延迟焦化工艺弹丸焦生成的实验研究

文章编号:0253⁃2409(2012)08⁃0958⁃09
　收稿日期:2011⁃10⁃26;修回日期:2011⁃12⁃29㊂
　基金项目:山东省自然科学基金(ZR2010BM008);中国石油天然气股份有限公司资助(W2008E⁃1503/02);中央高校基本科研业务费专项资金资助(09CX04055A)㊂　联系作者:郭爱军,Tel:0532⁃86984615,Fax:0532⁃86981787,E⁃mail:ajguo@;王宗贤,Tel:0532⁃86981851,E⁃mail:zxwang@
㊂
延迟焦化工艺弹丸焦生成的实验研究
郭爱军1,林祥钦1,2,王圆圆1,王宗贤1
(1.中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室,山东青岛　266555;2.山东海成石化工程设计有限公司,山东淄博　
255400)
摘　要:以光学结构分析为主要表征手段,在小型焦化装置上,研究了弹丸焦的生成历程,以及原料性质㊁焦化工艺操作条件对弹丸焦生成的影响,分析了其原因,在此基础上提出了相应的抑制措施㊂结果表明,弹丸焦成焦历程为:原料→不稳定中间相小球体→镶嵌型中间相→弹丸焦;沥青质残炭之比大于0.5㊁氢碳原子比小于1.5㊁胶体稳定性参数小于3.5的焦化原料易生成弹丸焦;不同循环馏分对弹丸焦的抑制效果不同,以焦化重蜡油(420~500℃)的抑制作用最大;通过采取降低反应温度㊁升高反应压力㊁增大循环比以及向反应体系中添加一定量四氢萘或催化油浆等措施,可以抑制弹丸焦的生成㊂关键词:弹丸焦;原料性质;操作条件;添加物;光学结构中图分类号:TE 624.3+2;TQ 517.2 文献标识码:A
Experimental study on shot coke formation in delayed coking process
GUO Ai⁃jun 1,LIN Xiang⁃qin 1,2,WANG Yuan⁃yuan 1,WANG Zong⁃xian 1
(1.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing ,China University of Petroleum (East China ),Qingdao 266555,China ;
2.Shandong Haicheng Petrochemical Engineering Design Limited Company ,Zibo 255400,China )
Abstract :Using optical structure analysis as the main characterization methods ,the course of shot coke formation and the effects of feedstock properties and operating conditions were investigated in a small scale experiment equipment.After analysis of reasons for shot coke formation ,the corresponding suppression measures were suggested.The results show that the course of shot coke formation can be expressed as feedstock →unstable spheres of mesophase →mosaic mesophase →shot coke.When the ratio of asphaltene to carbon residue is higher than 0.5,the atomic ratio of H /C is below 1.5and the colloidal stability parameter is less than 3.5,the shot coke is easily formed.Various circulation fractions play different roles in inhibition of shot coke formation.When using heavy coker gas oil (HCGO )(420~500℃)as circulating fraction the best effect is obtained.The shot coke formation can be inhibited by optimizing process parameters like adoption of lower temperature ,higher pressure ,higher recycle ratio and adding tetrahydronaphthalene or fluid catalytic cracking (FCC )slurry to the reaction system.
Key words :shot coke ;feedstock property ;operating conditions ;additives ;optical structure 延迟焦化工艺由于其独特优势在中国重油加工工艺中的地位和作用日益重要[1~3]㊂由于加工原油性质的劣质化,延迟焦化的原料也日益变差㊂焦化装置加工劣质原料时容易出现弹丸焦,弹丸焦的出现对装置的安全平稳运转带来了极大的威胁㊂生产过程中,易使焦炭塔及附属管线剧烈振动,影响装置安全运行[4];弹丸焦结构比较松散,水力除焦时可能导致焦块崩落损坏钻头及钻杆,拆卸底盖时容易塌方伤人,焦层塌陷还会堵塞放水线使得放水困难;同时弹丸焦硬度较大,质量较差,销售不畅,明显降低了焦化装置的经济效益㊂
因此,很有必要对弹丸焦的生成原因进行研究,
找出切实可行的措施抑制弹丸焦的生成㊂目前,对弹丸焦生成的认识主要来源于工业实验经验的积累[5~9],影响弹丸焦生成的因素较多,较为完整的实验考察还很少,还缺少完整的理论基础㊂为此,本实验在小型延迟焦化装置上,以光学结构分析为主要表征手段,通过较系统地研究弹丸焦的生成历程,以及原料性质㊁反应温度㊁反应压力㊁不同类型循环馏分油和循环比对弹丸焦生成的影响,并在对其原因分析的基础上,提出相应的抑制措施,进一步为弹丸焦生成与抑制机制提供基础数据和理论依据㊂
1　实验部分
1.1　原料　
第40卷第8期2012年8月
燃　料　化　学　学　报
Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol.40No.8Aug.2012
实验原料为委内瑞拉减压渣油(VNVR )㊁塔河减压渣油(THVR )㊁辽河减压渣油(LHVR )以及克
拉玛依减压渣油(KLVR ),其组成和基本性质分别见表1㊁表2㊂
表1　四种减压渣油的组成
Table 1　Composition of four vacuum residues
Item
C w /%
H w /%H /C (atomic ratio )S w /%
Ni w /10-6V w /10-6Fe w /10-6Group analysis w /%
saturates aromatics resins n ⁃heptane asphaltenes
VNVR 83.749.581.374.65155.0586.020.98.5240.3433.6617.48THVR 86.1810.201.422.4789.7536.910.123.9135.9825.5214.59LHVR 86.6610.951.520.36102.02.713.211.1836.8347.654.34KLVR 86.1011.51
1.61
0.39
64.6
1.2
82.2
22.03
28.05
49.37
0.55
表2　四种减压渣油的性质
Table 2　Properties of four vacuum residues
Item Density ρ/(g ㊃cm -3
)(20℃)Viscosity μ/(mm 2㊃s -1)(100℃)
Carbon residue
w /%
Ash w /%Asphaltenes /
carbon residue (m /m )Colloidal stability parameter a
VNVR 1.0532*******.570.2300.683.41THVR 1.021********.950.1740.583.47LHVR 1.00341388022.500.1160.1913.83KLVR
0.9840
23860
15.70
0.246
0.04
>15
a :colloidal stability parameter was measured according to the document [10]
1.2　焦化实验　
焦化实验在小型焦化装置上进行,工艺流程见图
1㊂
图1　小型焦化装置示意图
Figure 1　Schematic diagram of small scale
delayed coking plant
1:N 2cylinder ;2:rotor flowmeter ;3:pressure gauge ;4:thermocouple ;5:reactor ;6:tin ;7:electric heater ;8:receptor ;9:pressure regulator ;10:H 2S absorption
流程包括五部分,供气系统㊁加热系统㊁反应器㊁接受器和气体处理装置㊂供气系统提供N 2作为保护气;加热系统包括预热炉和加热炉,其加热介质均为锡浴,通过温控仪控制反应器内温度;反应器有效容积100mL ;接受器用于收集反应生成的馏分油;焦化气体经气体处理装置脱除H 2S 后放空㊂反应前
以氮气置换系统内空气,将反应器置于预热炉中
350℃下预热15min ,然后迅速转移至加热炉,反应温度设定为480℃(考察温度对弹丸焦生成影响时温度为变量),反应压力通过压力控制阀调节在设定值上,恒温反应时间90min ㊂
1.3　偏光显微结构分析　反应结束后,取出反应器中焦块,用义齿基托树脂包埋并经磨片㊁抛光后在南京Jnoec Novel 公司XJZ⁃6A 型偏光显微镜上观察弹丸焦的偏光显微结构并拍照㊂弹丸焦的抛光焦块在偏光显微镜下呈细镶嵌结构,其光学各向异性组织单元尺寸小于
10μm [11~13]㊂
2　结果与讨论
2.1　弹丸焦的生成历程　
本研究采用偏光显微镜对弹丸焦生成过程中光学组织结构变化进行了实时监控(图2(a )~(d ))㊂从图2可以看出,各向同性到各向异性的转变,经历了小球体的出现㊁长大㊁融并㊁增黏固化等阶段,最终形成各向异性组织单元尺寸小于10μm 的弹丸焦㊂揭示弹丸焦的生成历程为:原料→不稳定中间相小球体→镶嵌型中间相→弹丸焦㊂
其具体过程可描述如下:原料VNVR 为各向同性的基质,见图2(a )㊂随着热转化反应的进行,其胶体体系被破坏,部分沥青质聚沉而发生相分离,生成一种既有各向异性的固体性,又有能流动㊁悬浮时
9
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呈球状的液体特性的中间相㊂由于表面张力的作用,这些中间相呈直径大小各异的球状,因此,又叫中间相小球体,见图2(b )㊂刚开始,中间相小球体的直径非常小,但是通过吸收母液中结构类似的芳香性分子,小球体逐渐长大,见图2(c )㊂小球体与小球体相遇时,还可以由于相类似的芳香性分子层片的插入或排队衔接于原来的边缘层片行列上,而融并成为更大的复球,见图2(c )A 处㊂如果大球体之间再碰撞㊁融并后将会形成更大的球体,如此循环往复,直至球体直径大到其表面张力无法维持,就形
成中间相体㊂由于反应温度较高,系统最低黏度持续的时间较短,中间相小球生成㊁成长㊁融并等一系列自组装过程所需的低黏度不能满足,反应生成的中间相小球体仅经过有限程度地成长和融并后即固化形成具有细镶嵌结构的弹丸焦,见图2(d )㊂为了进一步研究弹丸焦,实验还考察了重质油国家重点实验室中型延迟焦化实验装置所产弹丸焦形貌,发现直径2~5mm 的弹丸形颗粒聚集在一起形成较大的聚集体,见图2(e ),其表面光滑平整㊁孔隙较少且大小比较均匀,见图2(f
)㊂
图2　弹丸焦生成过程中光学结构和颗粒形貌
Figure 2　Optical structure and morphology of shot coke during formation
t =480℃,reaction time :(a ):0min ;(b ):15min ;(c ):30min ;(d ):60min ;
(e )and (f ):samples of shot coke obtained from medium⁃scale delayed coking plant in state key laboratory of heavy oil processing
2.2　影响弹丸焦生成的因素分析2.2.1　原料性质
图3为四种减压渣油在480℃下焦化后焦的光学组织结构㊂从图3可看出,VNVR ㊁THVR 焦化生成了光学各向异性单元尺寸小于10μm 的细镶嵌
结构的弹丸焦,VNVR 所成焦光学结构更为细小;LHVR ㊁KLVR 所成焦的光学各向异性单元尺寸为10~60μm 的小广域结构,没有生成弹丸焦㊂这种
光学结构的产生与其原料组成及性质有密切的关系㊂分析原料组成及性质(表1㊁表2)可知,VNVR ㊁
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THVR与LHVR㊁KLVR相比,其密度较大,沥青质㊁残炭㊁杂原子S㊁(Ni+V)的含量较高,沥青质残炭之比较大,氢碳原子比㊁胶体稳定性参数较小㊂由此可见,高沥青质㊁高残炭㊁高杂原子含量的焦化原料易生成弹丸焦㊂当原料沥青质残炭之比大于0.5㊁氢碳原子比小于1.5㊁胶体稳定性参数小于3.5时,其生成弹丸焦的倾向会增加㊂实验还对不同性质焦化原料生成弹丸焦时的温度进行了对比,发现高沥青质㊁高残炭㊁高杂原子含量的焦化原料生成弹丸焦时的温度较低,这进一步证实了上述观点
㊂
图3　不同原料焦化成焦光学结构
Figure3　Optical structure of the cokes obtained from different feedstocks
(a):VNVR;(b):THVR;(c):LHVR;(d):
KLVR
图4　VNVR添加四氢萘㊁催化油浆后焦化成焦光学结构
Figure4　Optical structure of the cokes obtained from co⁃carbonization of the VNVR and tetrahydronaphthalene(THN)or FCC slurry (a):VNVR with10%THN;(b):VNVR with20%THN;(c):VNVR with10%FCC slurry;(d):VNVR with20%FCC slurry
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沥青质㊁残炭值㊁金属含量高的焦化原料之所以
容易生成弹丸焦,是因为其胶体稳定性较差,生焦诱导期短[14],生焦速度快,中间相不能得到较好发展所致㊂
为了进一步研究原料性质对弹丸焦生成的影响,实验考察了VNVR 掺炼四氢萘及芳烃含量高达
69.42%的催化油浆后焦的光学组织结构,见图4㊂实验发现,与未添加四氢萘㊁催化油浆的图3(a )相比,添加四氢萘㊁催化油浆后焦化成焦各向异性组织单元尺寸都有较大增加,且随着添加量增加,所成焦各向异性组织单元尺寸越来越大㊂当四氢萘添加量为10%㊁催化油浆添加量为20%时,混合原料焦化后焦光学各向异性单元尺寸为10~60μm 的小广域结构,弹丸焦的生成得到了抑制㊂由此可见,焦化原料性质确实是弹丸焦生成的关键因素,向新鲜原料中添加一定量四氢萘或催化油浆能够改善进料性质,抑制弹丸焦生成㊂
March 等[15]认为,热解过程中的氢转移反应对形成较好的各向异性组织至关重要㊂四氢萘㊁催化油浆在热作用下,都能释放出活泼氢,而活泼氢可以捕捉稳定自由基,自由基的稳定使自由基聚合反应中的链增长反应速率降低,整个体系反应速度减慢,中间相小球生成,长大,融并等一系列自组装过程所需的低黏度保持较长时间,使之生成较大的光学各向异性组织,进而抑制弹丸焦的生成㊂
2.2.2　反应温度
反应温度是延迟焦化工艺重要的参数之一,影响焦化产物分布的同时对反应最终成焦光学组织结构也具有重要影响㊂图5为VNVR 在不同温度下焦化后焦的光学组织结构
㊂
图5　不同反应温度下焦化成焦光学结构
Figure 5　Optical structure of the cokes formed under different reaction temperatures
(a ):460℃;(b ):470℃;(c ):480℃;(d ):490℃
由图5可知,随反应温度升高,所成焦光学结构
向细镶嵌结构变化,各向异性单元尺寸逐渐减小㊂从460℃时的10~60μm 的小广域结构直至生成480℃时的各向异性单元尺寸2~5μm 的细镶嵌结构,弹丸焦开始出现㊂由此可见,温度变化10℃就有可能抑制或促进弹丸焦的生成㊂升高温度能够促进弹丸焦的生成,降低温度能够抑制弹丸焦的生成㊂ 高温之所以能够促进弹丸焦的生成是因为高温下自由基反应剧烈,短时间内不会被氢转移反应所
稳定,缩合速率较快,系统最低黏度持续时间较短,导致多相系统无法产生,中间相小球体长大及融并受到阻碍[16],且高温下气体的快速逸出使得系统紊乱,中间相融并,与破碎的平衡受到破坏[11],中间相在气流的强烈扰动下只能以尺寸较小的碎片的形式存在,最终导致弹丸焦的生成㊂
2.2.3　反应压力
反应压力也是延迟焦化工艺的重要操作参数之一㊂图6为VNVR 在480℃,不同压力下(表压)焦
2
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化后焦的光学组织结构㊂从图6可看出,随反应压力升高,焦样各向异性等色区的面积显著扩大,各向异性单元尺寸逐渐增加㊂当反应压力为0.2MPa 时,焦样各向异性单元尺寸由图5(c )的2~5μm 增至图6(c )的10~60μm ,弹丸焦的生成得到了有效的抑制㊂由以上可得出,升高反应压力能够抑制弹丸焦的生成㊂
升高反应压力能够抑制弹丸焦的生成是因为压力的提高可阻止原料的快速气化,低分子挥发性物质被抑制于凝聚相,改善了基质的流动性,从而有利于中间相分子的活动和趋于更加规则的排列[17]㊂
同时压力的提高也使得焦炭塔内气相速率㊁液体中弹丸焦前躯体浓度及反应速率显著降低[8],弹丸焦的生成得以抑制
㊂
图6　不同反应压力下焦化成焦光学结构
Figure 6　Optical structure of the cokes formed under different pressures
(a ):0.1MPa ;(b ):0.2MPa ;(c ):0.3MPa
2.2.4　不同类型循环馏分油
在延迟焦化过程中,常常以不同的馏分油进行
循环[18],这对焦化成焦光学组织结构可造成不同程度的影响㊂将焦化柴油(180~350℃)㊁焦化轻蜡油
(350~420℃)㊁焦化重蜡油(420~500℃)加入到VNVR 中,模拟循环馏分,设定反应温度为480℃㊁
循环比为0.6,考察其对弹丸焦生成的影响,结果见图
7㊂
图7　不同类型循环馏分油对焦化成焦光学结构的影响
Figure 7　Effects of different circulation fractions on the optical structure of cokes
(a ):coker diesel ;(b ):light coker gatch ;(c ):heavy coker gatch
由图7可见,加入焦化柴油后,焦的光学各向异性组织单元尺寸基本不变,加入焦化轻蜡油㊁焦化重
蜡油后焦的光学各向异性组织单元尺寸明显增加,其中,焦化重蜡油的加入使得所成焦光学各向异性组织单元尺寸增幅最大,为大于60μm 的广域结构㊂由此可见,焦化重蜡油对弹丸焦的抑制作用最大㊂这与馏分油的化学组成和供氢能力有关(见表
3㊁表4)㊂已有研究表明[19],反应体系中饱和烃能够促进渣油热反应初期生焦,向反应体系中加入供氢剂能够淬灭沥青质自由基,降低大自由基团缩合几率,延缓生焦[20]㊂表3㊁表4中显示,焦化重蜡油的饱和分含量最低,芳香分和胶质含量最高,供氢能力最强㊂因此,其降低整个体系反应速率程度最大,中间相小球生成㊁成长㊁融并等一系列自组装过程所需的低黏度能保持较长时间,使所成焦光学各向异性组织单元尺寸最大,抑制弹丸焦效果最明显㊂
3
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表3　馏分油的组成
Table 3　Composition of distillates
Item
S w /%N w /%Ni w /10-6
V w /10-6
Group analysis w /%
saturates aromatics resins n ⁃heptane asphaltenes
Coker diesel 2.550.15------Light coker gatch 2.880.360.130.002945.8242.0712.110Heavy coker gatch
2.90
0.37
0.19
0.0400
35.51
47.04
17.45
表4　馏分油的性质
Table 4　Properties of distillates
Item Density ρ/(g ㊃cm -3)(20℃)
Viscosity μ/(mm 2㊃s -1)Carbon residue w /%
Hydrogen donating ability a ,mg H /g oil
Coker diesel 0.88432.52(50℃)
-0.5128
Light coker gatch 0.969734.80(50℃)10.42(80℃)0.200.5460Heavy coker gatch
1.0037
47.46(80℃)
3.98
0.5864
a :hydrogen donating ability was measured according to the document [21]
2.2.5　循环比
循环比R 即循环油量与新鲜原料油量的比值,对焦化反应具有重要影响㊂合理的选择循环比可以控制反应的深度,更好地改善焦化成焦光学结构㊂VNVR 胶体稳定性参数为3.41,当循环馏分油为焦化重蜡油,且循环比为0.6时,加热炉进料比值为2.26㊂由此可见,焦化重蜡油的加入会破坏渣油的
胶体稳定性,而胶体稳定性的破坏会加速生焦,促进弹丸焦的生成㊂但是焦化重蜡油中含有相当数量的类似芳烃的芳并环烷环结构,它们在热作用下,可释放出活泼氢,淬灭沥青质自由基,降低大自由基团缩合的几率,延缓生焦,进而抑制弹丸焦的生成㊂因
此,焦化重蜡油的添加量应该有一个适宜的范围㊂对焦化重蜡油不同循环比时焦化成焦光学组织结构进行对比研究,见图8㊂由图8可知,不同循环比对弹丸焦的影响不同,但是都在不同程度上促进了焦光学组织结构的发展㊂原料焦的光学各向异性单元尺寸为2~5μm ,循环比为0.3时,所成焦的光学各向异性单元尺寸为10~60μm 的小广域结构,循环比为0.6时,所成焦的光学各向异性单元尺寸为大于60μm 的广域结构㊂由此可见,增加循环比,有利于抑制弹丸焦的生成,循环比在0.3~0.6,弹丸焦的生成得到明显抑制
㊂
图8　不同循环比下焦化成焦光学结构
Figure 8　Optical structure of the cokes formed under different recycle ratio
(a ):R =0.1;(b ):R =0.3;(c ):R =0.6
2.3　抑制弹丸焦生成的措施
改善原料性质:焦化原料性质是生成弹丸焦的内因㊂延迟焦化装置加工易形成弹丸焦的原料时,应考虑掺炼其他油种(或提高掺炼比例),如高芳香
性原料催化油浆等,以降低焦化原料的沥青质㊁重金属含量及残炭值,改善进料质量,减缓生焦速率,从根本上抑制弹丸焦的生成㊂
优化工艺操作条件:焦化工艺操作条件是生成
4
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弹丸焦的外因㊂在一定的原料条件下,采取降低反应温度㊁升高反应压力㊁选取适宜馏分油并增加其循环比等措施,有利于抑制弹丸焦的生成㊂但是反应温度降低后,会导致反应深度不够,馏分油收率降低,同时有生成焦油的风险;循环比和压力的提高,会降低馏分油收率㊁增加焦炭产率,同时还会降低装置的加工量㊁增加能耗㊂因此,焦化工艺操作条件的调整有一个适度的范围,实际生产中应根据原料性质㊁加工流程及产品分布要求等方面综合考虑,选择适宜工艺操作条件㊂
3　结　论
实时监控弹丸焦生成过程中光学组织结构变
化,揭示弹丸焦成焦历程为:原料→不稳定中间相小球体→镶嵌型中间相→弹丸焦㊂焦化原料性质是弹丸焦生成的重要内因㊂高沥青质㊁高残炭㊁高杂原子含量的焦化原料易生成弹丸焦㊂当原料沥青质残炭之比大于0.5㊁氢碳原子比小于1.5㊁胶体稳定性参数小于3.5时,其生成弹丸焦的倾向会增加㊂向新鲜原料中添加一定量四氢萘或催化油浆能够改善进料性质,改变反应历程,抑制弹丸焦的生成㊂
不同类型的馏分油进行循环,对弹丸焦的抑制效果不同,其中,以焦化重蜡油(420~500℃)的抑制作用最大㊂通过采取降低反应温度㊁升高反应压力㊁增大焦化重蜡油循环比等措施,可以抑制弹丸焦的生成㊂
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