酰胺基改性的介孔MCM—41锚定Cu(Ⅱ)杂化材料的合成和表征
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
ＭＣ ４ 、 Ｓ 一６ Ｍ Ｓ Ｘ（ Ｍ一８ Ｆ Ｍ １ 、 Ｕ— Ｘ＝１ ） ＨＭＳ Ｓ Ａ一 、 Ｂ ２和 Ｓ Ａ一５等 硅 基 介 孔 材 料 ； 些 材 料 因 其 拥 —４ 、 、 Ｂ １ Ｓ Ａ一 Ｂ １ 这 有 极 大 的 比 表 面 、 整 的 孔 结 构 和 在 纳 米 范 围 内 可 调 变 的 孔 径 ， 催 化 、 附 、 离 、 米 器 件 和 传 感 等 方 规 在 吸 分 纳
相催 化 剂 的多 相化 ， 其 兼具 均 相催 化 剂 的高 活性 、 选择 性 及 多相 催 化剂 易分 离 等优 点 ． 使 高
１ 实 验 部 分
１ １ ＭＣ ４ ． Ｍ．１的 制 备
根 据 文献 ［ ］ 按 一定 比例充 分 混合 十六 烷 基 三 甲基 溴 化 铵 （ ＴＡ ， 离 子 水 和氨 水 ， 后 在 剧 烈 搅 ５， Ｃ Ｂ） 去 然
关 键 词 ：有 机 ． 机 杂 化 材 料 ；酰 胺 基 ；介 孔 材 料 无
中 图分 类 号 ： ４ ． ２ ０ ６ １ １
文献标识码 ： Ａ
自 １９ ９ ２年 Ｍｏ ｉ公 司的合 成 ＭＣ ４ ｂｌ Ｍ一１以来 ， 人们 采 用不 同的模 板 剂 或不 同 的反 应条 件 相 继合 成 了
收 稿 日期 ： ０ １０ —４ ２ ０ ． １０ 基 金 项 目 ： 家 自然 科 学 基 金 资 助 项 目（ ９ ７ ０ ０ 和 上 海 市 科 技 发 展 基 金 资 助 项 目（ １ ２ 国 ２８３ １） Ｏ １ ＮＭ０ ６ ７） 作 者 简 介 ：胡 军 成 （ ９ ４ ） 男 ， 士 研 究 生 ； 讯 联 系 人 范 康 年 教 授 ， 士 生 导 师 ． １７一 ， 博 通 博
Ｊｎ ２ ０ ｕ ０ ２
文 章 编 号 ：４ ７７ ０ ２ ０ ０ — ３ ０ ０ ０ ２ — １ ４（ ０ ２） ３０ ２ —５
酰 胺 基 改 性 的 介 孑 ＬＭＣＭ．１锚 定 Ｃｕ Ⅱ ） ４ （ 杂 化 材 料 的 合 成 和 表 征
胡军成， 勇， 平， 亟 曹 杨 区
（ 旦 大学 化学系 ， 海 复 上 ２０３ ） ０ ４ ３
维普资讯
第 ４ １卷 第 ３期
２０ ０ ２年 ６月
复 旦 学 报 （ 自然 科 学 版 ）
Ｊ ｕ ｎ ｌ ｆ ｕ ａ ｉｅｓ ｙ （ ｍｒｌ ｃｅ ｃ ） ｏ ｒ ａ ｏ ｄ ｎＵｎｖ ｒｉ Ｆ ｔ Ｎａ ａ Ｓ ｉｎ ｅ
ห้องสมุดไป่ตู้
Ｖｏ ． Ｉ４１ Ｎｏ． ３
， 康年 范
摘 要 ：利 用 介 孔 分 子 筛 ＭＣＭ一 １内 孔 壁 表 面 的 硅 羟 基 ， 功 地 将 酰 胺 基 团 嫁 接 到 介 孔 材 料 的 孔 壁 上 ， 通 过 ４ 成 并
该 官 能 团 与 铜 离 子 形 成 配 位 键 ， 成 了 Ｃ （Ｉ） 合 物 修 饰 的 ＭＣ ４ 合 ｕ １ 复 Ｍ一 １新 材 料 ．通 过 Ｘ ＲＤ、 Ｅ Ｓ Ｍ． Ｄ Ｉ Ｐ Ｂ Ｔ、 Ｅ Ｅ Ｘ、 Ｃ 和 Ｔ 等 手 段 对 该 杂 化 材 料 进 行 了表 征 ．结 果 表 明 ， 饰 过 的 ＭＣ ４ Ｇ 修 Ｍ． １的 有 序 度 降 低 ， 表 面 积 和 孔 容 都 有 所 比 下 降 ； 铜 离 子 均 匀 分 布 在 有 机一 机 杂 化 材 料 中 ． 而 无
面 有较 大 的应 用前 景 ， Ｅ益 受 到人 们 的关 注 ．但 是 ， 传 统 的 分 子 筛 相 比 ， 些 介 孔 材 料 也 有 很 多 不 足 而 ｔ 与 这
之 处 ， ： 壁 较 薄 、 热 稳 定 性 较 差 和 反 应 活 性 较 低 等 ．最 近 几 年 人 们 一 直 在 努 力 克 服 介 孔 材 料 的 局 限 如 孔 水 性 ， 中 对 硅 基 质 介 孔 材 料 的 物 理 和 化 学 性 质 进 行 改 进 的 有 效 方 法 除 了 在 介 孔 材 料 的 骨 架 中 引 入 金 属 离 其 子 如 合 成 Ｔ — Ｍ一１等 ， 在 其 孔 道 中 负 载 金 属 化 合 物 外 ， 有 机 官 能 团来 修 饰 介 孔 材 料 制 备 有 机 一 机 ｉ ＭＣ ４ 或 用 无 杂 化 材 料 来 改 善 其 骨 架 和 孔 道 性 质 也 是 人 们 研 究 的 热 点 Ｅ叫 Ｊ ２ ． 由于 介孔 分 子筛 ＭＣ ４ Ｍ一１具 有 高 的 比 表 面 积 、 匀 的 孔 径 分 布 ， 反 应 物 、 物 分 子 在 其 孔 道 内 较 小 均 且 产 的 扩 散 阻 力 而 为 该 类 分 子 筛 在 液 相 选 择 氧 化 中 提 供 了 广 阔 的 应 用 前 景 ．Ｍ Ｃ 一１表 面 有 许 多 端 羟 基 ， Ｍ ４ 这 些 端 羟 基 可 用 来 固 定 活 性 基 团 ， 于 表 面 修 饰 位 置 的 活 性 基 团 暴 露 在 外 表 面 ， 性 点 得 以 充 分 利 用 ， 而 处 活 因 赋 予 介 孔 分 子 筛 新 的 催 化 活 性 ． 本 文 的 工 作 就 是 利 用 ＭＣ ４ 表 面 的 硅 羟 基 ，先 用 一 Ｍ一 １ （ Ｈ２３ Ｃ ）ＮＨＣ ２ Ｈ２ Ｈ Ｃ ＮＨ２ 修 饰 ＭＣ ４ 来 Ｍ一 １表 面 ， 后 通 过 “ 基 化 ” 应 生 成 酰 胺 基 ， 后 引 入 Ｃ Ｃ， 使 然 酰 反 最 ｕ Ｉ， Ｃ 和 酰 胺 基 中 的 氮 、 原 子 形 成 配 位 键 来 将 Ｃｕ Ｉ 锚 定 在 无 机 介 孔 材 料 上 ， 样 可 实 现 Ｃ Ｃ， 合 物 均 ｕ 氧 Ｃ， 这 ｕ Ｉ复
拌 下加 入 正硅 酸 乙酯 （ Ｅ Ｓ ， 续搅 拌 ２ ， 产 物抽 滤 ， 涤 ， 干 即得 ＭＣ ４ Ｔ Ｏ ）继 ４ｈ 将 洗 烘 Ｍ一１原 粉 ， 所 得 原 粉 以 １ 将 ℃ ・ ｎ １ 速 率 升 温 到 ６ ０℃ 焙 烧 ５ｈ除 掉 有 机 物 即 得 Ｍ Ｃ ４ ． ｍｉ－ 的 ０ Ｍ一１
相催 化 剂 的多 相化 ， 其 兼具 均 相催 化 剂 的高 活性 、 选择 性 及 多相 催 化剂 易分 离 等优 点 ． 使 高
１ 实 验 部 分
１ １ ＭＣ ４ ． Ｍ．１的 制 备
根 据 文献 ［ ］ 按 一定 比例充 分 混合 十六 烷 基 三 甲基 溴 化 铵 （ ＴＡ ， 离 子 水 和氨 水 ， 后 在 剧 烈 搅 ５， Ｃ Ｂ） 去 然
关 键 词 ：有 机 ． 机 杂 化 材 料 ；酰 胺 基 ；介 孔 材 料 无
中 图分 类 号 ： ４ ． ２ ０ ６ １ １
文献标识码 ： Ａ
自 １９ ９ ２年 Ｍｏ ｉ公 司的合 成 ＭＣ ４ ｂｌ Ｍ一１以来 ， 人们 采 用不 同的模 板 剂 或不 同 的反 应条 件 相 继合 成 了
收 稿 日期 ： ０ １０ —４ ２ ０ ． １０ 基 金 项 目 ： 家 自然 科 学 基 金 资 助 项 目（ ９ ７ ０ ０ 和 上 海 市 科 技 发 展 基 金 资 助 项 目（ １ ２ 国 ２８３ １） Ｏ １ ＮＭ０ ６ ７） 作 者 简 介 ：胡 军 成 （ ９ ４ ） 男 ， 士 研 究 生 ； 讯 联 系 人 范 康 年 教 授 ， 士 生 导 师 ． １７一 ， 博 通 博
Ｊｎ ２ ０ ｕ ０ ２
文 章 编 号 ：４ ７７ ０ ２ ０ ０ — ３ ０ ０ ０ ２ — １ ４（ ０ ２） ３０ ２ —５
酰 胺 基 改 性 的 介 孑 ＬＭＣＭ．１锚 定 Ｃｕ Ⅱ ） ４ （ 杂 化 材 料 的 合 成 和 表 征
胡军成， 勇， 平， 亟 曹 杨 区
（ 旦 大学 化学系 ， 海 复 上 ２０３ ） ０ ４ ３
维普资讯
第 ４ １卷 第 ３期
２０ ０ ２年 ６月
复 旦 学 报 （ 自然 科 学 版 ）
Ｊ ｕ ｎ ｌ ｆ ｕ ａ ｉｅｓ ｙ （ ｍｒｌ ｃｅ ｃ ） ｏ ｒ ａ ｏ ｄ ｎＵｎｖ ｒｉ Ｆ ｔ Ｎａ ａ Ｓ ｉｎ ｅ
ห้องสมุดไป่ตู้
Ｖｏ ． Ｉ４１ Ｎｏ． ３
， 康年 范
摘 要 ：利 用 介 孔 分 子 筛 ＭＣＭ一 １内 孔 壁 表 面 的 硅 羟 基 ， 功 地 将 酰 胺 基 团 嫁 接 到 介 孔 材 料 的 孔 壁 上 ， 通 过 ４ 成 并
该 官 能 团 与 铜 离 子 形 成 配 位 键 ， 成 了 Ｃ （Ｉ） 合 物 修 饰 的 ＭＣ ４ 合 ｕ １ 复 Ｍ一 １新 材 料 ．通 过 Ｘ ＲＤ、 Ｅ Ｓ Ｍ． Ｄ Ｉ Ｐ Ｂ Ｔ、 Ｅ Ｅ Ｘ、 Ｃ 和 Ｔ 等 手 段 对 该 杂 化 材 料 进 行 了表 征 ．结 果 表 明 ， 饰 过 的 ＭＣ ４ Ｇ 修 Ｍ． １的 有 序 度 降 低 ， 表 面 积 和 孔 容 都 有 所 比 下 降 ； 铜 离 子 均 匀 分 布 在 有 机一 机 杂 化 材 料 中 ． 而 无
面 有较 大 的应 用前 景 ， Ｅ益 受 到人 们 的关 注 ．但 是 ， 传 统 的 分 子 筛 相 比 ， 些 介 孔 材 料 也 有 很 多 不 足 而 ｔ 与 这
之 处 ， ： 壁 较 薄 、 热 稳 定 性 较 差 和 反 应 活 性 较 低 等 ．最 近 几 年 人 们 一 直 在 努 力 克 服 介 孔 材 料 的 局 限 如 孔 水 性 ， 中 对 硅 基 质 介 孔 材 料 的 物 理 和 化 学 性 质 进 行 改 进 的 有 效 方 法 除 了 在 介 孔 材 料 的 骨 架 中 引 入 金 属 离 其 子 如 合 成 Ｔ — Ｍ一１等 ， 在 其 孔 道 中 负 载 金 属 化 合 物 外 ， 有 机 官 能 团来 修 饰 介 孔 材 料 制 备 有 机 一 机 ｉ ＭＣ ４ 或 用 无 杂 化 材 料 来 改 善 其 骨 架 和 孔 道 性 质 也 是 人 们 研 究 的 热 点 Ｅ叫 Ｊ ２ ． 由于 介孔 分 子筛 ＭＣ ４ Ｍ一１具 有 高 的 比 表 面 积 、 匀 的 孔 径 分 布 ， 反 应 物 、 物 分 子 在 其 孔 道 内 较 小 均 且 产 的 扩 散 阻 力 而 为 该 类 分 子 筛 在 液 相 选 择 氧 化 中 提 供 了 广 阔 的 应 用 前 景 ．Ｍ Ｃ 一１表 面 有 许 多 端 羟 基 ， Ｍ ４ 这 些 端 羟 基 可 用 来 固 定 活 性 基 团 ， 于 表 面 修 饰 位 置 的 活 性 基 团 暴 露 在 外 表 面 ， 性 点 得 以 充 分 利 用 ， 而 处 活 因 赋 予 介 孔 分 子 筛 新 的 催 化 活 性 ． 本 文 的 工 作 就 是 利 用 ＭＣ ４ 表 面 的 硅 羟 基 ，先 用 一 Ｍ一 １ （ Ｈ２３ Ｃ ）ＮＨＣ ２ Ｈ２ Ｈ Ｃ ＮＨ２ 修 饰 ＭＣ ４ 来 Ｍ一 １表 面 ， 后 通 过 “ 基 化 ” 应 生 成 酰 胺 基 ， 后 引 入 Ｃ Ｃ， 使 然 酰 反 最 ｕ Ｉ， Ｃ 和 酰 胺 基 中 的 氮 、 原 子 形 成 配 位 键 来 将 Ｃｕ Ｉ 锚 定 在 无 机 介 孔 材 料 上 ， 样 可 实 现 Ｃ Ｃ， 合 物 均 ｕ 氧 Ｃ， 这 ｕ Ｉ复
拌 下加 入 正硅 酸 乙酯 （ Ｅ Ｓ ， 续搅 拌 ２ ， 产 物抽 滤 ， 涤 ， 干 即得 ＭＣ ４ Ｔ Ｏ ）继 ４ｈ 将 洗 烘 Ｍ一１原 粉 ， 所 得 原 粉 以 １ 将 ℃ ・ ｎ １ 速 率 升 温 到 ６ ０℃ 焙 烧 ５ｈ除 掉 有 机 物 即 得 Ｍ Ｃ ４ ． ｍｉ－ 的 ０ Ｍ一１