,P H B H 薄膜的透光率变化不大,雾度大幅下降(内部图可明显观察到雾度的不同)㊂引起雾度下降的原因可能是温度的升高致使薄膜的干燥速度加快,促进了P H B H 分子运动,使得分子聚合及结晶容易,晶体生长时间缩65高分子材料科学与工程2019年短,晶粒尺寸下降,光通道受阻减弱,进而使得透过膜的光通量上升[8];且P H B H 分子堆积随干燥温度的升高逐渐趋于有序,导致膜表面粗糙度下降,引起散射光通量下降[9],最终导致雾度值的大幅下降㊂2.4 力学性能由F i g .5a 可知,P H B H 薄膜在各温度的断裂均为韧性断裂,且韧性随干燥温度的升高先增大后减小,这可能与P H B H 的聚合及结晶有很大关系㊂55ħ时其韧性最佳,其原因可能是此时P H B H 单体的聚合效果较好,增大了分子链间的相互连接,分子链长且均匀,伸展性好,分子间运动较强,所以其韧性最优[10]㊂但是当温度超过55ħ时,其韧性反而下降,这可能是由于温度过高,内部分子的自由能过大,难以再形成有序结构,分子间运动能力下降[11],进而导致韧性的下降㊂F i g .5 M e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f t h eP H B Hf i l m s a t d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s (a ,ba n dc r e pr e s e n t s s t r e s s -s t r a i nc u r v e s ,E B ,T Sa n d m o d u l u s o f P H B Hf i l m s ,r e s p e c t i v e l y) F i g .6 O T Ra n d W V T Ro f t h eP H B Hf i l m s a td i f f e r e n t t e m pe r a -t u r e s (i n s e t :O 2/H 2O m o l e c u l e st r a n s p o r tt h r o u g h P H B Hf i l m )从F i g.5b 可以看出,随着干燥温度的升高,断裂伸长率随温度的升高先上升后下降(这与F i g .5a 中韧性的变化趋势一致),而拉伸强度则随干燥温度的上升而增加,这可能是温度的升高使得P H B H 的聚合及结晶能力增强,导致空间密度㊁规整性及分子间作用力的增加,拉伸强度随之增加㊂F i g .5c 中可观察到弹性模量随温度的升高先下降后增加,这与韧性的变化趋势呈相反趋势,即柔性的增加表明刚性的下降㊂2.5 阻隔性能从F i g .6可看出,氧气透过率(O T R )与水蒸气透过率(WV T R )均随温度的升高先增大后减小㊂其原因可能是一定范围内的温度上升导致P H B H 分子的相对结晶度增加,分子间间距减小,使得气体分子穿过膜的通道变窄,即氧气及水蒸气透过量下降[12],阻氧及阻湿性能提升;而温度进一步的升高,会使得P H -B H 分子的自由能过大,继而难以保持有序结构形态,75 第6期邱玉娟等:干燥温度对生物塑料聚羟基丁酸-羟基己酸酯薄膜结构及性能的影响引起相对结晶度的下降,扩大了气体分子的透过通道,导致阻隔性能的下降㊂对于O T R而言,55ħ时膜的阻氧性能最优,这与S E M及X R D结果相一致㊂(内部图为气体分子透过P H B H膜的示意图)3结论本文利用溶液浇铸法成功制备出不同干燥温度的P H B H生物塑料薄膜,研究结果表明薄膜断面结构的致密性㊁结晶度㊁断裂伸长率及阻隔性均随温度的升高先增加后下降;而透明度及拉伸强度却随温度的升高而增加;55ħ薄膜的综合性能最优㊂因此,不同的干燥温度对P H B H薄膜的结构及性能有明显影响,选择合适的干燥温度对其综合性能的提升有较大意义㊂参考文献:[1]蔡昊元.生物基聚羟基丁酸酯-己酸酯共聚物的多层次结构与性能的基础研究[D].北京:北京化工大学,2010.C a iH Y.B a s i c s t u d i e s o fm u l t i s t r u c-t u r e a n d p r o p e r t i e s o n b i o d e-g r a d a b l e p o l y(3-h y d r o x y b u r y r a t e-c o-3-h y d r o x y-h x a n a t e)[D].B e i j i n g:B e i j i n g U n i v e r s i t y o fC h e m i c a lT e c h n o l o g y,2010.[2] X i eY,K o h l sD,S c h a e f e rD W,e t a l.P o l y(3-h y d r o x y b u t y r a t e-c o-3-h yd r o x y-he x a n o a t e)n a n o c o m p o s i t e sw i t ho p t i m a lm e c h a n i-c a l p r o p e r t i e s[J].P o l y m e r,2009,50:4656-4670.[3] L i mJS,N o d a I,I mSS.E f f e c t o f h y d r o g e nb o n d i n g o n t h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r o f p o l y(3-h yd r o x y b u t y-r a t e-c o-3-h y d r o x y-h e x a n o a t e)/s i l i c a h y b r i dc o m p o s i t e s[J].P o l y m e r,2007,48:2745-2754.[4] Y uH Y,Q i nZY.S u r f a c e g r a f t i n g o f c e l l u l o s e n a n o c r y s t a l sw i t hP H B V[J].C a r b o h y d r.P o l y m.,2014,101:471-478. [5] T o n g XZ,S o n g F,L iM Q.F a b r i c a t i o no f g r a p h e n e/p o l y l a c t i d en a n o c o m p o s i t ew i t h i m p r o v e d p r o p e r t i e s[J].C o m p o s.S c i.T e c h-n o l.,2013,88:33-38.[6] W a n g H,Q i uZ.C r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s a n dm o r p h o l o g y o fb i o d e g r a d a b l e p o l y(l-l ac t i c a c i d)/g r a p h e n eo x id en a n o c o m p o s i te s:I n f l u e n c e so f g r a p h e n eo x i d e l o a d i n g a n dc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a-t u r e[J].T h e r m o c h i m.A c t a,2012,527:40-46.[7] W a n g B J,Z h a n g YJ,Z h a n g JQ.C r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r,t h e r-m a la n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f P H B V/g r a p h e n e n a n o s h e e tc o m p o s i t e[J].C h i n.J.P o l y m.S c i.,2013,31:670-678.[8] Y o uEJ,L e eDB,H aCS.P r e p a r a t i o na n dC h a r a c t e r i z a t i o no fP H B V/g r a p h e n eN a n o c o m p o s i t e s[J].A d h e s.I n t e r f a c e,2015, 16:108-115.[9] T h a n hDT,K oKB,K h u r e l b a a t a r Z,e t a l.T r a n s p a r e n t a n df l e x i b l eu l t r a v i o l e t p h o t o c o n d u c t o r s b a s e d o n s o l u t i o n p r o c e s s e dg r a p h e n e q u a n t u md o t s o nr e d u c e d g r a p h e n eo x i d e f i l m[J].M a-t e r.R e s.B u l l.,2017,91:49-53.[10] L o r y u e n y o n g V,S a e w o n g C,A r a n c h a i y aC,e t a l.T h ei m p r o v e m e n t i n m e c h a n i c a l a n db a r r i e r p r o p e r t i e so f p o l y(v i n y la l c o h o l)/g r a p h e n e o x i d e p a c k a g i n g f i l m s[J].P a c k a g i n g T e c h n-o l.S c i.,2015,28:939-947.[11] T e nE,T u r t l e J,B a h rD,e t a l.T h e r m a l a n dm e c h a n i c a l p r o p-e r t i e so fP H B V/c e l l u l o s en a n o w h i s k e r sc o m p o s i t e s[J].P o l y-m e r,2010,51:2652-2660.[12] Y o uEJ,H aCS,K i m G H,e t a l.P o l y(3-h y d r o x y b u t y r a t e-c o-3-h y d r o x y-v a l e r a t e)/g r a p h e n eo x i d en a n o c o m p o s i t e f i l m s:t h e r-m o m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s,o x y g e n t r a n s m i s s i o n r a t e,a n dh y d r o-l y t i c d e g r a d a t i o n[J].J.E n v i r o n.S c i.I n t.,2017,26:1-10.E f f e c t o fD r y i n g T e m p e r a t u r e o n t h e S t r u c t u r e a n dP r o p e r t i e s o fB i o p l a s t i cP o l y(3-h y d r o x y b u t y r a t e-c o-3-h y d r o x y h e x a n o a t e)F i l mY u j u a nQ i u1,X i a o j u n M a1,D a n d a n W a n g2(1.C o l l e g e o f P a c k a g i n g a n dP r i n t i n g E n g i n e e r i n g,T i a n j i nU n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y,T i a n j i n300222,C h i n a;2.S c h o o l o f P a c k a g i n g a n dP r i n t i n g E n g i n e e r i n g,T i a n j i nV o c a t i o n a l I n s t i t u t e,T i a n j i n300410,C h i n a)A B S T R A C T:T h i sw o r kw a sa i m e dt oe x p l o r e t h ee f f e c to fd i f f e r e n td r y i n g t e m p e r a t u r e so nt h e m o r p h o l o g y, c r y s t a l l i z a t i o n,t h e r m a l s t a b i l i t y,t r a n s p a r e n c y,m e c h a n i c a l a n db a r r i e r p r o p e r t i e so f p o l y(3-h y d r o x y b u t y r a t e-c o-3-h y d r o x y h e x a n o a t e)(P H B H)f i l m s,w h i c hw a s p r e p a r e db y s o l u t i o nc a s t i n g m e t h o dw i t hN,N-d i m e t h y l-f o r m a m i d e(D M F)a s s o l v e n t,b y c o r r e s p o n d i n g t e s tm e t h o d s.T h e r e s u l t s s h o wt h a t a s t h e t e m p e r a t u r e r i s e s, t h e d e n s i f i c a t i o n,c r y s t a l l i n i t y,t h e r m a l s t a b i l i t y,e l o n g a t i o n a t b r e a k a n db a r r i e r p r o p e r t i e s o f P H B Hf i l m s i n-c r e a s e f i r s t l y a n d t h e nd e c r e a s e,w i t h t h e d e c r e a s e o f g r a i n s i z e a n d g r a d u a l l y,a n d t h e i n c r e a s e o f t r a n s p a r e n c y a n d t e n s i l e s t r e n g t h.W h e n t h e d r y i n g t e m p e r a t u r e i s55ħ,t h eP H B Hf i l mh a s a s m o o t h c r o s s s e c t i o n,g o o d c r y s t a l l i n i t y,t h e r m a l s t a b i l i t y,m e c h a n i c a l s t r e n g t ha n db a r r i e r p r o p e r t y.T h e t e n s i l e s t r e n g t h a n d t h e e l o n g a-t i o na t b r e a ka r e20.26M P aa n d25%r e s p e c t i v e l y,a n dt h eo x y g e na n dw a t e rv a p o r t r a n s m i t t a n c ea r e5.7ˑ10-15c m3㊃c m/(c m2㊃s㊃P a)a n d2.21ˑ10-14g㊃c m/(c m2㊃s㊃P a),r e s p e c t i v e l y.K e y w o r d s:p o l y(3-h y d r o x y b u t y r a t e-c o-3-h y d r o x y h e x a n o a t e);s o l u t i o n c a s t i n g m e t h o d;d r y i n g t e m p e r a t u r e;b a r-r i e r p r o p e r t y85高分子材料科学与工程2019年。