经典有机化学反应机理大全

反应机理
Ag2O
+ Me3I
H
H
H
CH3
NMe3
Br
Ag2O H2O
H
heat
CH3
NMe3
-NMe3
HO
-H2O
H CH3
28. Horner-Wadsworth-Rmmons反应（含稳定碳负离子的磷酸酯在强碱作
用下和醛，酮反应得到烯烃化合物）
O OMe
O
O
O P OMe Li H2C OMOeMe
O
(R1O)2P R2
RO H
EtOOC
threo
O
O
(R1O)2P
R
R2
H
EtOOC
COOEt
R R2
E
29. Hoffman 重排（酰胺在卤素，强碱作用下降低一个碳原子得到伯胺）
乙醇溶液中短时间加热，发生双分子缩合得到-羟基酮 ）
反应机理
H 2 Ph O
-CN, heat H2O, EtOH
O Ph
Ph H
OH
H Ph O +
CN
OH Ph C
CN
O Ph
H
H Ph O
CN
Ph C OH CN
H OO
Ph
Ph
CNH
H
OO
-CN
Ph
Ph
CNH
O Ph
Ph H
OH
9.
Birch还原（将芳香化合物还原为脂肪族化合物，可得到1，4-二氢环己二烯衍生物）
OH NH2
HCHO HCOOH
Ph OH
p-ClPh
N
HCHO
NH2 HCOOH, ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ5oC
N
O
O O
NH2 HCHO HCOOH
O
N O
O
反应机理
H
R NH2 +
O
H
R N OH H
R N CH2 H
R
N CH3
H
+
O
H
H
or
CH RN
HH O
O
H+ R N OH
CH3
RN
HCOOH
R N CH3 H
G
G
G
Na, NH3 (liquid)
Na, NH3 (liquid)
EtOH G=R, NR2, OR etc.
反应机理
EtOH
G= COO-, COOR, COR, CONR2, CN, Ar, SiR3 etc.
Na + NH3
Na+ + [e]- NH3 氨溶剂化的电子很活泼
R + e-
e R
NH3/Ag2O
RCH2CONH2
反应机理
O R Cl +
H2C N N
O
CH2N2
R
CH2 N N
O R CH N N
O R CH N N
Ag2O
O R CH
碳烯
H CCO
R
烯酮
R'OH
H CCO
R
H2O
RCH2COOR' RCH2COOH
NH3
RCH2CONH2
-重氮酮
2．Arbuzov反应（亚磷酸酯在卤代烷烃作用下异构重排，生成烷基磷酸酯）
R2HC R1
R1 RR
反应机理
TsHN N
2RLi
R2HC R1
R1 R C N N Ts
R
-Ts-
R1 RCCNN
R
R R1 R Li
H2O
R R1 RH
6．Benzidine（联苯胺）重排 （氢化偶氮苯与强酸共热，重排为联苯胺）
HH
HCl
NN
heat
H2N
NH2
反应机理
HH NN
HCl
H2N
NH2
heat
H
-2H+
H2N
NH2
H2N
H
NH2
7.
Benzilic acid（二苯羟乙酸）重排（邻二酮化合物在强碱作用下生成二苯羟乙
酸盐）
O Ph
Ph O
KOH
HO COOK Ph Ph
反应机理
O
Ph
OH-
Ph
O
OO
HO
Ph
Ph
H+
HO COOK
Ph Ph
O Ph
HO O
Ph
8.
Benzoin（安息香）缩合（芳香醛或不含-氢 的脂肪醛在KCN或NaCN的水-
(2)
反应机理
X (1) or (2)
X
R R1
R R1 X= O, CH2, NR2, S, CHCOR3, CHCO2R3, CHCONR2, CHCN
O H3C S H3C CH2
O R R1
O H3C S H3C
R R1
O
O
R
S H3C CH3
+
O
R1
19. Curtius重排（酰基叠氮化合物受热脱氮重排得到异氰酸酯，进一步水解，
R
anti-Malkovnicov syn-addition
H R
R' B
R'
O OH
O R' -OOH
O OR'
R
B
R
B
R'
OR'
OH + B(OH)3
12. Carroll 重排（碱催化下的烯丙基醇和β-酮酯转化为γ-酮羰基烯烃）
R1 R1 OH
反应机理
OO +
R2O
base
R1 R1
R1 R1
HO N
Ph
反应机理
C6H4OCH3-p
PCl5 -10oC
O PhHN C6H4OCH3-p
R OH H+ N
R'
R OH2 N
R'
-H2O
R N
R'
R C N R'
H2O
RN R'
OH2
-H+
RN R'
OH
H R N R'
O
4．Baeyer-Villiger氧化（醛或酮被过氧化物氧化得到酯或内酯）
H3C
CH3
NH2 O
R
EtOOC
COOEt
R
EtOOC
COOEt
H3C
N H
CH3
H3C N CH3
27. Hofmann消除（季胺碱热分解，得到双键连接烷基最少的烯烃）
MeI
Ag2O
heat
I
HO
MeI
N H
-HI
N H3C CH3
N H3C CH3
N H3C CH3
N
I
H3C CHC3 H3
base
OH
R1 R1
OO
O R2O
R1 R1 O O O
OO base
O R1
R1
O + R2OH + CO2
O R1 R1 O
O OR2
anion promoted Claisen reaction
OO
O R1
R1
O
R1
H+
R1
O
+ CO2
R1
R1
13. Chugaev 反应（醇与二硫化碳及KOH生成磺原酸盐，再甲基化得到磺原酸
+ Ts
23. Enamine（烯胺）反应（二级胺与具有α-H的醛，酮发生反应）
O H3C
H +N
O H3O+ H3C
N H3C
Br
N
H3C
反应机理
O
H
CC + NR
H
R
OH CCNR HR
R NR
24. Eschweiler-Clark反应（将伯胺，仲胺和甲醛及甲酸还原性甲基化制备
叔胺）
Ph p-ClPh
HCOOH R N CH3
RN
CH3
CH3
+ CO2 + H+
HCHO
NH2
HCOOH
N CH2
OH H2O
N
N
25. Favorskii重排（ α-卤代（Cl or Br）酮在强碱（NaOH, NaOEt or NaNH2） 作用下重排得到羧酸，酯或酰胺的反应）
O Cl NaOMe
COOCH3
反应机理
反应机理
O R Cl
NaN3
O R N NH2
H OO
R O OEt
HNO2 NaN3
O R NNN
R
N
O C
+
N2
NO RC
+ H2O + R'OH
O R
N OH H
O R
N OR' H
RNH2
20. Darzens反应（醛酮在碱作用下与α –卤代酸酯反应生成α，β-环氧酯）
O
+ Cl
O OEt
醇解和胺解生成胺，氨基甲酸酯和取代脲）
H3CCOO N
H3CCOO
CH3 Ph
O
1)
PhO PhO
PN3 , 80oC
COOH 2) MeOH
H3CCOO N
H3CCOO
CH3 Ph
NH2
H3C CH2CH3 1) SOCl2, Py Ph COOH 2) NaN3, xylene
H3C Ph
CH2CH3 NH2
O OH H
COOEt
-EtO-
O
H EtOOC
-H+
O
H+
O
-CO2
O
COOEt
H HOOC
22. Diels-Alder反应（共轭二烯与亲二烯体发生环加成得到六元环，反应具有立
体专一性）
MeOOC +
COOMe
H COOMe
MeOOC H
COOMe
H COOMe
反应机理
COOMe
H COOMe
=R
EtOH e-
R HH
EtOH
HH
EtOH
-R
R
HH
HH
10. Bouveault-Blanc反应（酯在钠-醇体系中先还原成醛，再进一步还原为伯醇）
RCOOR'
Na RCH2OH
EtOH
反应机理
O R OR'
Na
O
EtOH OH
Na
OH EtOH
R OR'
R OR'
R OR'
H R OR'
O H EtO
O
H
N(CH3)2 heat
+ HONMe2
反应机理
H R
O
heat R
N(CH3)2
H δO N(CH3)2 δ+
R + HONMe2
18. Corey-Chaykousky反应（硫叶立德与亲电物种如羰基，烯烃，亚胺，或硫碳基
生成相应环化物）
CH2
H3C H3C
S
O
(1) DMSY
CH2 S H3C CH3
X
R
R'
O
HH
R R' O
-OR''
R''OR
O R'
H
X R'
O
OR'' R
H
HH
R R' O
R'
COOR'' or R
COOR''
R
R'
26. Hantzsch吡啶反应（氨或胺与β-丁酮酸酯及其衍生物在醛存在下缩合得
到吡啶类化合物）
O
2
COOEt + HCHO + NH3
EtOOC
COOEt
H3C
O
OH
heat
O
heat O
反应机理
O
O
OH
heat
H
H3C
O
CH3 heat H3C
O CH3
H3C
O
CH3
H2C
H
H3C
OH CH3
16. Cope重排（1，5-二烯烃在加热下[3，3] σ迁移）
300oC
HO
O
heat
反应机理
Ph Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
17. Cope消除（叔胺的N-氧衍生物在加热下消除生成烯烃）
base
H3C
COOEt
Ph O
反应机理
O
base
O
Cl OEt
Cl OEt
O+O
Cl
OEt R R'
O R
-Cl-
COOEt
R
COOEt
R'
R' O
Cl
应用：在羰基碳原子上增长一个碳的醛
R
COOEt
R' O
RH R' OH
H+
R COOH -CO2
R' O
-H+
H
R' R CHO
21. Dieckmann缩合（含α-氢的酯缩合生成五元，六元环化合物）
O O
O P(OMe)3
O
O
O
H
O
(PhO)2P
COOEt
NaH
+ PhCHO
i-Pr
0oC Ph
i-Pr Z : E=99:1
COOEt
反应机理
O
(R1O)2P R2
EtOOC
HO R
erythro
O
O
(R1O)2P
H
R2
R
EtOOC
O
(R1O)2P
COOEt + RCHO
R2
R2 Z
R COOEt
重要的有机反应机理
1．Arndt-Eistert反应（重氮甲烷与酰氯作用形成 -重氮酮，在Ag离子催化下酰
基碳烯 重排得到烯酮。烯酮水解得到多一个碳的羧酸）
SOCl2 RCOOH
RCOCl CH2N2
RCOCHN2
Ag2O water
RCH2COOH
RCOCHN2
R'OH/Ag2O
RCH2COOR'
EtOH
Na O EtOH OH Na
OH EtOH
RCHO
RH
RH
RH
RCH2OH
11. Brown硼氢化反应（烯烃或炔烃与硼烷加成所生成的有机硼烷碱性氧化
得到醇或醛地反应）
反应机理
1) R'2BH R
OH R
2) H2O2, NaOH
H B
R'
R
R'
H R' R'
B OH
R
O
-OH R
H R' B R'
EtOOC EtOOC
COOEt Na or NaOEt