第十一部分醛酮教学课件

⑶与亚硫酸氢钠的加成（醛及甲基酮才能 反应）
醛与饱和亚硫酸氯钠水溶液作用，生 成加成产物羟基磺酸钠，即硫上未共用电 子对作为亲核中心，与羰基碳原子相连所 得的产物。羟基磺酸钠不溶于饱和亚硫酸 氢钠溶液中而呈结晶析出。
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加“甲酮”，下面括号中的“基”字或 “甲”字可以省去，但对于比较复杂的基 团的“基”字，则不能省去。酮的羰基与 苯环连接时，则称为酰基苯。
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而对于酮来说，羰基必须与两个烃基相连， 最小的烃基是甲基，所以必须至少是含有 一个甲基的酮(甲基酮)才可能与氢氰酸加成。 及八个碳以下的环酮。
O
O H
C H 3 C H 2 C C H 3 H C NC H 3 C H 2 CC N浓 H 2 S O 4 C H 3 C H = C C O O H
C H 3
O 2 N
C H OC H 3
C H O
C H O
A
B
C
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⑴与氢氰酸的加成 醛或酮与氢氰酸作用，得到α-羟基腈。
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H + H O H H O H H 2O H ph + H ph
C H 2C H 3
C H 2C H 3
(主 ）
（ 次 ）
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Cram 规 则 ： 与 羰 基 相 连 的 手 性 碳 上 ， 两 个较小的基团在羰基两旁呈邻交叉型,较大 的基团与R呈重叠型。反应时，试剂主要 从位阻小的一边进攻羰基。
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羰基化合物与羟胺、2，4-二硝基苯肼及 氨基脲的加成缩合产物，都是很好的结晶， 收率很好，易于提纯，在稀酸的作用下， 又能分解为原来的羰基化合物，所以可以 利用这种性质来分离、提纯羰基化合物。 同时缩合产物各具一定的熔点，可以通过 与已知的缩合产物比较而鉴别个别的醛、 酮。
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第十一章Байду номын сангаас醛、酮
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羰基化合物与各种氨的衍生物的加成缩合 产物的名称及结构分别为：
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肼分子中的两个氨基都可与羰基作用。 这些试剂的亲核性不如碳负离子(如CN-， R-)强，反应一般需在醋酸的催化下进行， 酸的作用是增加羰基的亲电性，使其有利 于亲核试剂的进攻。但如在过量强酸中， 则强酸与氮上未共用电子对结合，而使氨 基失去亲核性。
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而碳原子上电子密度较低，分别以δ-及δ+表 示：
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由于碳原子上电子密度较低，而且羰 基是平面型的，空间位阻相对较小，亲核 试剂较易由羰基平面的两侧向羰基的碳进 攻，所以按离子历程进行的亲核加成是羰 基化合物的一类重要反应。能与羰基进行 亲核加成的试剂很多，可以是含C，S，N 或O的一些试剂。
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由分子内失去水形成碳—氮双键。如果以 Y表示上述试剂中氨基(H2N一)以外的其它 基团，则羰基与氨的衍生物的反应是这样 进行的：
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氨基中的氮原子以其未共用电子对与羰 基碳原子结合，碳—氧间π键的一对电 子转移至氧上，形成一个不稳定的中间 体，此中间体一经形成，氢离子立刻由 氮移至氧上，形成醇胺。最后由醇胺中 失去一分子水，形成碳—氮双健。
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根据所要合成的化合物的结构特点， 可以选用适当的格氏试剂及羰基化合物来 制备各种伯、仲、叔醇。
C H O H ph+C H 3M gI E t2O
C H 2C H 3
C H 3
C H 3
反应是可逆的，所以必须使用过量的 饱和亚硫酸氢钠，以促使平衡右移。反应 的范围与氢氰酸的加成相同，也就是醛与 位阻较小的甲基酮可与亚硫酸氢钠加成。
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加成产物磺酸盐，具无机盐的性质，能 溶于水而不溶于有机溶剂；并且与稀酸或稀 碱共热，则分解而析出原来的羰基化合物。 由于加成产物不溶于有机溶剂，并且可以分 解为原来的羰基化合物，所以这个反应可用 来由其它有机物中分出醛及某些甲基酮。
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羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序：
H C H O > R C H O > R 2 C O > A r C O R > A r 2 C O
试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性 大小：
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(4)与氨的衍生物的加成缩合 氨及其某些衍生物是含氮的亲核试剂，
可以与羰基加成，氨与一般的羰基化合物 不易得到稳定的加成产物。氨的某些衍生 物如伯胺、羟胺、肼、苯肼、2，4-二硝基 苯肼以及氨基脲等，都能与羰基加成。反 应并不停止于加成一步，而是相继
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③醛、酮易溶于有机溶剂，由于羰基是 极性基团，所以四个以下碳原子的脂 肪醛、酮易溶于水。
④某些中级醛、酮和一些芳香醛有特殊 的香气，可用于调制化妆品和食品香 精。
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一、命名 1、普通命名法：
简单的醛和酮，用普通命名法，醛按 氧化后所生成的羧酸的名称来命名，将相 应的“酸”改成“醛”字，碳链可以从醛 基相邻碳原子开始，用α，β，γ…编号。 酮按羰基所连接的两个烃基的名称来命名， 按顺序规则，简单在先，复杂在后，然后
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C H 3
C H O
C H 2 C H 2 C H C H O O H C C H 2 C H C H 2 C H O
2-甲基-4-苯基丁醛
3-甲酰基戊二醛
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不饱和醛、酮按系统命名法命名时需 标出不饱和键和羰基的位置。如：
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二、物理性质 ①除甲醛是气体外，十二个碳原子以下
的脂肪醛、酮是液体，高级肪脂醛、 酮和芳香酮多为固体。 ②醛、酮没有缔合作用，所以脂肪醛、 酮的沸点比相应的醇低很多。
C H 3
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(2)与格氏试剂的加成 格氏试剂也是含碳的亲核试剂，格氏
试剂中的C-Mg键是高度极化的，由于Mg 的电正性，使与其相连的碳上带有部分负 电荷。醛或酮都能与格氏试剂加成，加成 产物经水解后，分别得到伯醇、仲醇或叔 醇。
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C H 3 C H C H 2 C H O C H 3 O C H 2 C H 2 C H 2 C H O
C H = C H C H O
C H 3
-甲基戊醛 γ-甲氧基丁醛 -苯基丙烯醛
O C H 3C H C C H 3
CH3
O CH2 CH C CH3
O
H
主
CH2CH3
s
Hph
1)CH3MgI 2) H3O+
OH
H
CH2 CH3
+
CH3
H ph
CH3 H OH H ph
CH2CH3
OH
H
CH2 CH3
H ph CH3
CH3 HO H H ph
CH2CH3
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反应是可逆的。羰基与氢氰酸的加成， 是接长碳链的方法之一，也是制备α-羟基酸 的方法。
如果在反应中加入少量碱，能大大加速 反应，但如果加入酸，则抑制反应的进行。 反应历程如下：
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影响亲核加成反应的因素： ①羰基碳原子上电子的密度，越低，反应
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三、化学性质 ①羰基的亲核加成； ②a-H的反应； ③氧化还原反应； ④a,b-不饱和羰基化合物的共轭加成。 1、羰基上的亲核加成反应
羰基是由碳一氧双键组成的，由于氧 原子的电负性比碳强，碳—氧双键是一个 极性不饱和键；氧原子上的电子密度较高
甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮
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2．系统命名法： 选择含羰基最多的最长碳链为主链，醛
从醛基的碳原子一端开始编号；酮从靠近 羰基的一端开始，使羰基的位号最小，把 羰基的位号写在名称前面，如主链上有支 链或取代基，就在某醛或某酮名称之前写 上支链或取代基的位号及名称。如含有两 个以上羰基的化合物，可以用二醛， 二 酮
越容易进行。 ②羰基碳原子上连接的基团在空间所占的
体积，对反应也有影响，基团的体积越 大，位阻也越大，反应越难进行。 所以，亲核加成的活性顺序如下：
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因此，所有的醛都可以与氢氰酸加成。
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等。醛作取代基时，可用词头“甲酰基” 表示；酮作取代基时，用词头“氧代”表 示。脂环酮的羰基在环内，称环某酮；如 羰基在环外，则将环作取代基，含羰基的 脂链作母体，按脂肪族酮的命名法命名：
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O
O
C H 2 C C H 2 C H 3 C H 2 C HCC H 3
1-苯基-2-丁酮
3-丁烯-2-酮
O CH3CH2CCH2CHO
3-氧代戊醛或3-戊酮醛
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