第二章光化学烟雾

理解以下内容： 光化学反应基础 大气中重要自由基的来源 重点掌握以下内容： 氮氧化物的转化 碳氢化合物的转化 光化学烟雾 硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 酸性降水 了解以下内容： 大气颗粒物 温室气体和温室效应 臭氧层的形成与耗损
有机污染物- POPs
1. Definition of POPs 2. POPs判断标准 3. POPs的来源 4. POPs的特性 5. POPs的危害 6. POPs的生物学毒性具体表现 7. 环境保护领域的POPs研究热点 8. 中国典型 POPs的污染状况 9. POPs的研究前沿 10.POPs的防治对策
二次污染物
1、光化学烟雾形成条件
物质条件： 氮氧化物、碳氢化合物 气象条件： 强光照射、大气稳定度高
图1. 光化学烟雾日变化曲线 (S.E.Manahan,1984)
图2. 光化学烟雾与逆温关系
2、光化学烟雾发生机理
2.1 烟雾箱模拟实验结果分析
关键反应：
(1) NO被氧化为NO2； (2) 丙烯被氧化； (3) NO2光解; (4) O3、醛、PAN生成。
化学吸附
专属吸附
主要内容
1. 2. 3. 4. 5. 天然水的基本特征 水中重要污染物的存在形态及分布 水中无机污染物的迁移转化* 水中有机污染物的迁移转化* 水质模型**
难点
重点
小结： 重点掌握常见气体在水中的溶解平衡；
掌握酸度、碱度的具体应用计算；
小结：
重点掌握氧化还原电位的相关计算
•小结：酸度和碱度的表示
滴定指 示剂 滴定 终点 终点碳 酸盐物 种
酸、碱度类别 总碱度=[ HCO3-]+2[CO32-]+[ OH-]-[H+] 甲基橙 pH=4.3 H2CO3 矿物酸度=[H+]-[ HCO3-]-2[CO32-]-[ OH-] 酚酞碱度=[CO32-]+[ OH-]-（[H2CO3*]+[H+]） pH=8.3 HCO3CO2酸度=[H2CO3*]+[H+]-（[CO32-]+[ OH-]） pH值为 10-11 苛性碱度=[ OH-]-（[ HCO3-]+2[H2CO3*]+[H+]） CO32总酸度=[ HCO3-]+2[H2CO3*]+[H+]-[ OH-]
图3. C3H6 、NO 和空气(O2、N2)混合物经紫外 线照射后的时间成分关系图
2.2 Seinfeld 反应机理


1986 Seinfeld
链引发反应;链传递反应;链终止反应
链引发反应:(1)-(3)（NO2光解） （1） NO2 + hv （λ<420nm）→ NO+ O （2） O + O2 + M → O3 + M
小结：
重点： 1、有机毒物的归趋模型建立假定条件及 思路 2、有机毒物在水环境中归趋的重要参数
难点： 1、有机物的消失速率模型的建立方法
总结：

要求熟悉掌握土壤中常见有机氯农药的基 本性质 重点理解有机氯农药在土壤中的迁移转化 机理

小结： 了解常见的重金属； 掌握典型重金属在土壤中的迁移转化； 重点掌握影响重金属在土壤-植物体系迁移 的因素。
Ox 1 pE pE lg n Re d x

会计算并简单绘制常见金属化合物在水体中的分 配图：Fe，无机NOx等
小结
重点掌握配合物的平衡计算方法，稳定性常 数计算以及其稳定性与体系溶液的浓度关系。
小结：
重点：掌握有机污染物在水体中的分配系数、 水解速率、光解速率和生物降解速率的计算 方法。
（7） HO2·+ NO → NO2 + · OH
（8） RO2·+ NO → NO2 + R′CHO（醛） + HO2· （9） RC(O)O2·+ NO → NO2 + RO2·+ CO2
NO2
NO
O3
O3积累增加！
2.2 Seinfeld 反应机理
链终止反应:(10)-(12)（光化学氧化剂生成）
酚酞
•小结：吸附种类、吸附机理
吸附种类 物理吸附 吸附机理 实例
胶体具有巨大的比表面积和表面能， 表面吸附 吸附力是范德华力 胶体微粒所带电荷对介质中异号离 子的吸附； 液体中离子靠强化学键结合到固体 颗粒表面 除化学键外，尚有加强的憎水基团 和范德华力起作用 腐殖质胶体、 含水氧化铁胶体、含 水氧化铝胶体、含水 氧化硅胶体 水合氧化物对重金属 离子的专属吸附

汽车排放 NOx 、 HC 约占污染 物总排放 量的80% 。
光化学烟雾可以防治！
3.光化学烟雾防治对策
碳氢化合物
OH + · RO2· HO2· RC(O)O2· O3· PAN
碳氢化合物光反应活性顺序： 烯烃 > 2, 3取代烷基芳烃> 芳烃 > > C5以上烷烃 > C2-C5烷烃
45% 40% 35% 30% 25% 20% 15% 10% 5% 0% 烯烃 苯系物 烷烃 其他 29% 24% 18% 14% 31% 26% 20% 38% 夏季 秋季
小结：
重点掌握Hg甲基化的途径，影响因素及 危害作用。

第二章
大气环境化学
第二节 大气中污染物的转化
光化学反应基础 二． 大气中重要自由基的来源 三． 氮氧化物的转化 四． 碳氢化合物的转化 五． 光化学烟雾 六． 硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 七． 酸性降水 八． 大气颗粒物 九． 温室气体和温室效应 一○．臭氧层的形成与耗损
一．
第二章
大气环境化学
防治对策之二：清除自由基，使链式反应终止。
小结

重点：光化学烟雾形成条件和发生机理 物质条件，气象条件，12个反应式 难点：光化学烟雾发生机理
作业：我国广州地区具有发生光化学烟雾的潜 在威胁，请同学们查阅资料，在课堂知识的基 础上，提出适合的光化学烟雾预防措施。


大气环境化学小结

大气能见度2 0 米
“雾茫茫 , 眼难睁 , 人不 伤心泪长流”
2014大气环境告急：
广州——臭氧浓度212-320ug/m3 南京——臭氧浓度100ug/m3
防治？
形成条件？发生机理？
1、光化学烟雾形成条件
氮氧化物 碳氢化合物 一次污染物 混合污染物 光化学烟雾 O3、醛、过 氧乙酰硝酸 酯(PAN)等
防治对策之一： 控制反应活性高的 有机物的排放。
图5.广州市区夏、秋季大气中VOCs的化学组成特征
3.光化学烟雾防治对策
碳氢化合物
+ · OH RO2· HO2· O3·
RC(O)O2·
PAN
二乙基羟胺(DEHA)作为· OH的阻化剂： (C2H5)2NOH + · OH → (C2H5)2NO + H2O
第二节 光化学烟雾
1、光化学烟雾形成 条件 2、光化学烟雾发生 机理* * 3.光化学烟雾防治 对策
2.1烟雾箱模拟实验 结果分析
2.2 Seinfeld 反应机理
第二节 光化学烟雾
表1 典型光化学烟雾事件
时间 1943 1970 1971 1997 1979 1993 1997 地点 美国洛杉矶市 美国加州 日本东京 智利圣地亚哥 中国兰州 中国上海 中国广州 光化学烟雾危害 呼吸困难，两天内 400多 名老人死亡 3/ 4 的人发生红眼病 2 万人患了红眼病 该市 “半瘫痪状态”
NO2 O3
（3） NO + O3→ NO2 + O2
NO2初始体积分数 (ppb) 100 O3体积分数 (ppb) 27
NO
实测值<100
实测值=?
2.2 Seinfeld 反应机理
光化学烟雾污染 标志： 臭氧浓度升高
5% 10%
臭氧
85%
图4.同步测定O3-NO-NO2连续3天的日变化关 系（唐孝炎，2000,中国广州）
（2） 光化学烟雾形成机理




清晨大量的碳氢化合物和NO由汽车尾气及其他源排入大 气。由于晚间NO氧化的结果，已有少量NO2存在。 当日出时，NO2光解离提供原子氧，然后NO2光解反应及 一系列次级反应发生，·OH基开始氧化碳氢化合物，并 生成一批自由基，它们有效地将 NO 转化为 NO2 ，使 NO2 浓度上升，碳氢化合物及NO浓度下降； 当NO2达到一定值时，O3开始积累，而自由基与NO2的反 应又使NO2的增长受到限制；当NO向NO2转化速率等于自 由基与NO2的反应速率时，NO2浓度达到极大，此时O3仍 在积累之中； 当NO2下降到一定程度时，就影响O3的生成量；当O3的积 累与消耗达成平衡时，O3达到极大。
2.2 Seinfeld 反应机理
链传递反应：(4)-(9)（碳氢化合物氧化） （4） RH + · OH（O，O3）→ RO2· (过氧烷基)+ H2O
（5） RCHO + · OH → RC(O)O2· （过氧酰基）+ H2O （6） RCHO + hν → RO2· + HO2· （过氧氢基）+ CO
（10）· OH + NO2 → HNO3 （11）RC(O)O2·+ NO2 → RC(O)O2NO2 （过氧烷基硝酸酯） （12）RC(O)O2NO2 → RC(O)O2·（过氧酰基） + NO2 PAN: 过氧乙酰硝酸酯 O CH3-C-O-O-NO2
NO2 既的形成机理示意图