第二章 晶体结构与晶体缺陷
晶体结构缺陷
（6）带电缺陷
不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+——Ca
· Na
Ca2+取代Zr4+——Ca”Zr
(7) 缔合中心 在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷
互相缔合，把发生 缔合的缺陷用小括号表示，也称复合缺陷。 在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有
利于缔合的库仑引力。 如：在NaCl晶体中，
Sr O(S ) Li2O Sr •. V O
Li
Li
O
(3) Al2O3固溶在MgO晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
Al2O3
(
S
)
MgO
2
Al
•. Mg
VMg
3OO
(4) YF3固溶在CaF2晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
2Y F (S ) CaF2 2Y •. V 6F
(1－4)
3MgO Al2O3 2MgAl Mgi•• 3OO
(1－5)
（1－5〕较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。
33
写出下列缺陷反应式：
(1) MgCl2固溶在LiCl晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
MgCl2 (S)
LiCl
Mg •. Li
VLi
2ClCl
(2) SrO固溶在Li2O晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
3
HRTEM image of an edge of a zeolite beta crystallite（沸石）
STM图显示表面原子 存在的原子空位缺陷
4
自然界中理想晶体是不存在的 对称性缺陷？晶体空间点阵的概念似乎 不能用到含有缺陷的晶体中，亦即晶体 理论的基石不再牢固? 其实，缺陷只是晶体中局部破坏 统计学原子百分数，缺陷数量微不足道
第二章-晶体结构与晶体中的缺陷
• 层内力远远大于层间力，容易形成片状解理。
• ⑷ 蒙脱石结构
• 单元层间：范德华力，弱。 • [SiO4]4-中的Si4+被Al3+取代（
同晶取代）为平衡电价，吸 附低价正离子，易解吸，使 颗粒荷电，因此使陶瓷制品 因带某些离子具有放射性。 • 性质： • 加水体积膨胀，泥料可塑性 好。
因子看，A位离子越大， B位离子才能较大。
理想立方钙钛矿结构中离子的位置
§2.2 硅酸盐晶体结构
一、硅酸盐结构特点与分类 硅酸盐是数量极大的一类无机物。硅酸盐晶体可以 按硅（铝）氧骨干的形式分成岛状结构、组群状结 构、链状结构、层状结构和架状结构。它们都具有 下列结构特点： 1）结构中Si4+之间没有直接的键，而是通过O2-连接 起来的 2）结构是以硅氧四面体为结构的基础 3）每一个O2-只能连接2个硅氧四面体 4）硅氧四面体间只能共顶连接，而不能共棱和共面 连接
陶瓷材料如MgO,CaO, NiO,
CoO,MnO和PbO等都形成
该结构。岩盐型结构还是若干
复杂层状化合物结构的一部分。
根据鲍林静电价规则，
S=Z/n NaCl: 每一个Na+静电键强度是 1/6。正负离子的配位数相等， 都是6。因此键强度总和达到氯 离子的价电荷数(6x(1/6)=1) MgO: 阳离子Mg2+的静电键强 度是2/6 ,键强度总和等于氧离子 O2-的电价6x(2/6)=2
缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中周期 性势场的畸变称为晶体的结构缺陷。 理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。 实际晶体：存在着各种各样的结构的不完 整性。
晶体结构缺陷的类型
晶体缺陷2.1
（a）晶胞结构 ）
） 分布及连接 ）（001）面上的投影 （c）[ZnS4]分布及连接 （b）（ ）（ ）
闪锌矿结构
4.六方 六方ZnS（纤锌矿，wurtzite ）型结构及热释电性 六方 （纤锌矿，
六方晶系， ＝ ， 按六方密堆, 六方晶系，Z＝2，S2-按六方密堆 Zn2+离子填充 的四面体空隙中。 离子填充1/2的四面体空隙中 的四面体空隙中。 配位数都为4。 配位数都为 。
方解石结构
尖晶石， 五、AB2O4型（尖晶石，spinelle）结构 ）
尖晶石（MgAl2O4）的结构 尖晶石（
尖晶石AB 型晶体， 为 价 价正离子。 尖晶石 2O4型晶体，A为2价，B为3价正离子。 为 价正离子 个四面体空隙和32个八面 属于立方晶系。结构中有64个四面体空隙和 属于立方晶系。结构中有 个四面体空隙和 个八面 体空隙。 体空隙。
2.金红石（TiO2）型结构 金红石（ 金红石
（a）晶胞结构图 ）
）（001）面上的投影图 （b）（ ）（ ）
金红石（ 金红石（TiO2）型结构
四方晶系， ＝ ， 四方晶系，Z＝2，Ti4+ 离子占据顶点，配位数 离子占据顶点， 是6。O2－离子的配位数 。 － 是3。 。 GeO2,SnO2,PbO2, MnO2,等属此结构 等属此结构
萤石型结构
立方晶系， 按立方紧密堆积形式， 立方晶系，Ca2+按立方紧密堆积形式，形成面心立 方，F－位于立方体内八个小立方体的中心，或全部填 位于立方体内八个小立方体的中心，
＋离子的配位数是8， 充在Ca ＋离子形成的四面体中， 充在 2＋离子形成的四面体中，Ca2＋离子的配位数是 ，
F－离子配位数是 ， 离子配位数是4， F－离子形成立方体，有一半中心有 2＋离子， 离子形成立方体，有一半中心有Ca ＋离子， 因此，有空洞， 离子可以在结构中扩散。另外， 因此，有空洞，F－离子可以在结构中扩散。另外， 平行于{111}面网的方向上易发生解理，因此萤石常 面网的方向上易发生解理， 平行于 面网的方向上易发生解理 呈八面体解理。 呈八面体解理。 BaF2,PbF2,SnF2,CeO2,UO2 等 属 此 结 构 。 Li2O, Na2O, K2O是反萤石型结构。 是反萤石型结构。 是反萤石型结构
固体物理学基础晶体结构与晶体缺陷的测量方法
固体物理学基础晶体结构与晶体缺陷的测量方法晶体结构和晶体缺陷是固体物理学中的重要概念，对于了解材料的性质和行为至关重要。
本文将介绍晶体结构和晶体缺陷的测量方法，以及它们在材料科学研究和工程应用中的意义。
一、晶体结构的测量方法1. X射线衍射X射线衍射是最常用的测量晶体结构的方法之一。
通过将单晶或多晶暴露在X射线束中，并记录样品对X射线的衍射图样，可以获取晶体的结构信息。
由于X射线波长与晶格尺寸相当，当X射线与晶体的晶格发生相互作用时，会发生衍射现象，形成一系列可观测的衍射峰。
通过对衍射峰的位置、强度和形状进行分析，可以确定晶体的结构参数，如晶胞参数、晶胞对称性和原子位置等。
2. 电子显微镜电子显微镜（SEM）是一种高分辨率的显微镜，可以用于晶体结构的观察和测量。
SEM利用电子束与样品之间的相互作用，通过探测产生的信号来获得样品的形貌和组成信息。
对于晶体样品，SEM可以提供高分辨率的表面形貌图像，帮助研究者观察晶体的晶面、晶态和晶界等结构特征。
3. 透射电子显微镜透射电子显微镜（TEM）是一种可以观察晶体内部结构的显微镜。
TEM利用电子束穿透样品，通过样品中的衍射现象来获取晶体的结构信息。
相比于SEM，TEM具有更高的分辨率和透射性，可以用于研究更细小的晶体结构。
二、晶体缺陷的测量方法1. 能谱测量能谱测量可以用于测量晶体中的缺陷浓度和类型。
通过在晶体样品上进行能谱分析，可以获取缺陷产生的能级和谱线特征。
常用的能谱测量方法包括电子自旋共振（ESR）、X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱等。
2. 热力学方法热力学方法可以用于测量晶体中的缺陷浓度和能级。
通过在不同温度下测量晶体的电导率、热容或热导率等性质，可以推断出晶体中的缺陷浓度和能级分布。
常用的热力学方法包括热导率测量、电导率测量和量热法等。
3. X射线衍射和电子显微镜观察X射线衍射和电子显微镜可以用于观察晶体中的缺陷结构和形貌。
通过观察晶体的衍射图样或显微图像，可以判断晶体中是否存在位错、空位或晶格畸变等缺陷，并对其进行测量和表征。
第二章晶体结构与晶体缺陷
第⼆章晶体结构与晶体缺陷2-1 （a ）MgO 具有NaCl 结构。
根据O 2-半径为0.140nm 和Mg 2+半径为0.072nm ，计算球状离⼦所占有的空间分数（堆积系数）。
（b ）计算MgO 的密度。
解：（a ）MgO 具有NaCl 型结构，即属⾯⼼⽴⽅，每个晶胞中含有4个Mg 2+和4个O 2-，故Mg 所占有体积为：2233MgO Mg O 3344()344(0.0720.140)30.0522nm V R R ππ+-++＝＝＝因为Mg 2+和O 2-离⼦在⾯⼼⽴⽅的棱边上接触：22Mg O 2()20.0720.1400.424nm a R R +-++＝＝（）＝（）堆积系数＝％＝）（＝5.68424.00522.033MgOaV（b ）37233)10424.0(1002.6)0.163.24(4·0MgO -+?＝＝a N Mn D ＝3.51g/cm 32-2 Si 和Al 原⼦的相对质量⾮常接近（分别为28.09和26.98），但SiO 2和Al 2O 3的密度相差很⼤（分别为2.65g/cm 3和3.96g/cm 3）。
试计算SiO 2和Al 2O 3的堆积密度，并⽤晶体结构及鲍林规则说明密度相差⼤的原因。
解：⾸先计算SiO 2堆积系数。
每cm 3中含SiO 2分⼦数为：32232234322323222232.65SiO /cm 2.6410/cm(28.0932.0)/(6.0310)Si /cm 2.6410/cm O /cm 2.64102 5.2810/cm +-?+＝＝个＝个＝＝个每cm 3中Si 4+和O 2-所占体积为：2-32273Si432273O 4/cm 2.6410(0.02610)30.001954/cm 5.2810(0.13810)30.5809V V ππ-+-＝＝＝＝Si 2O 3晶体中离⼦堆积系数＝000195+0.5809＝0.5829或58.29％ Al 2O 3堆积系数计算如下：322323233322223232222332273Al 32273O 32 3.96Al O /cm 2.3410/cm101.96/6.0310Al /cm 2.34102 4.6810/cm O /cm 2.341037.0210/cm 4V /cm 4.6810(0.05310)0.029234V /cm 7.0210(0.1410)0.80703ππ+---+-＝＝个＝＝个＝＝个＝＝＝＝Al 2O 3中离⼦堆积系数＝0.0292+0.8070＝0.8362或83.62％计算时Si 4R +＝0.026nmO 2R -＝0.138nm （四配位） Al 3R +＝0.053nm2O R -＝0.14nm （六配位）由于Al 2O 3离⼦堆积系数83.62％⼤于SiO 2晶体总离⼦堆积系数，故Al 2O 3密度⼤于SiO 2。
第二章晶体构与晶体中的缺陷
第二章 晶体结构与晶体中的缺陷1、证明等径圆球面心立方最密堆积的空隙率为25.9％。
解：设球半径为a ，则球的体积为4/3πa 3，求的z=4，则球的总体积（晶胞）4×4/3πa 3，立方体晶胞体积：33216)22(a a =，空间利用率=球所占体积/空间体积=74.1%，空隙率=1-74.1%=25.9%。
2、金属镁原子作六方密堆积，测得它的密度为1.74克/厘米3，求它的晶胞体积。
解：ρ=m/V =1.74g/cm 3，V=1.37×10-22。
3、 根据半径比关系，说明下列离子与O 2-配位时的配位数各是多少? 解：Si 4+ 4； K + 12； Al 3+ 6； Mg 2+ 6。
4、一个面心立方紧密堆积的金属晶体，其原子量为M ，密度是8.94g/cm 3。
试计算其晶格常数和原子间距。
解：根据密度定义，晶格常数)(0906.0)(10906.094.810023.6/(43/13/183230nm M cm M M a =⨯=⨯⨯=- 原子间距= )(0641.02/0906.0)4/2(223/13/1nm M M a r ==⨯=5、 试根据原子半径R 计算面心立方晶胞、六方晶胞、体心立方晶胞的体积。
解：面心立方晶胞：3330216)22(R R a V ===六方晶胞（1/3）：3220282/3)23/8()2(2/3R R R c a V =•••=•= 体心立方晶胞：333033/64)3/4(R R a V ===6、MgO 具有NaCl 结构。
根据O 2-半径为0.140nm 和Mg 2+半径为0.072nm ，计算球状离子所占据的体积分数和计算MgO 的密度。
并说明为什么其体积分数小于74.05%？解：在MgO 晶体中，正负离子直接相邻，a 0=2(r ++r -)=0.424(nm)体积分数=4×(4π/3)×(0.143+0.0723)/0.4243=68.52%密度=4×(24.3+16)/[6.023×1023×(0.424×10-7)3]=3.5112(g/cm 3)MgO 体积分数小于74.05%，原因在于r +/r -=0.072/0.14=0.4235>0.414，正负离子紧密接触，而负离子之间不直接接触，即正离子将负离子形成的八面体空隙撑开了，负离子不再是紧密堆积，所以其体积分数小于等径球体紧密堆积的体积分数74.05%。
晶体结构与缺陷
晶体结构与缺陷晶体是由原子或离子按照一定的空间排列规律组成的。
晶体结构的决定因素是每个离子或原子的电荷、大小、排列方式等。
晶体中还存在各种类型的缺陷，它们对晶体的物理、化学性质产生着深刻的影响。
本文介绍晶体结构和常见的晶体缺陷类型。
晶体结构晶体结构的研究是材料科学的重要组成部分。
晶体结构的基本特征是周期性结构和各向同性。
晶体结构的周期性结构可以用晶格来描述，而各向同性则表现为晶体结构在各个方向都有相同的物理和化学性质。
晶格是晶体结构的一个重要概念，它是通过一系列点阵使晶体结构排列有序的几何体系。
晶格可以分为7种类型，分别为简单立方晶格、面心立方晶格、体心立方晶格、三斜晶系晶格、正交晶系晶格、单斜晶系晶格和六角晶系晶格。
每种晶格有其特有的周期性结构。
在晶格之上，晶体还有原子或离子，它们按照一定的规律排列，形成了晶体的基本单位——晶体胞。
不同晶体胞的形状和大小不同，但其原子或离子的排列方式是相同的。
晶体结构的描述方式可以分为两种，一种是几何描述方式，一种是结构描述方式。
几何描述方式主要是通过晶格参数来描述晶格的形态和大小，结构描述方式通过具体的晶体结构来描述晶体基本单位的排列方式。
晶体缺陷晶体缺陷是指晶体中原子在排列方式上的失序或错误。
晶体缺陷是不可避免的，因为完美的晶体无法在实验条件下合成。
晶体缺陷可以改变晶体的物理和化学性质，严重的缺陷甚至会导致晶体失去结构完整性。
常见的晶体缺陷包括点缺陷、面缺陷和体缺陷。
点缺陷是晶体结构中位置上的失序或错误，如空位、插入物和替代物等。
面缺陷包括晶界、位错和孪晶等。
体缺陷是晶体中局部形成的缺陷，如空泡、裂纹、孔洞和夹杂等。
晶体缺陷的产生有多种原因，主要包括制备过程中的失误和温度、压力等外界条件的变化。
晶体缺陷对晶体的物理和化学性质产生深刻影响，如制备材料中的一些关键性质可能由于缺陷而发生变化。
晶体结构和晶体缺陷是材料科学中的重要概念。
晶体结构的周期性结构和各向同性为晶体的物理和化学性质提供了基础保障，晶体缺陷则可以改变晶体的物理和化学性质。
第二章 晶体结构与晶体中的缺陷
等。鲍林第一规则强调的是正离子周围负离子多面
体类型，并把它看成是离子晶体结构基本单元，在
稳定的结构中，这种基本单元在三维空间规则排列。
注意：把离子晶体看成了刚性球体，实际中，如果
正离子电荷数大，负离子半径大，还要考虑极化变
形问题，往往有例外，如AgI，r+/r-, =0.577，Z=6，
实际上，Z=4。
子成六方环状排列(图2-2)．每个碳原子与三个相邻
的碳原子之间的距离相等，都为0.142nm。但层与
层之间碳原子的距离为0.335nm。石墨的这种结构，
表现为同一层内的碳原子之间是共价键，而层之间
的碳原子则以分子键相连。
► C原子的四个外层电子，在层内形成三个共价键，
多余的一个电子可以在层内移动，类似于金属中的 自由电子。
（共棱），还是三个顶点（共面）。
► 对于一个配位多面体，正离子居中，负离子占据
顶角，当两个配位体由共顶→共棱→共面，两个 正离子间距离不断缩短 。
举 例
►
如两个四面体共用一个顶点，中心距离设为1，共用两个，
三个顶点，距离为0.58、0.33，而两个八面体中心距共顶
（1），共棱（0.71），共面(0.58)。
构的层与层之间则依靠分子间力(范德华力)结合起来，形 成石墨晶体。石墨有金属光泽，在层平面方向有很好的导
电性质。由于层间的分子间作用力弱，因此石墨晶体的层
与层间容易滑动，工业上用石墨作固体润滑剂。
石墨结构
应 用
►
石墨硬度低，易加工，熔点高，有润滑感，导电性
能良好。可以用于制作高温坩埚、发热体和电极， 机械工业上可做润滑剂等。人工合成的六方氮化硼
离由它们的半径之和决定，而Si4+的配位数是4，是 由rSi4+/ro2-=0.293（在0.225~0.414之间，配位数是4） 值决定。（rSi4+=0.41Å ro2-=1.40Å）
第二章 晶体缺陷1.0
第二章 晶体缺陷问题2.1.1根据最近邻假设，估算简单立方晶体中一个空位的形成能。
（假定每一个体内原子间的结合能为U 0）答：首先，简单立方晶体中最近邻原子数为6个，形成一个空位断6根键，空位处原子移至晶体表面成键3根，故空位形成能为021U ；而形成空位后周围原子向空位处偏移导致应变能增加，该移动同时导致结合能的增加。
由于该偏移是自发过程，所以能量降低，综上，空位形成能小于021U 。
（参考P184 图6-9）？问题2.1.2自间隙原子的形成能远大于空位形成能。
请从应变能和结合能的角度给予分析。
答：自间隙原子的半径远大于间隙尺寸，因此会引起应变能很大的上升；（结合能？）？问题2.1.3以室温为参考点，去测量纯铜的点阵常数随温度变化率，然后再测量纯铜的线膨胀系数随温度的变化，将两条随温度变化的曲线画在一张图上，你认为200℃一下会怎样？900℃以上的高温有会怎样？答：问题2.1.4 图2－2中的置换原子(黑色)的尺寸画得有些随意。
假定(b)图中黑原子半径比白的小10％，而(c)图中大10％，问哪种情况下基体内的应变能更大些？为什么？如果数据由10%变为0.1%，上述结论会变化吗？为什么？ 答：（b ）图中应变能更大。
①应变能是由附近白原子点阵常数的变化引起的结合能的改变量。
②由结合能的图像可知，在平衡位置r0左右，曲线并非对称(形变大时非弹性成分的存在)。
产生相同且较大(与0.01%对比着看)的形变时，压缩引起的应变能更大。
若数据仅为0.1%，则看不出差别。
问题2.1.5对于置换固溶体，溶质加入对点阵常数有影响吗？请对溶质原子直径大于溶剂直径的情况予以分析。
答：有影响。
溶质原子直径大于溶剂直径时，溶质原子溶入对周围原子施加压应变，使周围原子远离溶质原子，导致晶格常数增大。
问题2.1.6 Al 2O 3溶入MgO(具有NaCl 结构)中，形成的非禀性点缺陷在正离子的位置，还是相反？答：Al 2O 3溶入MgO 晶体，由于Al 离子是+3价，，而Mg 离子是+2价，所以当两个铝离子取代两个镁离子的位置后，附近的一个镁离子必须空出，形成的非禀性点缺陷在正离子的位置。
第二章晶体结构与晶体中的缺陷
第二章晶体结构与晶体中的缺陷内容提要：通过讨论有代表性的氧化物、化合物和硅酸盐晶体结构，用以掌握与本专业有关的各种晶体结构类型。
介绍了实际晶体中点缺陷分类；缺陷符号和反应平衡。
固熔体分类和各类固熔体、非化学计量化学化合物的形成条件。
简述了刃位错和螺位错。
硅酸盐晶体结构是按晶体中硅氧四面体在空间的排列方式为孤岛状、组群状、链状、层装和架状五类。
这五类的[SiO4]四面体中，桥氧的数目也依次由0增加到4, 非桥氧数由4减至0。
硅离子是高点价低配位的阳离子。
因此在硅酸盐晶体中，[SiO4] 只能以共顶方式相连，而不能以共棱或共面方式相连。
表2-1列出硅酸盐晶体结构类型及实例表2-1 硅酸盐晶体的结构类型真实晶体在高于0K的任何温度下，都或多或少地存在着对理想晶体结构的偏离，即存在着结构缺陷。
晶体中的结构缺陷有点缺陷、线缺陷、面缺陷和复合缺陷之分，在无机材料中最基本和最重要的是点缺陷。
点缺陷根据产生缺陷的原因分类，可分为下列三类：（1）热缺陷（又称本征缺陷）热缺陷有弗仑克儿缺陷和肖特基缺陷两种基本形式。
弗仑克儿缺陷是指当晶格热震动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗仑克儿缺陷。
肖特基缺陷是指如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，而在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。
（2）杂质缺陷（非本征缺陷）（3）非化学计量化学化合物为了便于讨论缺陷反应，目前广泛采用克罗格-明克（Kroger-Vink）的点缺陷符号（见表2-2）。
表2-2 Kroger-Vink 缺陷符号（以MTX2-为例）缺陷反应方程式书写规则：（1）位置关系。
（2）质量平衡。
（3）电荷守恒。
热缺陷平衡浓度n/N :n/N二exp（- ： G t/2kT）其中n——TK时形成n个孤立空位；G t――热缺陷形成自由焓；h――波儿兹曼常数。
化学物质的晶体结构与晶体缺陷
化学物质的晶体结构与晶体缺陷化学物质的晶体结构与晶体缺陷是固体材料科学中重要的研究领域。
通过研究晶体结构和晶体缺陷，人们可以深入了解材料的性质、性能以及它们在应用中的表现。
本文将探讨晶体结构和晶体缺陷的基本概念、分类以及对材料性质的影响。
一、晶体结构的基本概念晶体是由原子、离子或分子有序排列而形成的固体物质。
晶体结构是指晶体中原子、离子或分子的排列方式和周期性。
晶体结构的基本单位是晶胞，其几何形状由晶格常数决定。
不同元素或化合物的晶体结构类型多种多样，常见的有立方晶系、正交晶系、单斜晶系、三斜晶系、四方晶系、六方晶系和三角晶系等。
每种晶体结构类型都有其特定的晶胞和晶格常数。
二、晶体缺陷的分类晶体缺陷是指晶体中存在的与完美晶体结构不符的缺陷或不规则性。
晶体缺陷可以按照其性质和形成机制进行分类。
1. 点缺陷：指晶体中晶体点位上原子的缺失、取代或夹杂。
点缺陷主要包括空位、取代和间隙原子等。
空位是晶体点位上原子缺失而形成的缺陷，取代是指晶体点位上某种原子被其他原子取代，间隙原子是指位于两个晶体点位之间的原子。
2. 线缺陷：指晶体中沿特定方向出现的线状缺陷。
线缺陷主要包括位错和蚀刻管道。
位错是晶格中原子排列出现错位的地方，蚀刻管道是晶体内部形成的空穴通道。
3. 面缺陷：指晶体中存在的平面缺陷，如晶界和层错。
晶界是由于晶格结束或晶粒长大过程中产生的不连续面，层错是晶体中平行晶面错位形成的层状缺陷。
三、晶体缺陷对材料性质的影响晶体缺陷对材料性质和性能有着显著的影响。
不同类型的晶体缺陷会导致材料的导电性、机械性能、热稳定性和光学性能等发生变化。
1. 点缺陷：点缺陷可以影响晶体的导电性和热稳定性。
取代原子引入的杂质可以改变材料的导电性和热导率。
空位和间隙原子可以影响材料的机械性能和热膨胀系数。
2. 线缺陷：位错可以增加晶体的塑性变形能力，增强材料的韧性和强度。
蚀刻管道可以导致材料的腐蚀和断裂。
3. 面缺陷：晶界是材料晶粒生长过程中的不连续面，会导致晶体的断裂韧性下降。
晶体结构缺陷的类型
整理课件
12
刃型位错
整理课件
13
刃型位错示意图：(a)立体模型;(b)平面图
G
H
F
E
晶体局部滑移造成的刃型位错
整理课件
14
螺型位错
整理课件
15
C B
D A
C
D
B A
(a )
(b)
螺型位错示意图:（a）立体模型 ；（b）平面图
整理课件
16
螺型位错示意图
Vacantitials:
-"extra" atoms positioned between atomic sites.
distortion of planes
selfinterstitial
Rare
整理课件
9
Impurities In Solids
Two outcomes if impurity (B) added to host (A):
整理课件
30
4. 其它原因，如电荷缺陷，辐照缺陷等
电荷缺陷：质点排列的周期性未受到破坏，但因电子或空穴
的产生，使周期性势场发生畸变而产生的缺陷；
包括：导带电子和价带空穴
辐照缺陷：材料在辐照下所产生的结构不完整性； 如：色心、位错环等； 辐照缺陷对金属的影响：高能辐照（如中子辐照），可把原子从正常格点 位置撞击出来，产生间隙原子和空位。 降低金属的导电性并使材料由韧变硬变脆。退火可排除损失。 辐照缺陷对非金属晶体的影响：在非金属晶体中，由于电子激发态可以局 域化且能保持很长的时间，所以电离辐照会使晶体严重损失，产生大量的 点缺陷。 不改变力学性质，但导热性和光学性质可能变坏。 辐照缺陷对高分子聚合物的影响：可改变高分子聚合物的结构，链接断裂， 聚合度降低，引起分键，导致高分子聚合物强度降低。
第二章 晶体的缺陷
1. 小角度晶界
对称倾侧晶界是最简单的小角度晶界
当q很小时，晶界中位错间距D≈b/q，
当接近 10o 时，得到的位错密度太大，
模型不适用 同号位错垂直排列，刃位错的压应力场
和拉应力场抵消，能量很低
2. 大角度晶界
晶界中原子过于密集的区域为压应力区，原子过于松散的区域为拉应力区 大角度晶界晶界能较高，在 0.5-0.6J/m2，与相邻位向无关
由于晶界具有较高能量，固态相变时优先在母相晶界上形核
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(a)
10 m
(b) Si Ge
2 m 0.25 m
Si substrate
•如：Cu: 1300K, C =10-4; 室温， C =10-19 间隙平衡浓度 C′ 与上式相似，间隙原子的形成能是空位形成能的 3-4 倍，故 同一温度下间隙原子的平衡 浓度低很多－－一般晶体中的点缺陷是空位，产生 弗仑克尔空位的几率极小：Cu: 1300K, C′ =10-15
3 点缺陷对性能的影响 点缺陷使运动电子散射－－电阻增大 点缺陷 ( 空位 ) 增加－－密度减小 过饱和点缺陷－－提高金属的屈服强度
非共格界面界面能最高，半共格界面界面能居中
共格界面
半共格界面
非共格界面
Байду номын сангаас
5. 晶界特性
当晶体中存在能降低界面能的异类原子时，这些原子将向晶界偏聚－－内吸附； 晶界上原子具有较高的能量，且存在较多的晶体缺陷，使原子的扩散速度比晶 粒内部快得多； 常温下，晶界对位错运动起阻碍作用，故金属材料的晶粒越细，则单位体积晶 界面积越多，其强度，硬度越高 ； 晶界比晶内更易氧化和优先腐蚀 ； 大角度晶界界面能最高，故其晶界迁移速率最大。晶粒的长大及晶界平直化可 减少晶界总面积，使晶界 能总量下降，故 晶粒长大是能量降低过程 ，由于晶界 迁移靠原子扩散，故只有在较高温度下才能进行；
晶体结构缺陷
56第二章 晶体结构缺陷我们在讨论晶体结构时，是将晶体看成无限大，并且构成晶体的每个粒子（原子、分子或离子）都是在自己应有的位置上，这样的理想结构中，每个结点上都有相应的粒子，没有空着的结点，也没有多余的粒子，非常规则地呈周期性排列。
实际晶体是这样的吗？测试表明，与理想晶体相比，实际晶体中会有正常位置空着或空隙位置填进一个额外质点，或杂质进入晶体结构中等等不正常情况，热力学计算表明，这些结构中对理想晶体偏离的晶体才是稳定的，而理想晶体实际上是不存在的。
结构上对理想晶体的偏移被称为晶体缺陷。
实际晶体或多或少地存在着缺陷，这些缺陷的存在自然会对晶体的性质产生或大或小的影响。
晶体缺陷不仅会影响晶体的物理和化学性质，而且还会影响发生在晶体中的过程，如扩散、烧结、化学反应性等。
因而掌握晶体缺陷的知识是掌握材料科学的基础。
晶体的结构缺陷主要类型如表2—1所示。
这些缺陷类型，在无机非金属材料中最基本和最重要的是点缺陷，也是本章的重点。
表2—1 晶体结构缺陷的主要类型2.1 点缺陷研究晶体的缺陷，就是要讨论缺陷的产生、缺陷类型、浓度大小及对各种性质的影响。
60年代，F ．A ．Kroger 和H ．J ．Vink 建立了比较完整的缺陷研究理论——缺陷化学理论，主要用于研究晶体内的点缺陷。
点缺陷是一种热力学可逆缺陷，即它在晶体中的浓度是热力学参数（温度、压力等）的函数，因此可以用化学热力学的方法来研究晶体中点缺陷的平衡问题，这就是缺陷化学的理论基础。
点缺陷理论的适用范围有一定限度，当缺陷浓度超过某一临界值(大约在0．1原子％左右)时，由于缺陷的相互作用，会导致广泛缺陷（缺陷簇等）的生成，甚至会形成超结构和分离的中间相。
但大多数情况下，对许多无机晶体，即使在高温下点缺陷的浓度也不会超过上述极限。
缺陷化学的基本假设：将晶体看作稀溶液，将缺陷看成溶质，用热力学的方法研究各种缺陷在一定条件下的平衡。
也就是将缺陷看作是一种化学物质，它们可以参与化学反应——准化学反应，一定条件下，这种反应达到平衡状态。
晶体结构与晶体缺陷
晶体结构与晶体缺陷晶体是物质的一种固态形态，具有有序的排列结构。
其内部的原子、离子或分子按照一定的规律排列，形成晶体的结构。
晶体结构对于物质的性质和应用具有重要影响。
然而，即使在完美的晶体中，也难免存在一些缺陷。
本文将以晶体结构与晶体缺陷为主题，介绍晶体的基本结构和常见的晶体缺陷，探讨它们对于晶体性质的影响。
一、晶体结构晶体结构是晶体内部原子、离子或分子的有序排列方式。
根据晶体结构的不同，可以分为几种常见的晶体类型，包括立方晶系、四方晶系、六方晶系、正交晶系、单斜晶系和三斜晶系等。
每种晶体类型都有其特定的晶体结构特征和晶胞参数。
晶体结构的基本单位是晶胞，晶胞是由若干个晶体格点组成的最小重复单元。
晶格点是表示晶体结构的点，晶格点的排列规则形成了晶体的结构。
晶体结构中有各种键的存在，包括离子键、共价键、金属键等，这些键的类型和强度直接影响晶体的性质。
二、晶体缺陷即使是在完美的晶体中，也不可避免地存在着各种缺陷。
晶体缺陷可以分为点缺陷、线缺陷和面缺陷三种类型。
1. 点缺陷点缺陷是晶体中原子、离子或分子的位置发生了偏离，形成了缺陷点。
常见的点缺陷包括晶格缺陷和间隙缺陷。
晶格缺陷是晶体中原子、离子或分子替换或缺失造成的缺陷。
替代缺陷发生在晶体中的一个位置被其他原子替换，导致原子数量和类型的改变。
缺失缺陷指的是晶体中的某个位置没有被原子、离子或分子占据。
间隙缺陷是晶体中晶格位置周围存在空隙或异位原子、离子或分子的缺陷。
空位缺陷是指晶格位置周围存在未被占据的空位，而异位缺陷则是指晶体中的某个位置被不同类型的原子、离子或分子占据。
2. 线缺陷线缺陷是晶体中原子、离子或分子排列出现错乱或断裂的缺陷，形成了缺陷线。
常见的线缺陷包括位错和蚀刻缺陷。
位错是晶体中晶面的错位，导致原子排列出现错乱的缺陷。
位错可以分为位错线和位错面，具有重要的力学、电学和光学性质。
蚀刻缺陷是晶体中由于外界因素（如化学蚀刻）导致晶体表面形成凹凸不平、出现凹陷或凸起的缺陷。
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2-1 （a ）MgO 具有NaCl 结构。
根据O 2-半径为0.140nm 和Mg 2+半径为0.072nm ，计算球状离子所占有的空间分数（堆积系数）。
（b ）计算MgO 的密度。
解：（a ）MgO 具有NaCl 型结构，即属面心立方，每个晶胞中含有4个Mg 2+和4个O 2-，故Mg 所占有体积为：2233MgO Mg O 3344()344(0.0720.140)30.0522nm V R R ππ+-⨯+⨯+＝＝＝因为Mg 2+和O 2-离子在面心立方的棱边上接触：22Mg O 2()20.0720.1400.424nm a R R +-++＝＝（）＝（）堆积系数＝％＝）（＝5.68424.00522.033MgOaV（b ）37233)10424.0(1002.6)0.163.24(4·0MgO -⨯⨯⨯+⨯＝＝a N Mn D ＝3.51g/cm 32-2 Si 和Al 原子的相对质量非常接近（分别为28.09和26.98），但SiO 2和Al 2O 3的密度相差很大（分别为2.65g/cm 3和3.96g/cm 3）。
试计算SiO 2和Al 2O 3的堆积密度，并用晶体结构及鲍林规则说明密度相差大的原因。
解： 首先计算SiO 2堆积系数。
每cm 3中含SiO 2分子数为：32232234322323222232.65SiO /cm 2.6410/cm(28.0932.0)/(6.0310)Si /cm 2.6410/cm O /cm 2.64102 5.2810/cm +-⨯+⨯⨯⨯⨯⨯＝＝个＝个＝＝个每cm 3中Si 4+和O 2-所占体积为：2-32273Si432273O 4/cm 2.6410(0.02610)30.001954/cm 5.2810(0.13810)30.5809V V ππ-+-⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯＝＝＝＝Si 2O 3晶体中离子堆积系数＝000195+0.5809＝0.5829或58.29％ Al 2O 3堆积系数计算如下：322323233322223232222332273Al 32273O 32 3.96Al O /cm 2.3410/cm101.96/6.0310Al /cm 2.34102 4.6810/cm O /cm 2.341037.0210/cm 4V /cm 4.6810(0.05310)0.029234V /cm 7.0210(0.1410)0.80703ππ+---+-⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯＝＝个＝＝个＝＝个＝＝＝＝Al 2O 3中离子堆积系数＝0.0292+0.8070＝0.8362或83.62％ 计算时Si 4R +＝0.026nmO 2R -＝0.138nm （四配位） Al 3R +＝0.053nm2O R -＝0.14nm （六配位）由于Al 2O 3离子堆积系数83.62％大于SiO 2晶体总离子堆积系数，故Al 2O 3密度大于SiO 2。
从鲍林规则可得，Al 2O 3中Al 3+于O 2-是六配位，Al 3+充填O 2-六方密堆中八面体空隙总数的2/3。
而SiO 2晶体中，Si 4+是高电价低配位。
Si 4+仅充填了四面体空隙数的1/4，Si-O 四面体以顶角相连成骨架状结构，堆积疏松，空隙率大，故密度低。
2-3 试简述层状硅酸盐矿物二层型结构与三层型结构，二八面体与三八面体结构的演变以及各种层状矿物的结构关系。
解：层状硅酸盐凡有一个八面体层与一个四面体层相结合称为双层型。
八面体层两侧都与一层四面体层结合称为三层型。
八面体层中阳离子一般为Al 3+或Mg 2+。
按照电中性要求，当Al 3+在八面体中心，铝氢氧八面体空隙只有2/3被Al 3+充填时，称为二八面体。
若镁氢氧八面体空隙全部被Mg 2+充填称为三八面体。
层状矿物四面体中的Si 4+还可以按一定规律被Al 3+代替。
层与层之间还可嵌入水分子作为层间结合水。
通过每一个变化就形成一种新的矿物。
表2-5综合列出以上多种多样的结构变化及各种层状矿物的相互关系。
表2-52-4 对离子晶体，位能E （J/mol ）可以写成22000/14r N MZ e E N n er ρλπε-⎛⎫-+ ⎪⎝⎭＝，式中N 0为阿弗加德罗常数；M 为马德龙常数（表示离子的特点集合排列对静电能的影响）；n 为与阳离子最邻近的阴离子数目；λ和ρ为材料常数；ε0为转换因子（ε0＝8.854×10-12C 2/N ·m 2）；e 为电子电荷；Z 为阳离子与阴离子上单位电荷的绝对数目。
在阳离子与阴离子平衡距离r 0处，离子之间的作用力由下式得出0r dE F dr ⎛⎫- ⎪⎝⎭＝＝。
（a ）将表示位能的公式对r 求导，并解出n λ，用0224πεe MZ 、ρ和r 0表示。
（b ）将（a ）结果代入表示位能的公式中，得出晶格能U 0（对于r ＝r 0）用（041πε）、（N 0MZ 2e 2）、ρ和r 0表示。
解：（a ） ρρλπε/02220041r e n N r e MZ N dr dE --⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛＝令 dE/dr ＝0ρρλπε/02220041r e n N r e MZ N --⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛＝0解之得：n λ＝2220r e MZ N exp （-r 0/ρ）（b ）将n λ代入E 式中，得到⎥⎦⎤⎢⎣⎡----+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-)/e x p (14)/e x p (4410000220000220222000ρρπερπερπεr r r e MZ N r r e MZ N r e MZ N U ＝＝2-5 利用2-4题答案（a ）计算NaCl 晶格能（对于NaCl ，M ＝1.748；ρ＝0.033nm ；r 0＝0.282nm ；e ＝1.602×10-19C ）。
（b ）MgO 晶格能是多少？（MgO 晶体结构与NaCl 相同，ρ＝0.039nm ；r 0＝0.210nm ）（c ）MgO 得熔点为2800℃，NaCl 仅为801℃，从以上计算能说明这个差别吗？解：（a ）NaCl 晶体Z ＝1，ρ＝0.033nm ＝0.033×10-9m 。
kJ/mol 9.74710282.010033.0exp 10282.010033.0110282.010854.84)10602.1(1748.11002.69999912219230-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯⨯⨯⨯-⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯--------＝＝πU（b ）MgO Z ＝2，ρ＝0.039nm ＝0.039×10-19mkJ/mol 359210210.010039.0exp 10210.010039.0110210.010854.84)10602.1(2748.11002.699999122192230-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯⨯⨯⨯-⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯--------＝＝πU（c ）由计算可知U 0MgO >>U 0NACl ，所以MgO 的熔点高于NaCl 。
2-6 （a ）在MgO 晶体中，肖特基缺陷的生成能为6eV ，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度。
（b ）如果MgO 晶体中，含有百万分之一的Al 2O 3杂质，则在1600℃时，MgO 晶体中时热缺陷占优势还时杂质缺陷占优势？解：（a ）根据热缺陷浓度公式：)2/exp(kT E N n-＝由题意E ＝6eV ＝6×1.602×10-19＝9.612×10-19JT 1＝25+273＝298K T 2＝1600+273＝1873K298K ： 5123191092.1)2981038.1210612.9ex p(---⨯⨯⨯⨯⨯-＝＝N n 1873K ： 92319108)18731038.1210612.9ex p(---⨯⨯⨯⨯⨯-＝＝N n（b ）在MgO 中加入百万分之一的Al 2O 3，缺陷方程如下：O Mg Mg MgO 323O Al 2O Al +''+−−→−∙V此时产生得缺陷为Mg[]V ''杂质。
而[]623Mg Al O []10V -''杂质＝＝，由（a ）计在1873K 时，9Mg []810V -''=⨯热，所以MgMg [][]V V ''''>杂质热在1873K 时杂质缺陷占优势。
2-7 试写出少量MgO 掺杂到Al 2O 3中和少量YF 3掺杂到CaF 2中的缺陷方程。
（a ）判断方程的合理性。
（b ）写出每一个方程对应的固溶式。
23Al OAl O 13MgO 2Mg 3O (1)Mg ∙∙'−−−→++23Al O O Al O 2MgO 2Mg 2O (2)V ∙∙'−−−→++ 2CaF Ca 31FYF F 2F (3)Y ∙'−−−→++2CaF Ca 3CaF 2YF 26F (4)Y V ∙''−−−→++（a ）书写缺陷方程首先考虑电价平衡，如方程（1）和（4）。
在不等价置换时，2+3+3+2+3Mg 2Al 2Y 2Ca ；。
这样即可写出一组缺陷方程。
其次考虑不等价离子等量置换，如方程（2）和（3）2+3+3+2+2Mg2Al Y Ca ；。
这样又可写出一组缺陷方程。
在这两组方程中，从结晶化学的晶体稳定性考虑，在离子晶体中除萤石型晶体结构可以产生填隙型固溶体以外，由于离子晶体中阳离子紧密堆积，填隙阳离子或阳离子都会破坏晶体的稳定性。
因而填隙型缺陷在离子晶体中（除萤石型）较少见。
上述四个方程以（2）和（3）较正确的判断必须用固溶体密度测定法来决定。
2X 32-X 3X2-X X 3-21-X X 2+X3X 21-X 21Al Mg O 2Al Mg O 3Ca Y F 4Ca Y F (b) （） （） （） （）2-8 用0.2molYF 3加入CaF 2中形成固溶体，试验测得固溶体得晶胞参数a 0＝0.55nm ，测得固溶体密度ρ＝3.64g/cm 3，试计算说明固溶体的类型？（元素的相对原子质量：Y ＝88.90；Ca ＝40.08；F ＝19.00）.解：YF 3加入CAF 2的缺陷方程如下：）（）（2F 6Y 2YF 21F 2F Y YF F CaCa CaF 3F1Ca CaF 322+''+−−→−+'+−−→−∙∙V方程（1）和（2）得固溶式：2X 2X Ca X 231X 2X X 1F Y Ca 2F Y Ca 1V -+-）（）（按题意x ＝0.2代入上述固溶式得：填隙型固溶体分子式为Ca 0.8Y 0.2F 2.2；置换型固溶体分子式为Ca 0.7Y 0.2F 2；他们的密度设分别为ρ1和ρ2。