改性堇青石载体催化剂选择性催化还原NOx研究

改性堇青石载体催化剂选择性催化还原NOx研究上海市化工科学技术情报研究所摘编2010-07-13 关键字：堇青石γ-Al2O3涂层正交设计活性催化剂浏览量：44堇青石蜂窝陶瓷已被广泛应用为尾气净化催化剂载体,但是,它的比表面积<1m2/g,为了负载更多的活性组分和提高尾气净化效果,需要在堇青石基体上负载具有高比表面积的物质[1-2]。

其中γ-Al2O3应用最为广泛,γ-Al2O3涂层不仅是活性组分的载体,也有助催化作用。

故对γ-Al2O3涂层改性研究[3-5]也较多。

叶青等[4]在铝溶胶中加入稀土氧化物和胺类有机化合物对比表面改性,改性后最大比表面积达到50m2/g。

蒋平平等[5]详细研究了涂层的性能和负载量与铝溶胶涂层料液的表观粘度、固含量、粒径大小以及颗粒分布的关系,结果显示涂层的抗震动和抗热冲击性能较好。

因此,研究催化剂的涂层制备工艺对催化剂净化效果十分重要[6-7]。

本文采用添加造孔剂六次甲基四胺[8]和稳定剂Ba(NO3)2[9]的铝溶胶对堇青石蜂窝陶瓷进行表面改性,详细研究了涂层制备工艺。

同时,采用浸渍法在改性前后的载体上负载制备了CuO-NiO-CeO 催化剂,以尿素作还原剂,利用固定床反应器系统评价催化剂对NO催化还原活性。

利用BET、SEM、 TG-DTA等测试方法对载体涂层及催化剂进行表征。

1实验部分1.1试剂与仪器硝酸镁、硝酸铜、硝酸镍、硝酸铈、浓硝酸、碳酸铵均为分析纯;铝溶胶、堇青石蜂窝陶瓷(实测比表面积为0.7m2/g)均为市售。

JSM-6480型扫描电镜;TTR-Ⅲ型X射线衍射仪;SSA-4200孔隙比表面分析仪;六气路固定床反应器;FGA-4100型汽车尾气分析仪;AI-708P型人工智能温控仪。

1.2催化剂制备将堇青石蜂窝陶瓷用浓硝酸在室温下浸泡 12h,用蒸馏水洗涤至pH=7,在120℃下干燥5h 待用。

将铝溶胶、3mol/L 的六次甲基四胺溶液和 0.01mol/LBa(NO3)2溶液按一定比例混合均匀。

将预先处理过的堇青石蜂窝陶瓷放入混合溶液中浸渍1min左右取出,用吸耳球吹其孔道内的溶液,于 120℃的干燥箱中干燥2h,在马弗炉中焙烧。

重复上述操作数次,最后马弗炉中于600℃焙烧5h,测定比表面积。

改性前后的载体于3mol/LCu(NO3)2、1mol/L Ni(NO3)2和1mol/LCe(NO3)2等体积混合溶液中浸渍,于120℃下烘干30min,600℃焙烧30min, 重复以上操作4次,制得a、b分别为使用和未使用造孔剂的催化剂,进行活性评价。

1.3催化剂的活性评价采用固定床(Φ=22mm)反应器系统进行活性评价。

以NO气作为反应气,N2为载气。

以10%的尿素溶液经蠕动泵喷入汽化室分解而成的NH3作为还原剂,用连续流动法测定NO的选择性催化还原活性,催化剂床层温度和汽化室温度由人工智能温控仪进行控制,反应前后的NO含量由汽车排气分析仪进行测定。

2结果与讨论2.1各因素对载体比表面积的影响根据L9(34)正交实验表安排实验,实验结果见表2。

由表2可知,优水平为A2B3C2D2。

采用多重比较的T法对4因素进行显著性检验(见表3)。

已知 d(n,l)=d(9,2)=1.16,实验误差为^σ=R/d(9.2)=2.74,整个实验误差比较小。

误差自由度为fe= 8,变差系数为Cv=^σ/X=6.19%<10%,因此实验为一般水平。

由表3可知,因素A、B影响特别显著,C影响显著,D有一定的影响。

可见六次甲基四胺加入量对比表面积的提高显著。

由图2a可知,载体有很多小孔及微孔,表面凹凸不平,对溶液是多层吸附,溶液通过载体表面的吸附作用及载体小孔道的毛细管作用,从外层表面吸附到内层及小孔道内,六次甲基四胺溶液加入量太大,粘度增加,吸附作用及毛细管作用受阻而减弱, 从而涂敷不匀,比表面下降。

浸渍次数增多,比表面积和负载量一直在增加,但增加量不是很大,随着浸渍次数的增加,载体表面的堆积的情况也会越来越严重,造成表面不均,而且干燥,焙烧的过程中堇青石蜂窝陶瓷载体的方孔越来越易堵塞,涂层的牢固性在逐渐的降低。

所以,有必要对浸渍次数进行多重比较(见表4)。

由表4可知,水平2与水平3没有显著差异,任选那个水平都可以。

浸渍涂层溶液后,干燥和焙烧也是很关键的一步,干燥主要是为了使载体表面及孔道内溶剂蒸发,同时涂层溶质发生结晶形成小颗粒附着在表面上。

有研究表明[9],结晶颗粒粒径越小,分布越窄,在载体孔道上吸附得越牢固和涂敷的越均匀,载体的比表面就越大。

焙烧是为了活化氧化铝和分解造孔剂六次甲基四胺,这个过程是在有氧条件下使造孔剂分解,产生气体,急剧膨胀形成冲孔作用[10]来改变活性氧化铝的孔隙结构,进而增加孔隙率,扩大孔径,增加微孔,使得氧化铝颗粒再次分散,粒径变小,提高了比表面积。

但是,随着温度的升高,比表面在下降,在400℃时最佳,其原因可能是在焙烧过程中,氧化铝晶体中的原子排列不断的有序化,并最终转变为稳定相氧化铝。

对于活化时间的影响,时间短,活化不够完全;时间长,会引起烧结,所以存在最佳时间点。

综合以上分析,考虑节能、节省原材料、工艺短,选择最佳工艺组合为 A2B2C2D2。

并在此条件下做验证实验,结果为 72.67,73.15,75.68m2/g,平均值为73.83m2/g。

2.2涂层性能测试催化剂是在250~950℃,甚至超过950℃的汽车尾气中工作,要承受高温气体的热冲击,同时也要承受路面不平和汽缸振动引起的剧烈振动。

这就不仅对载体提出很高的机械强度要求,而且也要求涂层与载体有很高的结合强度,它们直接关系到催化效果的好坏。

所以采用文献[11]中的方法考察涂层的冲蚀性能和文献[12]中的方法考察抗热冲击性能(见表5)。

由表5可以看出,改性后的载体涂层的冲蚀和抗热冲击性能比较好,负载活性组分后的脱落率均<5%。

2.3TG-DTA分析将空白堇青石于涂层混合溶液中浸渍,在空气中风干,取样进行TG-DTA测试,结果见图1。

由图1可知,DTA曲线存在两个大的吸热峰和一个放热峰,第1个吸热峰Ⅰ在63℃左右,为吸附水的脱除所致,第2个吸热峰Ⅱ在240℃左右,为六次甲基四胺的完全分解造成,放热峰Ⅲ在346℃左右,对应着氧化铝中结构水的逐步脱除,非晶 Al(OH)3转变成无定形γ-Al2O3,同时也验证了正交实验中在400℃焙烧时,比表面积最大。

在TG、 DTG曲线上,在50~140℃失重率为8.5%,对应于峰Ⅰ,在210~380℃失重率最大20.4%,对应于峰Ⅱ、Ⅲ,在360~772℃失重率为2.8%,TG、DTG曲线趋于平滑状态,DTA曲线无明显的吸、放热峰。

2.4SEM表征为了进一步考察造孔剂的作用,对样品进行了 SEM表面形貌观察见图2。

由图2a可知,空白堇青石表面小块状颗粒堆积凹凸不平,有很多缝隙、小孔及微孔,但由于颗粒比较大,表面比较光滑,所以比表面积比较小。

负载未使用造孔剂的γ-Al2O3后(见图2b),表面裂成大小块状,表面比较平整、光滑,而裂纹比较多,裂纹间比较粗糙,整个表面粗糙度增加,比表面积有所提高 8次负载达10m2/g。

图2c为添加造孔剂的γ-Al2O3涂层,表面裂纹更多,裂成的块更小,且不是很平整,小块粘附在大块上,这可能和造孔剂的冲孔作用有关,这样粗糙度大大增加,比表面积也增大很多,8次负载后比表面积均达70cm2/g,是空白样堇青石比表面积的100倍左右,其平均孔径为26nm; 用其负载活性组分。

从图2d可以看到,在多次浸渍焙烧后,活性组分充满于裂纹间,形成了一个完整的均匀分散的活性组分表面,活性颗粒大小比较均匀, 这使得比表面积下降幅度比较大,测试几个样品的比表面积在35m2/g,平均孔径为36nm,孔径的增大也是造成比表面积下降的原因之一。

2.5活性评价尾气催化剂催化活性存在着大空速、低温下转化率低的问题[13],这和载体、活性组分本身、负载量、活性中心数量及其分布状态有关。

比表面积大的载体是增大活性组分负载量和提供多的活性中心的前提。

图3是改性前后堇青石载体负载相同活性组分的催化剂,在反应温度为450℃下,活性随着空速的变化而变化。

可以看出,空速加大,转化率在降低,但是改性后的降低幅度比改性前的慢,在空速为 24000h-1下,转化率仍能大于30%。

图4是在空速12000h-1下,催化剂活性随反应温度的变化,载体比表面积扩大后,起活温度降低到了150℃,活性也有所提高,反应温度在500℃,时转化率达到93.45%。

原因可能是比表面扩大, 使得活性组分的负载量增大,吸附能力增强,单位面积内的催化剂活性位增多,尾气中的NO与催化剂接触的面积增大,易于吸附和反应,从而提高了NO 的转化率。

3结论采用六次甲基四胺作为铝溶胶的造孔剂,正交设计法优化影响因素后,载体比表面积比原空白堇青石陶瓷扩大约100倍,负载活性组分后比表面积下降50%,但催化还原NO的活性提高了,达到了对蜂窝陶瓷载体表面改性的作用。

改性后的载体涂层与载体结合强度较好。

活性评价实验表明,比表面积的提高,催化剂在大空速、低温下活性有所提高。

以堇青石质（２ＭｇＯ·２Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］·５ＳｉＯ↓［２］）蜂窝陶瓷为载体三元催化剂。

催化剂采用铈、锆、钇或镧的氧化物作为储氧材料，α－氧化铝晶须，γ－氧化铝，催化剂的活性成分铂、钯、铑和助剂成分铝、镁、钡、镍、锰、锶、钴、鈮、铼、铜等之一或混和的溶于水的硝酸盐；将上述α－氧化铝晶须、γ－氧化铝、储氧材料、活性成分和助剂成分的硝酸盐按质量比２～１０∶２～１０∶１～１０∶０．０１～０．１∶１～３配制，所述材料与适量的水混合球磨制得催化剂涂层浆液，所述催化剂的涂层浆液以热膨胀系数低、孔隙率高的堇青石质蜂窝陶瓷作为催化剂的载体。

汽车尾气三元催化技术概述一、技术概述汽车以三种方式向大气排放污染物：尾气排放、曲轴箱通风和燃油蒸发。

其中尾气排放影响最大，其主要污染成分是CO，HC和NOx，汽车尾气三元催化转化器（简称催化器）是安装于汽车排气系统中的最重要的机外净化装置，它可将这些有害气体通过氧化和还原作用转变为无害的CO2，H2O和N2。

催化器中心是多空蜂窝陶瓷载体，孔多而壁薄，使废气通过时有很多接触机会，又不产成较大的背压（排气阻力）。

载体材料一般是高纯度的堇青石，具有适当的吸水性，以便催化剂的涂附，并有极低的热膨胀系数，以使在反复承受热冲击的情况下，不产生大的应力变化和疲劳破损。

载体表面涂有很薄的催化剂涂层，其中直接起催化作用的主要是铂族贵金属（铂Pt、铑Rd、钯Pd），稀土材料铈Ce和镧La的氧化物具有储氧功能，并有助催化的作用，将上述多种材料按一定比例（配方）制成催化剂，能收到最佳的催化效果。