铁电聚合物P(VDF-TrFE)纳米结构阵列的构筑及其在有机聚合物太阳能电池中的应用

铁电聚合物P(VDF-TrFE)纳米结构阵列的构筑及其在有机聚
合物太阳能电池中的应用
王芳;吴阳江;李晓慧;顾学芳;田澍
【摘要】采用两步阳极氧化法制备了孔径均匀的多孔阳极氧化铝(AAO)模板,利用纳米压印技术构筑了高度规整的聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物P(VDF-TrFE)纳米结构阵列,并通过压电力显微镜(PFM)直观地观测P(VDF-TrFE)纳米结构阵列的极化翻转行为,结果表明具有择优取向的P(VDF-TrFE)纳米结构阵列具有较低的矫顽场.将这一结构应用到聚合物太阳能电池正极与半导体聚合物层间,并成功通过外部极化电场的变化实现了对太阳能电池效率的调控.通过对太阳能电池性能的测试发现,不同的极化方向对太阳能电池效率具有十分重要的影响,其中当铁电层呈现电负性时,器件的光电转化效率提高了25%.
【期刊名称】《南通大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2017(016)003
【总页数】6页(P43-48)
【关键词】铁电聚合物;纳米压印;纳米结构阵列;极化翻转;聚合物太阳能电池
【作者】王芳;吴阳江;李晓慧;顾学芳;田澍
【作者单位】苏州大学软凝聚态物理及交叉研究中心,江苏苏州215006;苏州大学软凝聚态物理及交叉研究中心,江苏苏州215006;苏州大学软凝聚态物理及交叉研究中心,江苏苏州215006;南通大学化学化工学院,江苏南通226019;南通大学化学化工学院,江苏南通226019
【正文语种】中文
【中图分类】O469
聚合物太阳能电池具有成本低、柔性好、易于大面积制备等优点，然而在光电转化效率上却不及传统无机太阳能电池，如何提高聚合物太阳能电池的效率成为研究人员面临的一项重要挑战[1-2].合成新型聚合物材料是解决此类问题时常用的一种重
要手段，例如：李永舫课题组合成的富勒烯衍生物IC60BA成功地将器件光电转化效率提高到了6.48%[3]；Park等人利用PCDTBT和PCBM共混得到了效率为
6.1%的电池器件[4].另一方面，通过优化器件结构也能提高器件的性能，如：Chen等人通过将P3HT进行图案化处理，增大了给受体材料的接触面积，使
P3HT/PCBM双层膜太阳能电池效率从0.82%提高到了2.4%[5]；Zhang等人利
用软压印技术获得了图案化的聚合物电极，有效增加了电极与活性层的接触面积，使器件效率提高了33%[6].
近年来，利用铁电聚合物来提高太阳能电池效率的方法也相继被报道[7-11].P （VDF-TrFE）拥有良好的化学稳定性和耐光性，同时其便捷的可溶液加工的特性
也能和聚合物太阳能电池工艺很好地兼容.此外，P（VDF-TrFE）作为典型的铁电
聚合物，在经过一定强度电场极化后，可在特定温度内保持极化的稳定存在[12]，在太阳能电池中能对激子的分离和载流子的运动行为产生重要影响.制备P（VDF-TrFE）薄膜的方法有很多，比如拉伸、旋涂、纳米压印等等.但欲将P（VDF-TrFE）薄膜应用到有机薄膜太阳能电池中，就必须使整个器件具有良好的导电性，因此常用LB（langmuir-blodgett）方法制备薄膜.比如，Yuan等人利用LB膜法在聚合物半导体层和金属铝电极间形成了一层单分子层的P（VDF-TrFE），通过对铁电
层的极化使器件效率从2%提升到了4%[7].然而LB膜法技术相对复杂，铁电层实际覆盖率低下，另外后期研究指出这一效率的提升可能源于P（VDF-TrFE）与Al
电极在电场作用下发生了电化学反应[13].为此，本文中我们将P（VDF-TrFE）铁电层添加在电池正极与聚合物半导体层之间，避免了了化学反应的影响；同时利用纳米压印技术构建图案化的铁电层，这一技术在保证载流子通道的同时也能提高铁电层的性能[14].研究结果表明，在规避了化学反应的可能性后，铁电聚合物P （VDF-TrFE）的极化状态可切实影响聚合物太阳能电池的光电转化效率.
本实验使用的AAO模板是采用两步阳极氧化的方法制备的[15].将高纯铝片（纯度99.999%，北京有色金属研究所）通过清洗、退火、抛光、一次氧化、去一次氧化层、二次氧化、扩孔等操作，得到孔径大小均一、符合压印要求的模板.必须注意的是，作为压印模板需要在压印完成后能轻易剥离而不粘走材料，还需要降低模板的表面能，因此我们使用全氟辛基硅烷对获得的AAO模板进行修饰，从而使得AAO模板在纳米压印完成后极容易被剥离.
本实验使用氧化铟锡导电玻璃（ITO）作为基底，将ITO分别在去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇中超声15min以得到干净的基底，随后利用旋涂的方法，将过滤后的聚（3，4-乙撑二氧噻吩）-聚（苯乙烯磺酸）（Poly（3，4-ethylenedioxythiophene）-poly（styrenesulfonate）dry re-dispersiblepellets，PEDOT/PSS）以3 000 r/min的速率旋涂在基底上，130℃下退火15min后于其上继续旋涂一层铁电层.为此，将一定量的 P（VDF-TrFE）粉末（质量比为72∶28，Solvay Specialty Polymers）溶于甲基乙基酮中，并用0.22 μm的过滤头过滤获得质量浓度为10 mg/mL的澄清溶液.设定转速为2 000 r/min，将P（VDFTrFE）旋涂到之前获得的PEDOT/PSS薄膜上，得到厚度约为50 nm的铁电薄膜.将制得的薄膜置于压印机（Entire 3，Raith）平台上，盖上之前制得的AAO模板，设定压印温度为135℃，压力为6×106Pa，压印时间为3 600 s.压印结束后自然冷却至室温，取下AAO模板，得P（VDF-TrFE）纳米柱阵列.
本实验采用的聚3－已基噻吩（P3HT）来自Rieke Metals Inc，富勒烯衍生物PCBM来自Solenne.将P3HT和PCBM粉末以质量比为1∶1的比例混合溶于二
氯苯，获得质量浓度为20 mg/mL的共混溶液，在避光条件下搅拌24 h，随后用0.45 μm的过滤头过滤，得到均匀的共混溶液待用.设定旋涂仪转速为800 r/min，将P3HT/PCBM共混溶液旋涂于已制得的 P（VDF-TrFE）纳米柱阵列上，随后退火20min，退火温度为120℃.这一部分所有操作均在手套箱氮气环境下进行.最后，采用热蒸镀的方法在共混层之上镀一层1 nm的LiF以及100 nm的Al电极.
为了了解AAO模板制备的情况，并对压印的图案复制情况进行研究，我们利用扫描电子显微镜（SEM）对AAO模板以及压印后的P（VDF-TrFE）进行观察.通过
将AAO模板放入磷酸溶液中浸泡进行扩孔操作，可以调控获得的AAO孔径的大小.图1 中（a）～（c）分别为扩孔前、扩孔 20min 和扩孔40min后所对应的AAO模板表面形貌.通过比较发现：随着扩孔操作的进行，AAO孔径变得越来越大，未扩孔情况下其孔径约为30 nm，而在扩孔40min后，其孔径达到70～80 nm；同时，在扩孔之前孔洞呈现出不规则的形状，边缘较为粗糙，而在经过
40min扩孔之后，孔洞边缘变得光滑，孔径大小更为统一，孔洞形状更接近于圆形.
我们选用扩孔40min后得到的AAO模板作为后续的压印模板，其周期为110 nm，孔径大小约为75 nm，孔道深300 nm.图2展示了压印后P（VDFTrFE）纳米柱阵列的SEM形貌图.从图中我们可以看到，压印后AAO的多孔图案很好地转移到了P（VDF-TrFE）上，形成了直径约为60 nm的柱状结构，其柱体高度为
80 nm.直径略小于AAO孔径是由于材料在结晶的过程中体积变化所致.同时，通
过细致调节纳米压印条件，避免残留层的存在，成功实现了P（VDF-TrFE）纳米
柱之间相对独立结构的构筑.这一关键部分是整个实验的基础，对后期电池的构建
至关重要，因为P（VDF-TrFE）本身是一种一般意义上的绝缘材料，残留层的彻
底消除确保了载流子通道的畅通.
压电力原子力显微测试（PFM）是一种基于原子力显微镜的扩展模式，其利用材
料的逆压电效应，可对材料局部区域进行极化翻转操作并对极化方向进行成像，被广泛用于铁电材料的极化翻转以及压电性能的研究中.为了了解图案化处理对材料
的铁电性能的影响，利用PFM对样品进行测试.测试原理图如图3（a）所示，实
验中使用的是导电探针，在薄膜的上表面增加一个电压来探测薄膜的铁电翻转过程.图3（b）表现的是针尖偏置电压与相位变化的滞回关系，其中虚线为P（VDF-TrFE）纳米柱的电滞回线，实线为相同厚度P（VDF-TrFE）薄膜的电滞回线.从图中我们可以看出P（VDF-TrFE）纳米柱和薄膜的矫顽场分别为2.8 V（35 MV/m）和5.2 V（65 MV/m），从而进一步表明对于同样厚度的P（VDF-TrFE）而言，
纳米柱矫顽场较薄膜矫顽场明显降低.矫顽场的电压是根据之后环宽度的平均值计
算的，把原子力针看成一个点电荷就可以计算出电场强度.图3（c）是典型的薄膜极化翻转高度图.从高度图上来看，压印后的P（VDF-TrFE）表面密布圆形凸起且高低不平，这一结果与之前SEM观察到的结果一致.接下来，我们在图案的两边分别施加+8 V和-8 V的电压，其相图变化如图3（d）所示，施加不同电压区域呈
现出相反的极化方向，证明了铁电层能够在外电场作用下发生不同方向的极化翻转.之前的研究表明有两个原因导致了P（VDF-TrFE）在受限条件下矫顽场降低[14，16]：1）微纳米结构内的晶体结构更为完善；2）晶体在受限条件下发生择优取向.而更低的轿顽场意味着更加灵敏的开关性能，仅需要较低的电压就能达到使材料极化方向翻转的目的.
制备了如图4（a）所示结构的太阳能电池器件，通过对样品进行光谱分析（如图
4（b）所示），我们发现在添加铁电图案层前后正电极（ITO）的透光率基本保持不变，这是因为P（VDF-TrFE）薄膜本身具有良好的透光性，这也是其能应用于
太阳能电池器件的基本前提.将活性层分别旋涂于PEDOT薄膜以及PEDOT+图案
化铁电层的结构之上，通过光谱仪测试活性层在不同结构上对可见光的吸收情况.
从图4（c）中可以发现，在波长为450～600 nm的光波段，基于PEDOT+图案
化铁电层结构的样品对光的吸收出现了较为明显的提升，这是因为图案化结构的铁电层提供了良好的陷光结构，增加了活性层对于光子的吸收[17].
为了研究铁电层对聚合物太阳能电池的调控作用，通过对电池J-V特性曲线的测
试（曲线见图5，数据见表1）可以发现：在未施加外电场的情况下，电池的开路电压VOC为0.60 V，短路电流JSC为8.04 mA/cm2，填充因子FF为50%，光电转化效率PCE为2.57%；当施加+10 V的偏置电压后，P（VDFTrFE）层在外
电场作用下极化，撤掉外电场后测试的结果比未极化状态下测得的结果有了较大的提升，其中最明显的是短路电流JSC达到9.59 mA/cm2，从而使PCE上升到
3.22%，与未极化前相比提高了25%；相反，当施加-10 V的反向电压后，铁电
层在外电场作用下出现反向极化，而器件效率也随之出现下滑，短路电流JSC下
降到5.36 mA/cm2，直接导致电池效率下滑到1.61%，相对于未极化状态降低了37%.正向极化后器件效率相比于反向极化后器件效率提高了一倍，显然，P （VDF-TrFE）极化方向对于器件整体效率有着直接的影响.这主要是因为我们将P （VDF-TrFE）添加在聚合物太阳能电池的阳极和活性层之间，当正向极化时，P （VDF-TrFE）的极化后产生的电场促进了活性层中分离后激子的传输，从而提高
了太阳能电池的效率；而当反向极化时，P（VDF-TrFE）极化后产生的电场抑制
了活性层中分离后激子的传输，从而降低了太阳能电池的效率.
对于聚合物太阳能电池而言，从受到光照到产生电流需要经过以下过程：吸收光子、产生激子、激子分离、电子空穴扩散至电极.这当中，就会有许多原因限制了电池
的最终效率，主要包括光吸收的效率、各材料间的能级差、激子扩散的长度限制，以及在电子转移过程中发生的再复合.铁电层的作用主要在于提高激子的分离效率
以及控制电子空穴对分离后的运动行为，如图6所示.极化后的P（VDF-TrFE）纳
米柱由于偶极的偏转会产生一个内建电场，其与电极相连部分会得到外部电荷的迅速补充而不显电性，而与聚合物接触一端由于载流子迁移率的限制而无法快速得到补充，因此会产生一个作用于聚合物半导体层的极化电场.当该端呈现出电负性时，产生的极化电场方向与电极功函差方向一致，其对空穴会产生吸引作用，促进激子的分离并控制产生的空穴往电池正极方向移动，增加了电极对空穴的捕获概率；相反，若该端为电正性，则会对空穴产生排斥作用，抑制激子分离的同时也会降低正极对空穴的捕获概率.这也解释了极化前后的主要变化在于短路电流的原因.尤为重
要的是，通过合理地调控P（VDF-TrFE）取向，使得P（VDF-TrFE）的矫顽场降低，这将进一步降低极化电压，增加P（VDF-TrFE）极化后产生的电场，从而更
为有效地促进活性层中分离后激子的传输，进而提高有机薄膜太阳能电池的效率. 通过阳极氧化法制备了结构均匀的多孔阳极氧化铝，并以此为模板，利用纳米压印技术获得了大面积结构规整的P（VDF-TrFE）铁电纳米柱阵列.通过PFM测试发现，图案化后的P（VDF-TrFE）相对于相同厚度的薄膜而言轿顽场从65 MV/m
减小到35 MV/m，较低的轿顽场意味着开关电压的降低，有利于铁电极化方向在低电压下的翻转.利用获得的P（VDF-TrFE）铁电聚合物纳米柱阵列构建了
P3HT/PCBM体系聚合物太阳能电池，通过测试发现图案化的结构有利于活性层
对于光子的吸收.最后，通过对不同极化状态下电池器件J-V特性曲线的测量发现，不同极化方向对于太阳能电池效率分别起到了促进或抑制的作用，其中铁电层呈电负性时电池效率相对提高了25%.这些结果从实验上证明了铁电材料在聚合物太阳能电池器件中起着十分重要的作用，并且对有机太阳能电池效率的提高及其商业化应用具有十分重要的意义.
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