第二章_表面科学的某些基本概念和理论-2

此强键力的金属和无机材料表面能较高。
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表面能与温度：随温度升高表面能一般为减小。因为热 运动削弱了质点间的吸引力。
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表面能与杂质：物质中含有少量使表面能减小的组分， 则会在表面上富集并显著降低表面能；若含有少量表面
能增加的组分，则倾向在体内富集并对表面能影响不大。
对物质表面张力产生强烈影响的组分称为表面活化剂，如熔 融铁中的氧和硫，氮化物和碳化物表面的氧。
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以面心立方晶格金属的表面形成 为例说明 通过断键功劈开的新表面，每个原子 在晶体内部原子的配位数是并不是都原封不动地保留在原来的位 12。 如果形成表面的原子面是（臵上，由于键合力的变化必然会通过 100） 时，由于外层原子不存在了，因 弛豫等重新组合，因而消耗掉一部分 此配位数变为8。即其余四个原 能量，称为松弛能，严格讲表面能应 子的键被断掉。 等于断键功和松弛能之和。但是由于 设两个原子间的键能为U 松弛能一般都很小，仅占其中的 2 a， 则制造表面时每断一个键，该原 （111）面时，断 ％～6％，因此，可近似用断键功表 子的能量将增加Ua/2，切断4 根 键功为3/2Ua 示表面自由能的大小。 键增加能量2Ua。这种能量的增 （110）面时，断 加称为断键功，与原子的内聚功 键功为5/2Ua 和表面上原子取向有关。
2.4.2 液体的表面自由能
表面层分子受到一个垂直于液面指向液体内部的力，这 个力力图将表面分子拉入液体内部，从而使液体表面具有自 动收缩的趋势。如要把液体分子从液体内部移到表面（增加 表面积），就必须克服指向液体内部的引力而做功。
在等温等压下，若将AB可逆地移 动一个距离Δλ。这时液体膜的表面积 增加了ΔA，同时环境消耗了功。 根据力学原理，功等于力乘距离，所 以这一过程中外界所消耗的功为：
表（界）面的定义： 表界面研究的对象是不均匀的体系，具有多相性， 即该体系中存在两个或两个以上不同性能的相，表界 面是由一个相过渡到另一相的过渡区域 固体材料的界面：固-液、液-液、固-固的过渡区域
表面： 固体材料与气体或液体的分界面。 晶界（亚晶界）： 多晶材料内部成分、结构相同，取向不 同相晶粒之间 同的晶粒（或亚晶）之间的界面。 相界： 异相晶粒之间 固体材料中成分，结构不同的两相之间 的界面。
c.当原子键不具有明显方向性时，表面重构较少，重构以缺 列型为主。 当原子键具有明显的方向性，如共价键，则清洁的低指数 晶面上的重组型重构较多。 必须指出，重组型重构同时伴有表面弛豫，以进一步降 低能量，只是对表面结构变化的影响程度而言，表面弛豫比 重新配对要小的多。
2.3 固体表面力场
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晶体中质点的受力场可认为是对称的。 固体表面质点力场对称性被破坏，存在有指向的剩余力
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表面组分与材料内部不同，存在各种类型的表面缺陷。
单晶表面的TLK模型
（已被低能电子衍射（LEED）等表面分析结果证实） T：低晶面指数的平台（Terrace）；L：单分子或单原子高度 的台阶（Ledge）；K：单分子或单原子尺度的扭折（Kink）
2.2.2 表面原子重排机理
1.表面弛豫
当某一表面形成时，为了降低体系的能量，表面原子移到一个
--在原子尺度上，实际固体表面是凹凸不平的。
2.2 固体的表面
理想表面：表面结构不变地延续到表面后中断，是理论 上结构完整的二维点阵平面，忽略了晶体内部周期性势场 在晶体表面中断地影响，忽略了表面上原子的热运动、热 扩散和热缺陷及表面的物理化学现象等。 晶体的解理面认为是理想表面。
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真实清洁表面：没有表面污染的实际表面。 晶体在外力作用下严格沿着一定 结晶方向破裂，并且能裂出光滑 平面性质称为解理，这些平面称 为解理面。解理面是晶体各向异 性的表现之一。
第二章 表面科学的某些基本概 念和理论
概述：固体材料
晶体：
晶体中原子、离子、或分子在三维空间呈周期性排列 （长程有序） 非晶体：内部原子、离子或分子在三维空间排列无规则排列 （长程无序，包括玻璃、非晶态金属、非晶态半导 体和某些高分子材料） 金属材料： 纯金属、合金。 无机非金属材料：陶瓷、玻璃、水泥、耐火材料。 有机高分子材料：塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂。 结构材料： 以力学性能为主的工程材料。 功能材料： 利用物质的各种物理、化学特性及其对外界环境敏 感的反应，实现各种信息处理和能量的转换的材料。
2.2.1 清洁表面的一般情况
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晶体表面是原子排列面，有一侧无固体原子的键合，形成
了附加的表面能。从热力学来看，表面原子排列总是趋于能
量最低的稳定状态。
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表面原子达到稳定态的方式
一、自行调整，原子排列情况与材料内部明显不同。
二、依靠表面的成分偏析和表面对外来原子或分子的吸附以 及这两者的相互作用而趋向稳定态。
负弛豫的简单解释：
将一个晶体劈裂成新表面时，表面原 子原来的成键电子会部分地从断开的 键移到未断地键上去，从而使未断键 增强，因此会减少键长。 不过，一旦有被吸附的原子存在， 键长的变化应减少或消失。弛豫作用 对杂质、缺陷、外来吸附很敏感。
正弛豫的简单解释：
由于表面原子间的键合力比体相 弱，表面原子的热振动频率会降低， 使振幅增大，从而表面原子会发生重 组，重组后的点阵常数大于体相。
原因为：
--固体表面质点没有流动性，能够承受剪应力的作用。
本课程主要研究的对象是 表面
概述
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表面质点所处环境不同于内部质点，存在悬键或受力不 均而处于较高能态，呈现一系列特殊的性质。 表面与界面可近似看作是材料中的二维缺陷。 引起熔点、沸点、蒸汽压、溶解度、吸附、润湿、化学 活性、化学反应等方面的变化。 有关强度、韧性、导热、导电、介电、传感、腐蚀、氧 化、催化、能量交换、摩擦磨损、光的吸收与反射等都 与表面与界面特性密切相关。 多晶材料的界面分为： 同相界面：相同化学成分和晶体结构的晶粒间界面， 如晶界、孪晶界、畴界等。 异相界面：不同化学成分和晶体结构的区域间界面， 如同质异构体界面、异质异构体界面。
水的表面张力随温度升高而降低的定性解释： （1）温度升高，体积膨胀，液相中分子间距增大，内部分子对 表面层分子的引力减弱。 （2）温度升高，蒸汽压增大，气相中分子对表面层分子的吸引 力增强。当达到临界温度时，液体密度和蒸汽密度相同，所以表 面张力为零。
总结
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表面能与键性：表面能反映的是质点间的引力作用，因
新的稳定的平衡位臵。因此改变了最表层与第二层的间距，形
成带有折皱的周期起伏的表面。这种移动称为弛豫作用。
表面弛豫表现在晶体结构基本相同，但点阵参数略有差异，
特别是表现在表面与其下少数原子间距的变化上，即法向弛豫。 （特别是压缩（负）弛豫）
理论模型认为：
金属表面电子改变空间分布以降低能量，结果出现，表 面电偶极子层，并通过它与表面原子层的互作用而产生压缩 弛豫。 一般：表面一、二层间原子间距受压缩 二、三层间原子间距受膨胀 三、四层间原子间距受压缩 弛豫地正负自表向内交替的改变，即自外向内的几个表 面原子层的层间距是收缩、膨胀交替地进行的。
由
得
由热力学第二定律：
积分上式 得 由上式可知，一个体系的表面自由能在数值上等于表面张力和 表面积的乘积。体系表面张力和表面积越大，则表面自由能越大。 由上式可以看出
对于只有表面积和表面张力发生变化的体系，根据热力学的最 小自由能原理，表面自由能减小的过程是自动进行的过程。 将式 微分得
小结：液体表面能
2.4 表面能和表面张力
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表面能—增加单位表面所需做的可逆功，单位J· m-2。
表面张力—产生单位长度新表面所需的力，单位N· m-1。 对没有外力作用的表面系统，系统总表面能将自发趋向于最 低化。
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为什么表面的出现会伴随表面能的产生呢？ 原因是不论液体还是固体，从无表面到生成一个表面， 必须依靠环境对其做功，该功即转变为表面能或表面自由能。
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诱导作用力：发生在极性与非极性物质之间。指在极性
物质作用下，非极性物质被极化诱导出暂态的极化电矩， 随后与极性物质产生定向作用。
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分散作用力(色散力)：发生在非极性物质之间。非极性 物质瞬间电子分布并非严格对称，呈现瞬间的极化电矩，
产生瞬间极化电矩间相互作用。
在固体表面上，化学力和范德华力可以同时存在，但两者在 表面力中所占比重，将随具体情况而定。
倾向于形成球形表面，降低总表面能。 液体表面能和表面张力具有相同的数值和量纲。
2.4.3 固体的表面张力及自由能
1.固体表面张力 固体的表面张力不同于液体，很难测得定值。 因为即使对同一晶体，由于处于表面上的晶面不同，同时， 表面微观形态复杂多变，晶格缺陷存在地程度也不相同，其 表面张力也会不同。 2.固体表面自由能 对于固体，原子几乎不可移动，其表面原子结构基本上 取决于材料的制造加工过程。 固体的表面张力并一定等于表面应力。 Gibbs指出，表面张力是形成单位面积的表面时消耗的 功，即表面自由能，而表面应力除了造成界面自由能的变化 外，还要用于表面形成时固体形变所消耗的功。
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2.1 固体表面的基本特征
固体表面的不均一性
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通常将一个相和蒸汽或真空接触的界面称表面。
固体表面与液体相似处是表面受力不对称；不同处是固
体表面原子(离子)不能自由流动，使定量描述更困难。
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固体表面的不均一性主要表现为：
--晶体的各向异性在表面上也体现。 --表面结构缺陷引起表面性质变化。 --实际固体表面常被外来物污染而影响表面性质。
2.表面重构
表面晶体结构和体内出现了本质的不同。重构常表现为表 面超结构的出现，即两维晶胞的基矢按整数倍扩大。 在平行基底的表面上，原子的平移对称性与体内显著不同， 原子位臵做了较大幅度的调整，这种表面结构称为重构。
重构表面示意图
最常见的表面重构有两种类型： 缺列型重构，重组型重构