有机化学醛酮

(CH3)3C
49 : 1
-70oC
R (CH3)3C CH3
主
次
499 : 1
5.6 : 1
•Cram的解释
Small
H
Medium
O Et CH3MgBr
Br
Mg
O
H3C H
Et
H Ph
Large
H Ph
OH
H
Et
位阻大
H3C
H
Ph
主要产物
Cram规则：羰基氧在S与M 之间，试剂从S一边进攻。
R2
a
CC
H(R)

羰基碳有亲电性 H
可与亲核试剂结合
• a氢与碱
R1 O
的反应
R2
a C
C
H(R)
H B
R1 C
R2
O C
H(R)
烯醇负离子
1. 羰基氧的碱性（与H+或Lewis酸的作用）
H+ O
C

碳上正电荷少 亲电性较弱
OH
OH
C
C
碳上正电荷增加 亲电性加强
•例：
O RCH
2 R'OH
a－羟基酮
a, b－不饱和酮
醛酮与金属试剂加成的立体化学 —— Cram规则
Ph
H
CHO
Et
(1) CH3MgBr (2) H2O
手性碳
Ph
H Et
OH H
CH3
Ph
+H Et
H OH
CH3
2.5
1
非对映体
*加成反应的立体化学
羰基是平面构型，发生加成反应时，亲核试剂可以从羰基的 上面或下面进攻，碳原子由SP2杂化状态转变成SP3状态，就 可以产生新的手性碳原子。
O
O
5, 5-二甲基-1, 3-环己二酮 5,5-dimethylcyclohexane-1,3-
dione
CHO
苯甲醛 benzaldehyde
CHO OH
O CHO
水杨醛 2－羟基苯甲醛 2-hydroxybenzaldehyde
呋喃甲醛 furan-2-carbaldehyde
O
CH3 乙酰苯 苯乙酮 acetophenone
第十一章 醛 和 酮（1）
主要内容：
醛酮的制备方法 醛酮的化学性质（I）
醛酮羰基的碱性及亲核性 醛酮与亲核试剂的亲核加成反应
一． 醛酮的类型和命名
醛和酮
O R CH
羰基 carbonyl
R
O C R'
醛、酮的分类
醛（aldehyde）
酮（Ketone）
O R CH
O R C R'
脂肪族醛、酮
O
•比较： R C Cl R'MgX
O
R'MgX
R C R'
R2CuLi和R2Cd活性 较低，但选择性好
OH R C R'
R'
通过芳烃的氧化合成芳香醛、酮
•芳香醛
ArCH3
MnO2
ArCH O
保护，使不氧化
CrO3 ArCH3
Ac2O
ArCH(OH)2
ArCH(OAc)2 H2O H+
二乙酸酯
Ar H
CO / HCl (干燥)
AlCl3, CuCl,
O Ar C H
芳香醛
2. 一些制备醛酮的新方法
通过酰氯的还原制备醛
O R C Cl
H2 / Pd， 硫-喹啉（或硫-脲） Rosenmund 反应
LiAlH(OBu-t)3
SOCl2
O R C OH
（羧酸）
醚 LiAlH4 + 3 t-BuOH
O Ar C H
O Ar C R
芳香族醛、酮
O
b aC
CC
H(R)
a, b－不饱和醛、酮
醛酮的命名
CHO H3C
巴豆醛 反-2-丁烯醛 (E)-but-2-enal
O CHO
3-氧代（正）戊醛 3-oxopentanal
O
O
甲基乙基甲酮 丁酮 butanone
1-环己基-2-丁酮 1-cyclohexylbutan-2-one
O
H
C2H5
PhH
X
Mg
O
R
M
S
Mg X
R
LR
Ph
H
C2H5
H
O
O H
PhH
C2H5 1 RMgX 2 H2O
R
H
C2H5
+
H
OH
Ph
OH
H
C2H5
H
R
Ph
Ph
H
C2H5
HO
H
R
主要产物
Ph
H
C2H5
H
OH
R
次要产物
35oC
R
主
次
CH3
2.5 : 1
C6H5
>4 : 1
(CH3)2CH 5 : 1
2. 醛酮的光谱特征
羰基的红外光谱在1750-1680 cm-1之间有一个非常强 的伸缩振动吸收峰。-CHO中的C-H键在2720 cm-1区域有 一个非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭， 吸收向低波数位移。
醛酮的光谱性质
*Industrial Uses
Most common is that of a solvent:
O
O
CH3 C CH3 CH3 C CH2CH3
acetone
MEK
O
C
H
CH2 CH CH2CH2
CH3
香茅醛
CH3 citronellal
CH C
insect repellent
CH3
OH CH3
CH3
H
H
H
O
testosterone
三. 醛、酮的制备 1. 几种已知的方法
炔烃的水解
RC CH
O RCH
反应活性比较
还原能力： 羰基的亲电性：
LiAlH4 > LiAlH2(OR)2 > LiAlH(OBu-t)3
O
R CX
>
O RC H
O
[H]
RC X
LiAlH4 LiAlH(OBu-t)3
很快 较快
O
[H]
RC H
快 慢
R CH2 OH
选择性差 选择性好
通过酰氯合成酮（酰基上的亲核取代）
强 较强
分子型 NuH
H2NR, HNR2 HOR H2O
不强
醛酮与负离子型亲核试剂加成的两种形式
• 不可逆型（强亲核试剂的加成）
O
亲核加成
O
H2O
OH
C
不可逆
C
C
Nu
Nu
Nu
Nu
RMgBr, RLi, R C CMgBr , R C CNa , LiAlH4, NaBH4
• 可逆型（一般亲核试剂的加成）
LiAlH4 与 NaBH4 的比较：
试剂要求
反应速度
还原能力
反应选择性
LiAlH4
无水
快
强
较差
NaBH4
可有水
较慢
较弱(温和)
较好
•例：
O
C O OMe
有两个可被 还原基团
1. LiAlH4 2. H2O
1. NaBH4 2. H2O
H OH
CH2OH H OH
两个基团均 可被还原
C O OMe
分析：分子型亲核试剂的特点及与醛酮的加成
H2O H+
H OH C C COOH
a-羟基酸
95% H2SO4
COOH CC
Strecker反应
a, b不饱和酸
O NaCN
NH2
H2O / H+
C
C CN
NH4Cl
or OH
NH2 C COOH
a氨基腈
a氨基酸
Strecker反应机理
O
H NH3
OH
OH
C
C
C
CN C
NH2
亚胺正离子
OH
R C CCR
OH RC R
H(R)
(R)H
1. M C C R
OH
1. RMgX 2. H2O
2. H2O
RC H
1. LiAlH4
H(R)
O
or NaBH4
C
R
H(R)
2. H2O
ONa R C SO3H
H(R)
NaHSO3
HCN / NaOH OH
R C CN H(R)
1. 醛酮羰基上的亲核加成反应(2)
2.5 与NaHSO3 加成
O C + NaHSO3
反应可逆
O
O
HO S O
HO S O
NaHSO3的亲核性
ONa C SO3H
H+（酸处理）
OH C SO3Na 白色结晶物
醛（芳香醛、脂肪醛） 脂肪族甲基酮
应用：醛或甲基酮的 分析、纯化
本次课小结：
醛酮的制备方法 醛酮的分类及命名 醛酮的物理性质 醛酮的结构特点，可能进行的四类化学反应分析 醛酮的化学性质（部分）
1 醛、酮的极限构象式
O M
S
L R
(1)交叉式
O
L
S
MR
(4)R-M重叠
O
M
L
SR
(2)R-S重叠
O S
L M
R
(5)交叉式
O L
M
S R
(3)交叉式
O
S
M
LR
R与L、M、S之 间的相互作用 大于羰基氧与 L、M、S 之间 的相互作用。 所以，三个交 叉式中（3） 最稳定。三个 重叠式中（6） 最不稳定。
2.3 醛酮与LiAlH4 或 NaBH4 还原反应
R'CHO
LiAlH4 or NaBH4
O R' C R
LiAlH4 or NaBH4
H2O
R CH2 OH
OH H2O
R' CH R
•机理
O Al
C
H
Al
O
H2O
CH
1o醇 2o醇
OH CH
理论用量: LiAlH4（NaBH4） : 醛酮 = 1 : 4 实际用量: 过量
ArCH O
•芳香酮 ArCH2Ar'
HNO3

ArCH2R
O2, Mn(OAc)3,

O Ar C Ar' 二芳基酮
O Ar C R
通过二卤代物水解合成芳香醛、酮
间接氧化
四. 醛、酮的性质 (I)
羰基氧有弱碱性 可与酸结合
性质分析
a碳有吸电子基 a氢有弱酸性

R1 O
碳与氧相连 氢易被氧化
(6) R-L重叠
2 克莱姆规则一
如果醛和酮的不对称a-碳原子上结合的三个基团以L（大）、 M（中）、S（小）表示，那末这些非对称的醛和酮与某些试 剂（如格氏试剂）发生加成反应时，Cram规则规定：总是取 R-L重叠构象反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S） 一边接近分子。这称为克莱姆规则一.
R1
R3
CO + OC
R2
H
R1 CO
R2
R3 + OC
OH
R1
O
O
R2
有合成价值
R1
C O + CO2 R2
芳香酮和醛的合成
•Friedel-Crafts 反应
O
O
O
R C Cl or R C O C R
Ar H
AlCl3 O R C OH
HF or PPA
O Ar C R
芳香酮
•Gattermann-Koch 反应
2 R'OH H+
No Reaction
R'OH 为弱亲核试剂
OH RCH
OR' RCH
OR'
缩醛
2. 醛酮羰基上的亲核加成反应(1)
一些常见的与羰基加成的亲核试剂
亲核试剂
相应试剂
亲核能力
负离子型 Nu
R RC C H CN HO3S
RMgBr, RLi R C CMgBr , R C CNa LiAlH4, NaBH4 NaCN NaHSO3
O
Ph
Ph
查尔酮（chalcone）
1, 3－二苯基丙烯酮 (E)-
chalcone
二 醛酮的物理性质
1. 沸点和溶解性
由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛 酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的 氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪 族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。
O
亲核加成
O
H2O
OH
C
C
C
可逆
Nu
Nu
Nu
Nu
NaCN, NaHSO3
2.1 醛酮与 RMgX 或 RLi 的加成
1o醇 2o醇 3o醇
2.2 醛酮与炔化物的加成
O
M C C R(H)
H2O
C
M = Na, K, MgX等
•进一步应用
OH C C C R(H)
a－炔基醇
cis－烯基醇
trans－烯基醇
只还原酮羰基
LiAlH4和NaBH4还原羰基的立体选择性
位阻较小
位阻较大 位阻较大
位阻较小
2.4 醛酮与与NaCN 的加成
O C
•机理：
HCN / NaOH（微量） 或 NaCN / H2SO4（滴入）
OH C CN
a-羟基腈
合成上进一步应用
HO CC
HCN NaOH
H OH C C CN
CH3
Cyanide bonds (irreversibly) to the site (Fe II) where oxygen usually bonds.
H3C
NN
Fe
NN
H3C
CH3
You die of Suffocation—— lack of oxygen.
CH2CH2COOH CH2CH2COOH HCN is a gas that you can easily breathe into your lungs.
（1）醛酮羰基的碱性及亲核性 （2）醛酮与亲核试剂的亲核加成反应（与负离子型
亲核试剂的加成）
第十章 醛 和 酮（2）
主要内容：
醛酮的化学性质（II） 醛酮与醇的加成——缩醛（酮）的生成 醛酮与胺类化合物的加成——生成亚胺和烯胺 Beckmann重排
复习：醛酮与负离子型亲核试剂的加成
NH3 NH2 C CN
NH3
H2O / H+ or OH
• 有无可能先生成羟基腈，再转变成氨基腈？
OH
H+
C CN
NH3
OH2 C CN
H2O 取代
C CN NH3
OH 能这样被 NH3取代吗？