有机硅改善环氧树脂性能的研究

收稿日期:2002-12-11
作者简介:李仰平,女,副教授,主要从事电气绝缘的教学与研究(T el :029-*******)。

有机硅改善环氧树脂性能的研究
李仰平,彭宗仁,王永忠
(西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室,　陕西西安710049)
摘要:为提高综合性能,用少量有机硅树脂对环氧树脂进行改性,然后利用多功能电子能谱研究复合体系中有机硅树脂的迁移特性,研究有机硅与环氧树脂复合体系的介电温谱和动态力学性能。

结果表明,在环氧树脂复合体系中,有机硅树脂具有表面富集趋势;随着硅树脂浓度的增加,相对介电常数减小,介质损耗因数在低温区无明显改变,而在高温区则有较明显的增大;贮能模量随硅树脂浓度的增加而降低,损耗模量峰值随之而升高。

关键词:有机硅树脂;环氧树脂;介电性能;动态力学性能
中图分类号:TM 201.4;O 472.1 文献标识码:A 文章编号:1009-9239(2003)03-0003-03
Study of i m prov i ng performance of
epoxy resi n usi ng organ ic silicone
L I Yang 2p ing ,GEN G Bo ,PEN G Zong 2ren ,W AN G Yong 2zhong
(X i ’an J iaotong U n iversity ,X i ’an 710049,Ch ina )
Abstract :U sed epoxy resin com pounding w ith a little o rgan ic silicone ,the o rgan ic silicone’s tran sference characteristic has been investigated by m ean s of m u ltifuncti on electron ic energy chart exp eri m en t .T he tem p eratu re chart of dielectric p erfo rm ance and dynam ic m echan ics p erfo rm ance have also been studied in the exp eri m en ts .T he resu lts show that the o rgan ic silicone has trend of su rface en richm en t in the com po siti on system ;dielectric con stan t decreases w ith the o rgan ic silicone con sistency increasing ;dielectric lo ss facto r changes little in low tem p eratu re bu t increases qu ick ly in the h igh ;energy sto rage m odu lu s decreases w ith silicone con sistency increasing ,bu t lo ss m odu lu s increases in stead .
Keywords :o rgan ic silicone ;epoxy resin ;dielectric p erfo rm ance ;dynam ic m echan ics
前　言
环氧树脂具有优良的机械性能、电气性能、化学
性能、粘接性能以及易成型加工性,从而广泛地应用于电工领域。

但由于环氧树脂具有三维立体网状结构,分子链间缺少滑动,碳2碳键、碳2氧键键能较小,表面能较高,使其内应力较大,易发脆,高温下易降解,易受潮湿的影响。

有机硅树脂除具有低温柔韧性、低表面能、耐热、耐候、憎水、介电性能优良等优点,还具有表面迁移富集特性,但其机械性能、粘附力较差。

用有机硅对环氧树脂进行改性,使两种聚合物材料的优势得到互补,这是电气材料发展的新方向。

通
过少量有机硅树脂与环氧树脂复合,利用有机硅树脂的表面迁移富集特性,改善环氧浇注件外表面的耐污性、耐候性和防水性;在环氧内引入柔性链段,降低环氧树脂的内应力,增加其韧性和耐高温性,从而提高环氧树脂复合体系的综合性能。

1　有机硅树脂在环氧树脂中的迁移性
1.1　试样
在环氧树脂中添加一定浓度的有机硅树脂,搅拌均匀,注入不采用任何脱模剂的模具中,在120℃恒温条件下固化4天后脱模,制成10mm ×10mm ×5mm 两种试样:试样A 的表面为固化体系的脱模面;试样B 的表面为距脱模面有一定深度的内层面。

1.2　试验结果和分析
利用多功能电子能谱(xp s )研究复合材料中有机硅树脂的迁移特性。

由于多功能电子能谱峰谱的强度
与元素的含量有关,测得脱模面和内层面硅、氧、碳3
种元素的相对含量,根据Si (Si +O +C )和Si C 元
素相对含量的变化情况,判断有机硅树脂是否具有表面富集倾向,从而定量分析有机硅树脂在环氧树脂表面的富集问题。

表1　环氧复合体系脱模面与内层面原子记数比
元素相对含量(%)
试样A c
(c +si +o )73.57c
c 1.000si (c +si +o )5.49si c 0.075o
(c +si +o )21.01o c 0.286试样B c
(c +si +o )83.83c c 1.000si (c +si +o )5.13si c 0.061o
(c
+si +o )11.01
o c
0.131
有机硅树脂与环氧树脂的相容性较差,在两相间
无化学键合的情况下,由于聚硅氧烷具有很低的表面张力,有向表面迁移的热力学趋势,易于形成表面富集。

由表1看出,脱模面上硅元素与氧元素的含量均大于内层面上这两种元素的含量。

这一结果表明有机硅树脂在环氧树脂中具有一定的表面富集倾向。

2　环氧树脂复合体系的性能
2.1　环氧树脂复合体系的介电性能
图1为加在环氧树脂中入不同浓度的硅树脂时,环氧树脂复合体系的相对介电常数Εr 随温度t 变化的规律。

温度低于80℃时,不同配比的环氧复合体系的介电常数随温度升高而缓慢增加,且随硅树脂浓度的增加,介电常数减小;温度高于80℃时,相对介电常数随温度升高而明显增大。

图2为环氧树脂复合体系中不同的硅树脂浓度
—■—有机硅0.1223y …○…有机硅0.2535y —△—有机硅0.3947y —∀—有机硅0.042y
图1　不同硅树脂浓度下介电常随温度变化的规律
对介质损耗因数tan ∆的影响,在80℃以下,硅树脂浓
度对介质损耗因数无明显影响,且tan ∆随温度升高基本保持不变;在80℃以上,介质损耗因数随温度升高呈指数式增大,硅树脂浓度大时,tan ∆增加更快。

—■—有机硅0.1223y …○…有机硅0.3535y —△—有机硅0.3947y —∀—有机硅2.012y
图2　不同硅树脂浓度介质损耗因数随温度变化规律
2.2　环氧树脂复合体系的动态力学性能
图3表示环氧树脂中加入不同浓度的硅树脂时,贮能模量E ′随温度t 的变化规律。

由于加入硅树脂对环氧树脂具有一定的增韧作用,随着硅树脂浓度的增大,贮能模量逐渐降低;另一方面,随着硅树脂加入量的增加,体系的玻璃化温度向低温方向偏移,所以贮能模量急剧下降的拐点温度,也随着硅树脂浓度的增大而逐渐降低。

—■—有机硅0.1223y …○…有机硅0.2535y —△—有机硅0.3947y —∀—有机硅2.012y
图3　不同硅树脂浓度下贮能模量随温度变化的规律
图4表示环氧树脂中加入不同浓度的硅树脂时,损耗模量E ″随温度t 的变化规律。

在环氧树脂中加入硅树脂后,硅氧烷基团的引入增加了链柔性,从而使体系的玻璃化温度向低温移动,且硅树脂浓度越大,
玻璃化温度向低温偏移越多。

玻璃化温度与损耗模量峰值温度之间存在一定的对应关系,所以损耗模量峰值温度随硅树脂浓度的增大而降低。

同时,损耗模量
的峰值随硅树脂浓度的增大而升高,这是由于硅树脂的引入,提高了各结构单元的活动能力所致。

图4　不同硅树脂浓度下损耗模量随温度变化的规律
—■—有机硅0.1223y …○…有机硅0.3535y —△—有机硅0.0947y —∀—有机硅2.042y
3　结论
采用少量有机硅树脂与环氧树脂复合,然后研究复合体系中有机硅树脂的迁移特性、复合体系的电气性能、动态力学性能,得出以下结论:
(1)在环氧树脂复合体系中,有机硅树脂具有迁移特性,表现出表面富集的倾向。

(2)在80℃以下,环氧树脂复合体系的相对介电常数和介质损耗因数(tan ∆)随温度升高增加非常缓慢,硅树脂浓度增大时,相对介电常数减小,但介质损耗因数无明显改变。

在80℃以上,环氧树脂复合体系的相对介电常数和介质损耗因数随温度升高而明显增大,硅树脂浓度较大时,介质损耗因数增加更快。

(3)根据动态力学试验分析,随着硅树脂浓度的增加,贮能模量逐渐降低,损耗模量峰值逐渐升高,损
耗模量的峰值温度逐渐降低。

参考文献
[1]　陈平,刘胜平.环氧树脂[M ].北京:化学工业出版社,1999.[2]　[日]筏义人.高分子表面的基础和应用[M ].北京:化学工业出
版社,1990.
[3]　章基凯.有机硅材料[M ].北京:中国物资出版社,1999.
(上接第7页)
纳米晶可以看作是由“晶体原子”和“晶界原子”两部分组成。

对结构完整的“晶体原子”,其内部不存在漏导电流,等效电路为一电容电路C 0。

但当纳米晶的晶粒尺寸较小时,由于材料中存在大量悬键、空位、空位团、空洞及杂质等缺陷,在其体内漏导电流的产生是不可避免的,因此纳米晶体材料的等效电路可用电容C 0与电导G 0的并联电路表示。

另外由于在材料的边界上存在着由表面态引起的势垒层,因此,晶界的电阻远大于晶粒的电阻,晶界的等效电路可用电容C s 表示。

这样就可以把每一个纳米晶晶粒看作是电导不良的块状材料与很薄的高电阻阻挡层相串联的体系。

其等效电路如图3(a )所示,为阻挡层串联型。

在电场频率Ξ较高的情况下,C 0和C s 的电抗非
常小,并随频率增加而下降,因此Z ′(∞)=0。

在低频下,对晶体原子部分而言,Z ′(0)=1 G 0,而晶界对
复阻抗的贡献为Z ″=1 ΞC s ,因此在谱图上表现为倾斜的直线。

在中间频率下,Z ′与Z ″的关系为一半圆。

半圆与直线间的关系取决于C 0和C s 的比值。

随着制备材料时烧结温度的提高,纳米晶的粒径增大,晶体体内和表面的结构趋于完整,各类缺陷降低,材料体内的漏导电流有所减少,但其等效电路仍为阻挡层串联型,只不过这时由于电导G 0进一步降低,电容C 0和C s 的大小更加接近,所以复阻抗谱中
的圆弧部分逐渐被直线部分淹没而变得不明显,如图3(b )所示。

当纳米晶的粒径进一步增大时,晶体的结构更加完善,样品的复阻抗谱与理想晶体的复阻抗谱类似,为一直线,其等效电路为一纯电容电路,如图3(c )所示,为比较典型的德拜型。

4　结论
由上面的实验可以看出,随着纳米晶SrT i O 3粒径的增大,其复阻抗谱由低频端上翘的半圆弧曲线逐渐变为一条斜线,所对应的等效电路由阻挡层串联型变为德拜型。

参考文献
[1]　W ang J F .N onlinear electrical behavi o r of the T i O 2・Sb 2O 3
system [J ],Ch in .Phys .L ett .,2000,17(7):530
～531.[2]　阮圣平,吴凤清,王永为,张力,乌日娜,宣丽.钡铁氧体纳米复合
材料的制备及其微波吸收性能[J ].物理化学学报,2003,19(3):
275～277.
[3]　Kundu T K ,Chak ravo rty D ,C ro ss L E .P iezoelectric and
pyroelectric behavi o r of lead zirconate titanate-lead sulfide-glass nanocompo sites[J ].Journal of M aterials R esearch,1999,14(5):1796～1800.
[4]　阮圣平,董玮,吴凤清,王永为,于涛,彭增辉,宣丽.纳米晶钛酸
钡介电性能的研究[J ].物理化学学报,2003,19(1):18～21.。