高浓度氢气中溶剂吸收法脱除二氧化碳的研究

高浓度氢气中溶剂吸收法脱除二氧化碳的研究摘要：高纯氢气在工业应用中，引入了新的杂质，但是氢气浓
度依然很高，通过对此高浓度氢气进行精制处理，采用溶剂吸收法脱碳得到高纯度的氢气，增加氢气的工业价值。

关键词：制氢；脱除二氧化碳；溶剂吸收法
abstract: high purity hydrogen in industrial applications, introduce a new impurities, but the hydrogen concentration is still high, through the high concentration of hydrogen to refine treatment, and a solvent absorption get high purity hydrogen decarburization, increase the hydrogen industrial value.
keywords: hydrogen production; carbon dioxide removal; solvent absorption
中图分类号：tu74文献标识码：a 文章编号：
氢气的应用领域很广，其中，高纯氢气广泛应用于电子工业、
冶金工业、食品加工、浮法玻璃、精细化工和有机合成、航空航天工业等领域也广泛应用。

氢作为能源，是未来发电、电动汽车用燃料电池的燃料。

半导体集成电路生产对氢气纯度要求极高，比如氧杂质的允许
浓度为10-12等。

微量杂质的“掺入”，将会改变半导体的表面特性，甚至使产品成品率降低或造成废品。

在制造非晶体硅太阳能电池中，也需要用到纯度很高的氢气。

非晶硅薄膜半导体是国际上近十年来研制成功的新材料，在太阳能转换和信息技术等方面已展示出了诱人的应用前景。

光导纤维的应用和开发已经规模使用，石英玻璃纤维是光导纤维的主要类型，在光纤预制棒制造过程中，需要采用氢氧焰加热，经数十次沉积，对氢气纯度和洁净度都有一定要求。

浮法玻璃生产工艺，在玻璃工业中广泛使用的气体有氢、乙炔、氧和氮。

浮法玻璃生产时，为使锡槽中液态锡不被氧化，采用氮氢混合气对锡槽进行保护，需用气体纯度较高，其中氢气的纯度为99.999%。

植物油加氢氢化所用的氢气，纯度要求都很高，一般需严格提纯后方可使用。

食用油加氢的产品可加工成人造奶油和食用蛋白质等。

工业制得氢气中含有ch4、h2o、co、co2等杂质，使其难以直接应用。

其中碳的体积含量有千分之几甚至百分之几，而在工业应用中要求碳含量5×10-6，有些特殊的工业用途甚至要求碳含量低于0.1×10-6。

为了得到高纯度的氢（99.999%）或特高纯度的氢（99.9999%），在工业上一般采用变压吸附法将氢气深度脱碳，以满足生产需要。

一、工业制氢简介
世界上大型天然气制氢装置的基本工艺流程大致相同，整个工艺流程由①原料气处理，原料气处理是使天然气进一步纯化以脱除
天然气中的硫为主要目的。

②蒸汽转化（水蒸气-甲烷重整）、主要是完成甲烷和水蒸气的反应，生成h2和co。

③co变换单元，实际上是使来自蒸汽转换单元的混合气中co进一步与水蒸气反应，生成co2和h2。

④氢气提纯单元，均采用单独成型的变压吸附（psa）技术，psa设备一般由多个吸附床组成，在仪表或设备出现故障的情况下，psa可以自动切换，将故障设备切换掉。

通过psa设备，co、co2、n2大部分被吸收掉，在装置出口处可以得到高浓度的h2 [1]。

产品氢气在工业应用中引入新的杂质气体，浓度会降低，为了能够循环重复使用氢气，降低成本，增加其工业价值，我们需要把氢气重新提纯，下表中所示尾气即为我们要获取高纯氢气（99.8%）的的原料气。

表1-1 原料气组成
表1-2 净化气组成
一、脱碳工艺的选择
中高分压气体中co2组分的脱除与回收，有化学吸收法、物理吸收法、物理吸附法和膜分离法等几种。

化学吸收法主要采用mdea、碳酸丙烯酯、nhd、低温甲醇洗、pc等法。

根据现有方法比较，最终选用mdea法。

mdea法具有脱除co2精度高、溶剂消耗低等优点；在其它相关物质和成分干扰下对系统部分设备的部分部位稍有腐
蚀现象，但经过设计和添加缓蚀剂可以避免。

脱除co2，采用复合mdea水溶液，同时添加其它胺类活化剂作为吸收co2的溶剂。

针对mdea吸收co2存在能耗较高的问题，对传统的co2吸收解吸做了优化，通过安装各级换热器，通过采用回收再生气余热用于加热溶液，进、出再生塔mdea溶液的交换，相应的提高了富液温度，降低了贫液温度，在一定程度上解决了能耗高、吸收液循环量大和吸收剂在循环过程中对co2吸收效率不高等技术难题。

[2]
二、工艺基本原理
1、基本原理
改良的n-甲基二乙醇胺（mdea）法脱碳，采用的是n-甲基二乙醇胺（mdea）的水溶液添加适量的活化剂。

2、化学反应方程式
该法吸收和再生过程可用一个反应式表示：
co2＋h2o h+＋hco3-（1）
h+＋r2ch3n r2ch3nh+（2）
（1）＋（2）
r2ch3n＋co2＋h2o ＝ r2ch3nh++hco3- （3）
反应（3）受反应（1）控制，反应（1）是co2水化反应，在25℃时反应速度常数koh＝104 l/mol·s。

〔oh-〕＝10-3～10-5mol。

所以反应（3）是很慢的反应。

当在mdea溶液中加1～4%活化剂r2′nh时，吸收co2 反应按下面的历程进行。

r2’nh＋co2r2’ncooh（4）
r2ncooh＋r2ch3n＋h2or2’nh＋r2ch3nh+·hco3-（5）
（4）＋（5）
r2ch3n＋co2＋h2or2ch3nh+·hco3- （6）
反应式（6）受反应式（4）控制，反应式（4）是二级反应，在25℃时反应速度常数kam＝104l/mol·s，加入1～8%活化剂，其游离胺 [r2’nh]＞10-2mol。

由此看出反应（4）的反应速度大大快于反应（1）。

＝10～1000
综上所述，加入活化剂后改变了mdea溶液吸收co2的历程。

活化剂起了传递co2的作用。

加速了反应速度，活化剂在表面吸收了co2，然后向液相（mdea）传递co2，而活化剂又被再生。

三、工艺过程介绍
工业上脱除二氧化碳过程的吸收剂（mdea）需要循环使用，因此必须设计吸收、解吸联合操作的装置，此外，设置换热器、再沸器、分离器、冷却器、泵等以构成完整的脱除二氧化碳、溶液再生、循环及二氧化碳解吸装置。

整个工艺过程分为净化气流程；溶液流程；再生气流程；闪蒸气流程。

3.1图：高浓度氢气脱除二氧化碳流程图
1-分离器；2-净化气分离器；3-净化气冷却器；4-吸收塔；5-闪蒸塔；6-闪蒸气冷却器；7-闪蒸气分离器；8-换热器；9-再生塔；10-再沸器；11-贫液冷却器；12-贫液泵；13-再生气冷却器；14-再生气分离器
3.1净化气流程
1、原料气分离掉油水等其它液体后，进入醇洗塔，去除气体中含有的醇类物质，吸收后气体从洗醇塔顶部出去进入吸收塔底部，气体中的co2被吸收，净化后的气体进入净化气冷却器冷却，进入净化气分离器除去气体中夹带的雾沫。

3.2溶液流程
吸收塔底部的富液进入闪蒸槽，经闪蒸放出部分氢气和二氧化碳气，富液进入溶液换热器换热后，溶液进入蒸汽煮沸器再生，经再生后的溶液变为贫液，经溶液换热器后进入贫液冷却器冷却后经贫液泵打至吸收塔的上部，吸收变换气中的co2，完成溶液的循环。

3.3再生气流程
再生塔顶部出来的再生气中有高浓度co2，经再生气冷却器, 进入分离器分离掉再生气中夹带的mdea溶液雾沫。

3.4闪蒸气流程
经闪蒸槽释放出的部分氢气、二氧化碳气体先经冷却器冷却，再进入分离器分离掉水汽后，闪蒸气去后工段。

四、工艺流程说明
自反应釜出来的循环氢气经换热器换热降温后，回原系统经水
冷、空冷、气液分离后，作为原料气（不含液态水及醇）进入脱co2装置，进入吸收塔的底部，与塔顶喷淋的贫液经填料段逆流接触脱除其中的co2，出吸收塔的净化气经净化气冷却器冷却后，进入净化气分离器分离出夹带的液滴后，送入活性炭吸附罐吸附残余的脱碳液，精制后净化气送后流程。

吸收了co2的mdea水溶液即脱碳富液，吸收塔底出来的脱碳富液经液位调节阀进入闪蒸塔减压闪蒸，闪蒸气经压力调节并精制后去回收利用。

出闪蒸塔的富液经液位调节阀进入溶液换热器，升温后进入再生塔顶，与塔底上升的气体进行传质、传热后入蒸汽再沸器进一步再生，再生后进入再生塔底部。

再生所需的热量由蒸汽提供。

贫液出再生塔塔底进入溶液换热器与富液换热后，温度降低，经贫液泵加压然后经贫液冷却器冷却，送入吸收塔顶部进入填料段吸收co2，过程中损失的mdea溶液定期补充。

从再生塔顶出来的再生气经水冷却器冷却，进入分离器回收脱碳液，经吸附塔精制后送回收系统。

参考文献
[1]叶京，张占群，国外天然气制氢技术研究.石化技术，2004，11(1)50~53
[2]杨虹，吴丹，张述伟，王长英，俞裕国，制氢尾气二氧化碳回收装置的设计.大氮肥，2002，25（6）23
注：文章内所有公式及图表请以pdf形式查看。