8、晶体的结合力和结合能(第二章)

c(1 c(1
22rr33))(7)
1 2
c m
0
12r3 (8)
1 2
c m
0
1
2r3
上面是经典力学的结果。
根据量子力学求解谐振子的结果，谐振子的振动能量表示为：
E(1n)h,n0,1,2 2
系统的零点振动能为（n=0时）
E012h12h12h012r31212r312
h03222r6h0(9)
这种形式表达了由泡利不相容原理所产生的短程排斥 作用随距离增加而急据下降的特点。
相距r的两个原子之间的互作用势能用U(r)表示：
AB U (r)rmrn (1) (m n ) A、B、m、n皆为大于零的常数。 -A/rm :代表吸引能，来自异性电荷间的库仑吸引力，长程 作用； +B/rn :代表排斥能，来自同性电荷间的库仑斥力及泡利原理 所引起的排斥力，总体表现短程作用。
晶体中粒子的互作用可分 为两大类： 吸引作用：是由于异性电荷之 间的库仑引力； 排斥作用：来源有两个，一是 同性电荷之间的库仑力，另一 是泡利原理所引起的排斥。
泡利原理所引起的排斥： 当两个离子间距离近时，电子云的交叠会产生强烈的
排斥作用。 当两个原子的电子壳层相互交叠，由于泡利原理，在
交叠区内的部分电子必须占据更高能级，因而使整个晶体 的能量增加，产生近距离的排斥作用。
的互作用势能之和。 N个原子组成的晶体的总相互作用能可表示为：
E U ( r ) 1 2 N i N ju ( r i) j N 2 j 1 u ( r i) j (j 1 ,j 2 ,3 , ,N )( 4 )
式中U(r)表示相距r的两个原子之间的互作用势能。 结合能的计算方法： 在平衡态下，晶体势能最低
由组成晶体的原子（离子）的总相互作用能对距离r求微商 得到平衡时的原子（离子）的最近邻距离r0
再代回到晶体的总能量中，就可以求得晶体的结合能。
三、三维晶体参数与结合能的关系
原子相互作用势能的大小由两个因素决定： 原子相互作用势能是晶体体积的函数。
原子的数目 原子的间距
已知原子相互作用势能 可以求出与体积相关的有关常数：晶体的压缩系数和体积弹性模量。 晶体压缩系数:
互作用势能的一般性质
（1）平衡位置r0的确定：
图（a）：互作用势能曲线 图（b）: 互作用势能曲线的微商曲线
f(r)d d(u rr)rm m 1 Arn n1B
它相应于两原子间的互作用力，当
r r0 du (r)
0 d r r0
f (r0)0
Bn r0 nm Am (2)
Am
UC
U (r0 )
0
m
1
当r= rm时
吸引力达极大值
当超过 rm
吸引力就逐渐减少
du(r) f(rm) dr rm
表示晶格所能容耐的在一个方向上的最 大张力。
二、结合能 1、结合能的定义：原子结合成晶体后释放的能量
Eb EN E0
E0：晶体的总能量（内能） EN：是组成该晶体的N个原子在自由状态时的总能量
2、结合能的一般形式 在绝对零度下，除各原子的零点振动外，结合能就是各原子间
为了讨论方便，引入正则坐标：
1 2
1 2 1 2
( x1 ( x1
x2
)
(5)
x2 )
消除交叉项
目的：把两个相互作用的振子看作为正则坐标系中以不同频率作“独立”振动的
振子。
代入（4）式，有
E p 1 2c1 2p 2 2c
2
2 (6 )
2 m 2 2 m 2
式中 振子的振动频率为
c c
A 6 (3)12(1)66(2)624(3)6 120.7500.88913.639
A 1 (2 3)12(1 ) 126(2) 1224(3) 12 120.0940.03312.127
A12收敛得很快，而A6收敛的较慢，当以上求和取到三项后， A12已经得 到相当一致的结果。
对惰性气体的晶体来说，它们属面心立方， A12＝12.13188,A6=14.45392。
02 1
m c,(020
c) (2) m
2、两个有相互作用振子的互作用势能
如果两个分子靠得很近，足以发生 相互作用的话，互作用势能可表示为：
u124 1 0 er2r e2x2rx e2 2x1r e2x1
4e20r11x r1 2 x r111 x r111x r2,
因为r>>x1、x2，上式后三项分别利用公式：
（b）计及最近邻和次近邻：
A 6 ( 2 ) 1 2 ( 1 ) 6 6 (2 ) 6 1 2 0 . 7 5 0 1 2 . 7 5 0
A 1 ( 2 2 ) 1 2 ( 1 ) 1 2 6 (2 ) 1 2 1 2 0 . 0 9 4 1 2 . 0 9 4
（c）计及最近邻、次近邻和第三近邻：
分子晶体的结合力（基元：分子） 分子晶体分为极性分子和非极性分子晶体。 极性分子晶体
葛生(Keesen)力（静电力、取向力） 由两种电负性不相等的原子组成的分子构成（NH3）。每个
分子都具有永久的电偶极矩，这种永久的电偶极矩间的互作用力 称为葛生互作用力（静电力）；
德拜(Debye)力（诱导力、感应力） 一个分子在另一个分子的电偶极矩的作用下，它的电
r
在近距离:即r/σ <<1.12，势是排斥势，按r-12 规律变化 参数σ:具有长度的量纲，反映了排斥力的作用范围； 参数ε:是两原子处于平衡时的结合能，反映了吸引作用的强弱。
非极性分子晶体的互作用势能、原子间距和体弹性模量 1、N个原子的晶体的互作用势能
设有N个原子组成分子晶体，则互作用势能可写为：
由热力学，压缩系数的定义是：单位压强引起的体积的相对变化， 即
k1V (5) VPT
体积弹性模量等于压缩系数的倒数：
热力学第一定律：
K1VP (6) k VT
dUTdSpdV
零温时 dU pd, VpdU dU dr dV drdV
p 0 由于外界压强通常很小，
晶体的平衡体积：
dU 0 (7)
荷分布将发生改变，从而产生感应的电偶极矩，这种感应 的电偶极矩之间的互作用力称为德拜互作用力（诱导 力） 。
非极性分子晶体
伦敦力 具有球对称电子分布的闭合壳
层的无极分子间，由于电子运动产 生电子云分布的涨落，从而产生瞬 时电偶极矩，这种瞬时电偶极矩间 的感应作用导致两原子间的吸引或 排斥作用。
吸引态 排斥态
假设晶体有N个原胞，每个原胞的体积应与R3 成正比，因此晶体的平衡
体积为
V0N3R (9)
这里 是与晶体几何结构有关的参数。
简立方简单格子：
面心立方简单格子： 体心立方简单格子：
1 2
2 4 3
9
面心立方简单格子：
2R 2a V N a3
4 2N
2
K2rU 2 r0ddV r•V0
(8)
r0m
(1
) n
(3)
互作用势能达极小值，由此决定原子 间的平衡距离r0。
此时的状态称为稳定状态。
（2）有效引力最大位置rm的确定：当r= rm时，
d 2u(r)
dr 2
0 , or
rm
df ( r ) 0
dr rm
rm
r nm 0
n1 m1
两原子间距离r>r0时
原子间产生吸引力
n1
rm
r nm
111xx2 ,(x 0) x
展开，取前三项，则：
u12
2e2x10xr13
p2 20r3
(3)
pex,xx1 x2
3、两个有相互作用振子的总能量 两个分子有相互作用，则系统的总能量（1）式就改写为：
E E 1 E 2 2 p m 1 2 c 2 1 2x 2 p m 2 2 c 2 2 2x 2 e 2 x 1 0 x r2 3 (4 )
U(r) N 2
j
4
r1 j
12
r1 j
6
( j 1, j 2,3, , N) (13)
设R为两个原子间的最短距离，则有
r1j aj R
于是晶体总的相互作用能可写为 NhomakorabeaU(r)2N A 12 R12 A 6 R6, (1)4
A12
j
'
1 aj12;A6
'
1 a6 j ,
aj是以最近邻距离R度量的参考原子1与任何一个j原子之间的距离
因此，一对分子间总的互作用势能为：
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u(r)rA6 rB12(11) or
u(r)
4
12
6
(12)
r r
B
1
6
,
A2
A
4B
σ 和ε 是两个经验参数。
（12）式称为雷纳德－琼斯势。
Page 29
令
r
x,u4(r)
f
则雷纳德－琼斯势可以写为：
11 f(x) x12x6
这里计算时，运用了展开公式：
1x11x1x2,x 0 28
上式前一项是两个振子在独立时的零点振动能，有了互作用后，能 量就降低了，其差值是第二项：
E3 222r6h0 (1)0
这表明，分子间的范德瓦尔斯－伦敦力引起的互作用势能与r-6成正比。
而由泡利原理产生的斥力作用，较难计算，一般由实验求得，排斥 势与r-12成反比
两个一维线性振子模型
1、两个独立振子的总能量 令r为两振子平衡点间的距离，
当r很大则两振子间无互作用，此 时系统的总能量为：
E E 1 E 22 p m 1 2 c 2 1 2x 2 p m 2 2 c 2 2 2x (1 )