碳氧稳定同位素在第四纪研究中的应用

碳氧稳定同位素在第四纪研究中的应用
摘要：质子数相同而中子数不同的原子称为同位素（isotope），无可测放射性的同位素为稳定同位素。

13C、18O则作为两种普遍存在于第四纪沉积物研究中发挥了重要作用，本篇文章试从13C、18O在第四纪研究的几个主要方面的应用作以描述。

关键词：13C18O 稳定同位素第四纪研究
自然界许多元素有同位素，元素中不同同位素具有不同的丰度，衡量丰度的有两种表示方法：绝对丰度、相对丰度。

而同位素丰度在各种地质载体中是不同的，有着一定的变化范围，其中由于质量差异引起的同位素效应，使同位素分馏在自然界各种地质作用中很常见，其受浓度梯度和温度梯度等因素影响，元素越轻效应越强。

而且其随着周围环境的变化而变化，根据不同沉积体中各时期同位素丰度效应我们能够推测第四纪环境的变迁。

13C、18O在沉积体中作为高分辨率古气候研究的载体，因其与气候的密切相关性，为研究提供了可靠性；这一研究手段在近些年来逐渐受到重视，并在深海沉积、湖泊沉积物、黄土、冰心、岩芯、洞穴沉积以及动植物化石等多种载体中得到成功的应用。

其载体不同，δ13C、δ18O的变化与温度、湿度等变量的相关性也可能呈现不同的变化趋势。

以下我们从几个常见的13C、18O应用方向进行举例分析：
1、树木年轮稳定同位素与气候变化关系
树木的生长是一个吸收CO2、H2O进行光和作用的过程。

树木在光合作用过程中吸收的CO2、H2O是树木有机组成中C、H、O的唯一来源，因而树轮中C、O同位素组成应能反映树木生长时大气圈（CO2）和水圈（H2O）的同位素组成特点。

同时，光合作用过程也是一个受环境气候因子制约的同位素分馏过程，经过这一过程的树轮同位素组成，也应记录生长时气候因子的信息。

由于外界环境变化及植物生理过程对树木的影响，在树木与外界进行C、H、O元素交换时，就会产生元素的同位素的分馏，通过研究植物中稳定同位素的变化情况，就能了解过去环境中降水同位素的组成、降水量、温度和湿度等的变化情况。

一般来说，较小的δ13C 值通常反映较适宜的生长环境，较大的δ13C值通常反应受抑制的生长环境，树轮的δ13C 值高的通常也是窄年轮，树轮的δ13C值与树轮宽度及宽度指数之间存在显著负相关关系。

从长时间尺度来看，树木年轮的δ13C虽和环境中的气温、降水等多种因素有关，但是在树木的立地条件，环境中的气温、降水等因素无明显趋势性的变化情况下，树轮纤维素中δ13C
这种下降的趋势应该是和大气中的CO2浓度的趋势性变化密切相关的，因此工业革命以来由人类过量排放所引起的大气CO2浓度的持续增加是δ13C值下降的根本原因。

δ13C与降水和温度的关系目前尚有争论。

有研究表明，δ13C值与降水（相对湿度）、温度分别呈负相关和正相关。

其解释为植物受到水分胁迫（相对湿度较低或降水偏少）或高温的影响时，植物部分气孔关闭以避免过多的水分散失，因而降低了植物内部CO2浓度，导致植物对CO2的识别降低。

研究表明，光照能通过影响叶片的气孔导度、光合速率和叶内CO2浓度而改变职务稳定同位素组成。

由于日照时间的延长使得更多的CO2被固定，降低了植物体内CO2浓度，表现为植物δ13C值相对降低。

另有学者研究发现，部分太阳黑子活动最强的年份往往对应较高的树轮纤维素碳稳定同位素δ13C值，而且δ13C的变化周期（通常11~13年）与太阳黑子的11.1年的平均周期很接近，但其内在联系还需进一步研究。

树轮的氧同位素组成取决于植物利用的环境水，其组成的变异反映了源水同为素组成、相对湿度和降水量的变化，可用来恢复古气候记录、评价最近发生的气候事件。

在干旱、半干旱地区，数轮同位素比值与环境水（降水）的同位素比值呈线性相关，树轮同位素提供了降水的可靠信息。

树轮定年准确，分辨率高，指标值量测精确，可以用来提取的气候与环境变化信息量较多，可靠性较高，比其他许多类型的资料更为客观、可信；树轮同位素研究以其精确度高、连续性强及年轮对环境波动的敏感性强等优势，已成为树轮学的重要分支。

但是树轮同位素在恢复第四纪古环境的运用中还有以下的缺陷：
（1）树木的种类、生长状况以及局部小地形对树轮稳定同位素序列与气候因子的相关关系往往有很大影响，如树木生长地点的土质渗透性较差，可能会导致降水和植物源水的同位素值发生差异；地貌影响着树木利用的源水是季节性降水还是累积的多年降水等问题还未解决。

（2）树轮标本的选取一般选择限制性因素较强的地区（如干旱、寒冷地区等），树木生长主要受诸如：降水、夏季气温等单一的或者季风性气候要素的影响，而在亚热带、热带等温湿地区，生长条件良好，树木几乎全年都在生长，因而导致稳定同位素序列受到更长时间的影响，影响要素也更多，这方面的分析及重建研究还比较薄弱。

（3）古气候的重建往往局限于一个树种及一个树轮特征，而多个树种和多种树轮代用指标合并后的序列具有信号更强、可信度更高等特点。

（4）基本上利用活木树轮，而被埋藏的半化石树木由于没有经过搬运，并处在还原环境里，也常能反映取样点附近的长期气候变化。

2、碳氧稳定同位素在黄土、古土壤研究中的应用
黄土为中国第四纪以来分布最广泛的沉积物。

黄土、古土壤的稳定同位素研究包括对钙结核中碳氧同位素的分析。

黄土、古土壤中自生碳酸盐（CaCO3）δ13C的组成，由土壤CO2的δ13C决定，而土壤CO2的含量受C3、C4植物的相对生物量控制，进而通过对碳酸盐δ13C的分析可以恢复黄土区的古植被环境，黄土的碳酸盐δ13C高于古土壤。

古土壤堆积时和黄土发育时CO2与碳酸盐交换平衡时分馏系数是不一致的，则黄土、古土壤中的有机质δ13C与碳酸盐δ13C 变化趋势相反。

已有研究表明，黄土中自生碳酸盐的氧同位素组分与区域性大气降水的氧同位素组成密切相关。

这种相关呈良好的线性正相关，即区域大气降水的氧同位素值越大，土中自生碳酸盐的氧同位素值也越大。

而区域大气降水的氧同位素值与区域年均温度也有良好的正相关，即年均温度越高，大气降水的氧同位素值越大。

因此，黄土剖面中钙结核的氧同位素组成能够作为黄土、古土壤形成时的环境温度指标。

换句话说，若今日测得某曾黄土（或古土壤）钙结核的18O值较大，则表明当时处于温度相对较高的环境。

土壤中自生碳酸盐的碳同位素组成与土壤中CO2碳同位素组成有关，而土壤CO2的碳同位素组分与当地C4植物在植被组合中的比例有关，δ13C值大，C4植物比例越大。

C4植物是由C3植物演化来的，它能够适应较高的光照强度和干旱高温的气候条件。

因此，黄土剖面中自生碳酸盐的碳同位素组分能够反映古环境湿度状况，δ13C值越大，气候越干燥。

同时，有研究指出，黄土高原无论在黄土堆积期植被生物量和植被覆盖率较低，古土壤生物量大和植被覆盖率比较高。

有机碳δ13C值可作为东亚季风盛衰的一个指标，有机碳δ13C 值较重指示夏季风盛行、气候湿润温暖、生物量大及土壤发育强烈；有机碳δ13C值较轻指示冬季风盛行、气候比较干燥、降水量小、生物量小。

根据黄土、古土壤序中碳、氧同位素组分纪录，大致在奥尔都维事件以后，黄土高原地区的古气候变化有准0.4Ma的周期。

利用氧同位素组分估算古环境温度结果表明，黄土、古土壤（S5）形成时期是第四纪最湿热的时期，但最干冷的事件却发生在大致0.22Ma B.P 左右第二层古土壤（S2）形成过程之中。

黄土高原黄土地层已被证明是大陆上最完好的纪录了过去环境信息的载体。

通过黄土、古土壤地层的碳氧稳定同位素作为气候替代指标研究古植被、降雨量、古环境温度古季风演化方面取得了长足的进展。

但是，其仍存在以下几点不足：
（1）尽管有机碳的δ13C值与植被类型之间有一定的对应关系，能够在一定程度上恢复黄土高原的古植被。

实际上，对利用有机碳的δ13C值重建古植被类型仍处于研究的处级阶段。

因此，还需要深入研究，建立比较可靠的有机碳δ13C值与植物种类、植物生物量和植物覆盖率之间的定量关系。

（2）黄土高原黄土、古土壤中的碳、氧同位素组成的变化与冰期-间冰期次一级旋回的季风气候变化密切相关，这已经在一些典型的黄土、古土壤地层剖面得到证实。

但到目前为止，对碳氧同位素组成与季风气候变化关系的机理还没有完全搞清楚，还有待对区域上更多的剖面进行研究，提高其区域上分辨率；而且应更进一步增大采样密度，提高其对气候变化的事件分辨率。

（3）在黄土研究中根据碳、氧同位素建立的气候替代指标尚处于研究处级阶段，必须努力将这些指标转变为反映季风气候特点的数值，如年平均气温、降雨量、环境温度、风速等等，以利于对东亚季风沿边规律进行定量深入研究。

3、稳定同位素在海洋的应用
海洋是地球表面上分布最大的水体，碳氧同位素广泛地存在于海洋的有机物质（生物、微生物）和无机物质（碳酸盐、溶解氧、溶解二氧化碳）之中，这些有机物质在形成过程中，不断地与外界开放环境中碳氧同位素发生交换作用。

因此海洋中碳氧同位素和大气中的碳氧同位素处于动态的平衡状态，当外界环境（如海温、大气温度、海水盐度等）发生变化时，平衡随之移动，碳氧同位素的分布随之发生变化，如果此时形成的碳氧同位素分布就被固定在掩埋的物质中。

于是，通过研究这些过去被掩埋的海底物质（即海底沉积物）的碳氧同位素特征，可以反演气候及环境的特征及变迁状况。

通过分析含钙微生物碳酸盐骨骼残余中的氧稳定同位素比率能够获取过去海洋状况的证据。

含钙微生物中氧同位素相对丰度与碳酸盐沉积时海水的氧同位素组成呈相关关系，常用作氧同位素分析的海洋含钙微生物化石是原生动物们的有孔虫类化石。

由于氧同位素分析结果存在许多部确定因素，因此通常将氧同位素曲线看作历史时期冰川活动的大致曲线，氧同位素是全球冰量变化的替代性指标。

众多研究表明，冰期与间冰期海水温度变化不大。

底栖有孔虫氧同位素变化主要与海水的同位素组成有关，因此能用以研究历史时期冰川活动的精确纪录。

而浮游有孔虫通常可以反映出冰期与间冰期海洋表层水温的显著变化。

但赤道地区海洋钻孔的浮游有孔虫研究显示冰期与间冰期海温变化很小，说明冰期时毗邻大陆的极地水替换海洋表层副极地水的状况。

在低纬度地区有许多详细的第四纪同位素记录可用作高分辨率的环境及气候研究，诸如Shackleton等对ODP 677A孔和677B孔中的底栖有孔虫和浮
游有孔虫作了研究。

有孔虫的δ13O在氧同位素阶段11处最小，反映该时期的大陆冰量减少到最小，而海平面升高到最大。

但海平面变化的数据至今仍然很少。

4、稳定同位素在湖泊沉积环境中的应用
湖泊沉积环境下的沉积物是连续的，且沉积物较为丰富。

通过对湖泊沉积物进行碳氧同位素分析可以获取过去丰富的环境信息，其手段包括对湖泊沉积物中的碳酸盐及有机质进行碳氧稳定同位素分析，以及他们之间的氧同位素轻重的影响因素与变化规律有差别。

季风区湖泊和干旱区的湖泊由于蒸发量、降水因素等不同，同位素来源对稳定同位素分析的影响较大。

因此，地理位置不同、处在不同环境背景下的湖泊在同位素的变化贵率上也有着较大的不同。

陆相沉积环境中，湖泊水介质氧碳同位素组成的变化主要取决于蒸发过程产生的同位素分馏作用。

干燥炎热期，湖泊碳酸盐δ13C、δ18O值随着蒸发过程产生的同位素分馏作用加强，值都偏高，外加湖水温度高使得藻类大量繁衍，光合作用增强而消耗12C，更使得δ13C升高，同时伴随盐度升高；湿润寒冷期，作用过程相反，δ13C、δ18O值都偏低，伴随低盐度。

我国东部季风区雨水的δ18O值主要与季风气候有关，夏季风期间由海洋向大陆运移的暖湿气团，伴随着多次降水过程，经历了较大的同位素分馏，水汽的δ18O值变得越来越低，从而造成夏季雨水明显贫重氧同位素。

季风气候在一定程度上抑制和掩盖了温度效应和降雨量效应，对雨水的同位素组成造成了决定性作用。

受雨水氧同位素组成的控制，季风区湖泊碳酸盐的δ18O值具有夏季风期间偏低，冬季风期间偏高的特点。

以北京大学未名湖为例，我们来看未名湖自1747年以来气候变化的同位素记录。

未名湖底泥中的碳酸盐矿物主要是方解石。

且由外注入的杂质极少，湖泊底泥中的碳酸盐矿物主要是湖水中地球化学的产物。

北京地区受季风气候影响时间短、程度低，蒸发作用在湖水均衡中占有相当比重，但季风气候的影响仍然在一定程度上超过了蒸发作用的效应，雨水氧同位素组成仍具有夏季风期间δ18O值偏低，冬季风期间δ18O值偏高的特征。

湖泊沉积物中有机质δ13C变化与来源职务的δ13C值有关，利用湖泊沉积物中的有机质δ13C作为古气候指标，有必要了解湖泊沉积物中有机质的来源。

湖泊沉积物中有机质13C 值主要受控于有机质的绝对含量，与沉积物中有机质来源密不可分。

湖泊沉积物中有机质来源主要有下面两种：其一来自于内源的湖泊水生植物（如浮游生物、各种藻类等）；其二来自外源的由入湖水流带入的陆源生物。

由于13C来源复杂且影响因素众多而在气候解释上受到很大的限制，不同研究者在不同的地区获得的结果往往不一致的，有些甚至相反。

一般而言，δ13C高值对应暖期，低值对应冷期，在高纬或高海拔地区，由于受特殊自然环境限制
造成δ13C低值对应暖期，高值对应冷期的格局。

有学者认为，影响湖泊沉积物碳同位素变化的主导因素有三个：大气压力、温度和有机质来源。

沉积物有机质碳同位素δ13C与大气压力呈反相关，与温度呈正相关；而沉积物中有机质δ13C的变化与大气压力的变化不是始终一致的。

且有学者指出，大气压力在3500m以下还不是影响沉积物有机质δ13C变化的主导因素。

3500m以上，C4植物已经无法生长，而大气压力减少，导致植物叶内、外CO2分压比的降低，大气CO2从叶外进入叶内时碳同位素分馏值减少，其结果造成同位素变重。

则对于低海拔湖泊，δ13C值得变化可以用温度变化以及由此控制的C3和C4植物的比例来解释；高海拔湖泊沉积物中有机质同位素则需要更多的考虑大气压力的变化的影响。

因此，大气压力和温度以及由他们所控制的不同来源的有机质等3个方面决定了δ13C气候解释的多解性和复杂性。

5、稳定同位素在洞穴沉积环境中的应用
洞穴沉积的主要研究对象是石笋和石钟乳等。

石灰岩在大气和CO2的作用下形成溶于水的CaHCO3，在洞穴中生长成为石笋等洞内沉积，通过14C测年，根据石笋的稳定同位素的信息做出古温度-年代曲线，指示古环境。

石笋微层中的有机质既有由滴水所携带的外界有机质如花粉、腐殖酸等，又有原地生长的藻类或微生物等，蕴含丰富的气候与生态环境信息。

石笋微层作为“自然时钟”最大的优势是其具有明显的年生长特性，一个微层旋回即为一个年生长层。

因此，通过精确定年，石笋可以高分辨记录短尺度气候-环境变化。

由于洞穴所处的位置、以及渗透下来的水的流速差异，石笋等洞穴沉积物在表征古环境演变时存在着一定的滞后性。

在石笋微层研究中，对石笋的各个层位进行精确的定年是一个难点。

尽管在一定条件下生成的微层韵律代表年层的观点被广泛认同，但与树木年轮一样，石笋微层中同样存在“伪年层”和“缺失年层”，石笋的14C测年受老碳的影响，误差较大。

总之，以上所列举的几种碳氧同位素分析在第四纪研究中的应用普遍，容易做图对比。

虽然有一定的瑕疵，但是已经能在很大程度上描述和恢复第四纪古环境的变迁了。

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