第九章 核磁共振波谱

峰的频率差分别为134HZ和223HZ ，求该H核的δ。
解：v0＝60MHZ 时，δ 1＝⊿v /v0 ×106 ＝2.23 v0＝100MHZ 时，δ 2 ＝⊿v /v0 ×106 ＝2.23 即 ： δ1＝ δ2 结论：在不同射频的仪器上测得的同类 H 核的化学位移 值相等。
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三、影响化学位移的因素
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根据传递的键数偶合可以分为：
应减小， 减小，实现共振所需要的外磁场B0亦减
小，共振峰出现在低场。
如果H核外围的电子云密度增大，则其屏蔽效
应增强， 增大，实现共振所需要的外磁场B0亦增
大，共振峰出现在高场。
CH3-CH2-Cl
低场
扫场
高场
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9.2.2 化学位移及其表示方法
B0 ＝
2 v0 ( 1－ )
当用同一射频照射样品时，样品分子中处于不 同化学环境的氢核 ，具有不同的屏蔽常数，引起 共振吸收频率的移动。 这种共振峰位置的移动称为化学位移。
1、电负性（诱导效应） 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，磁性核 周围电子云密度降低，产生去屏蔽效应， NMR 吸收峰在低场、 高化学位移处。
H H H C H
δ=1.6～2.0
例1：碘乙烷
H3C
H3C C H2 I
δ=3.5
O
H
δ>9, 低场
例2：甲醇 δ =0.23 δ=3.0~3.5
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计算结果表明，
两能级上的核数目差约为1.610－5 ，处于低能态
自旋取向的核仅占微弱多数；
用适当频率的射频照射时，处于低能态自旋取向 的核能够吸收能量，跃迁至高能级，故可测得核磁共 振吸收信号。 饱和（saturated）—— 低能态的核数等于高能 态的核数。 弛豫（relaxation）—— 高能态的核以非辐射的 方式回到低能态。
3.05
2.68
2.16
0.23
0
δ
24
2、共轭效应
H C H
δ =3.57
H δ =5.28 C H
H C C H
..
OCH3
δ =5.87
H C C H
O C CH3
H
δ =3.99
δ =5.50
H
乙烯醚
p-π 共轭
乙烯酮 π -π 共轭
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3、氢键效应
H H C C H H H O H O C C H H
第9章 核磁共振波谱法（NMR）
Nuclear Magnetic Resonance 9.1 核磁共振基本原理 9.2 核磁共振波谱主要参数 9.3 核磁共振波谱法应用 9.4 核磁共振波谱仪和试样的制备 9.5 13C核磁共振波谱简介
1
1946年，E. M. Purcell 和 F. Block 分别发现了水
Beff ＝B0－ B0 ＝（1－ ）B0
：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大，实受磁场
越小。
实现核磁共振的条件应改为：
0 = Beff / 2 ＝ （1－ ）B0/ 2
由于屏蔽效应的存在，产生共振需更强的外磁场。 B0＝ 20 / ( （1－ ）)
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结论：
如果H核外围的电子云密度减小，则其屏蔽效
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规定
TMS
= 0，在其左侧的峰的 为正值，在其右侧
的峰的为负值。
屏蔽效应强，共振需要的磁场强度大，共振峰在高场出现， 其 值小。
屏蔽效应弱，共振需要的磁场强度小，共振峰在低场出现， 其 值大。
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例. 分别用 60MHZ 和 100MHZ 的仪器测定
CH3CCl2CH2Cl 中的-CH3上的H核，其共振峰与TMS
.
氢核 感生磁场
对于理想化的氢核，实现核磁
共振的条件：
0 = B0 / (2 )
外磁场 B 0
实际上，氢核受外围不断运动着的电子影响。
在外磁场作用下，运动着的电子产生与外磁场相对 抗的感生磁场( B0)，对H核起到屏蔽作用，使氢 核实际受到的外磁场作用减小。
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因此，对于氢核来说，相当于产生了一种减弱外 磁场的屏蔽，使氢核实受磁场减小。
5
Ｉ≠ 0 的核有自旋运动，其核磁矩μ与自旋角动
量P 的关系为：
μ ＝ γP
γ为磁旋比，是核的特征常数，其单位为: T-1.s-1
1H
13C
核的 γ ＝ 2.68×108 T-1.s-1
核的 γ ＝ 6.73×107 T-1.s-1
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9.1.2 核在外磁场中的自旋取向
Ｉ≠ 0 的核叫磁性核。
磁性核在外磁场中会发生自旋能级的裂分，产生不同的自 旋取向。
若取1H 核的共振频率为 100 MHZ，温度为298K，可得：
6 .626 10 34 100 .00 10 6 J s s 1 N ( 1 / 2 ) exp 0 .999984 23 1 N ( 1 / 2 ) JK K 1 .38066 10 298
共有 2Ｉ＋1 种量子化的自旋取向。
每一种取向都代表了原子核的某一特定的自旋能量状态，
可用磁量子数 m 来表示之。 磁量子数 m 的取值为：
m ＝Ｉ，Ｉ－1，Ｉ－2，….
－Ｉ 。
7
核自旋角动量在Z 轴上的投影 PZ为 ： PZ＝m h / 2π
核磁矩在Z 轴上的投影 μZ为 ：
μ Z＝ γ P Z ＝ γ m h / 2 π 在外磁场B0中，核磁矩与B0相互作用，使核磁矩具有一 定的能量： E＝－μZ B0 对于Ｉ＝1/ 2 核 ： m＝＋1/ 2 时， m＝－1/ 2 时， E（－1/2）＝ －μZB0＝－γ m h / 2π＝ γ hB0 / 4π 此二能级的能量差 ⊿E＝ E（－1/2）－ E（＋1/2） ＝ 2μZB0 ＝γ hB0 / 2π
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例3：CH3X—电负性与化学位移的关系
CHCl3 CH2Cl2 CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH4 3×Cl 2×Cl F 4.0 O 3.5 Cl 3.1 Br 2.8 I 2.5 H 2.1 Si(CH3)4 Si 1.8 电负性
7.24
5.33
4.26
3.40
13
弛豫过程包括 纵向弛豫 和 横向弛豫 两种。
一. 自旋－晶格弛豫（纵向弛豫） 高能态的核与周围环境（固体晶格、液体中溶剂
分子等）进行能量交换的过程。
二 . 自旋－自旋弛豫（横向弛豫）
高能态自旋核将能量传递给相邻的低能态自旋核
的过程。
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9.2 核磁共振波谱主要参数
9.2.1 屏蔽效应 （shielding effect）
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E（＋1/2）＝ －μZB0＝－γ m h / 2π＝－γ hB0 / 4π
⊿E ＝2μB0 =γ hB0 / 2π表明，在外磁场 B0 中，核
自旋能级裂分后的能级差随着 B0 强度的增大而增
大，如下图所示。
9
9.1.3
核磁共振
在与外磁场B0 垂直的方向上施加一个频率为 v 的交变射频场B1，当 v 与核的回旋 v0 相等时，自
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-CH3
δ /ppm
二、自旋偶合与裂分规律
1 裂分数目由相邻氢核数目决定 2 裂分峰呈对称关系 “n+1”重峰
距离相等、峰形相似、强度相等
3 裂分峰的强度比：(a+b)n 展开的各项系数 n=0 n=1 n=2 n=3 n=4 n=5 n=6 1 1:1 1: 2: 1 1: 3: 3: 1 1:4: 6: 4: 1 1:5:10:10:5:1 1:6:15:20:15:6:1
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例 1： CH3—O—CH2—CH3 裂分峰数目： 1 4 3 强 度 比： 1:3:3:1 1:2:1
例 2： 裂分峰数目： 强 度 比：
CH3——CH2————CH3 7 3 1:6:15:20:15:6:1 1:2:1
例 3：
CH3O-CO-CH2—— CH2——CH3 a b 裂分峰数目：1 3 12 3 ( na +1) ( nb +1)
叫溶剂效应。 通常，溶剂的极性、磁化率、磁各向异性等性质， 都会对溶质H核产生一定的影响，使其δ变化。 氘代溶剂不含H核，不会干扰样品H核的谱图。 常用氘代溶剂： O O
D2O 、 CDCl3 、 CD3-C-CD3 、 CD3-S-CD3 ....等。
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9.2.3 偶合常数
一、自旋偶合与自旋裂分现象 为什么每类氢核不总表现为单峰、有时出现多重峰？
规定
四甲基硅烷的

TMS
＝ 0
用TMS作为基准的原因： （1） 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；
（2） 屏蔽强烈，位移最大，共振峰在最高场区，与其他有 机化合物中的质子峰不重迭；
（3） 化学性质稳定；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
当用重水作溶剂时，标准物质可选用：
DSS （2，2－二甲基－硅戊烷－磺酸钠）
对于同一种核，γ为一常数，故当B0增大时，其
共振频率也要相应增加。
对于不同种类的核，其γ不同，因此，当B0相
同时，它们的共振频率各不相同。
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9.1.4 饱和和弛豫
不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 方程计算：
Ei E j N ( 1 / 2 ) exp kT N ( 1 / 2 ) E h exp exp kT kT
小, δ 大, 低场
正丁烯-2-醇 δ
1% 1
纯液体 5
26
4、磁各向异性效应
H C C H
H C C H
δ =5.28
H H