固体中原子及分子的运动

5.3×10-13 m2s-1，假如一个工件在 600℃需要处理 10h，若在 500℃处理时，要达到同 样的效果，需要多少小时？（需 110.4 小时）
(2) 对于钢铁材料进行渗碳处理时， x与t的关系是 t ? x2。 例题 2：假设对－ Wc=0.25% 的钢件进行渗碳处理，要求渗层 0.5㎜处的碳浓度为
这就导致了三种类型固体中原子或分子扩散的方式不同，描述它们各自运动方式
的特征也是本章的主要目的之一。
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扩散(dkuifòfusàsino)n): 在一个相内因分子(fēnzǐ)或原子的热激活运动导致成分混合
或均匀化的分子(fēnzǐ)动力学过程。
水
加入染料
部分混合
时间
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q
径向(jìn：ɡ xiànɡ)通J=量2? rlt
?
?D d?
dr
由菲克第一定律得：
q
2? rlt
?
?D d?
d ln r
?
常数
?
结论：
1.当lnr与 ? 呈直线关系时， D 与碳浓度无关 2.当lnr与? 为曲线关系时， D 是碳浓度的函数
实测的 lnr与? 关系
-lnr
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(? 1>? 2)
? ? ?1
俣野面
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扩散(kuòsàn)的热力学分析
菲克第一定律描述了物质从高浓度向低浓度扩散(kuòsàn)的现象，扩散(kuòsàn)的结果导致浓
度梯度(tī dù)的减小，使成份趋于均匀。但实际上并非所有的扩散过程都是如此，物质
也可能从低浓度区向高浓度区扩散，扩散的结果提高了浓度梯度。例如铝铜合金 时效早期形成的富铜偏聚区，以及某些合金固溶体的调幅分解形成的溶质原子富 集区等，这种扩散称为“上坡扩散”或“逆向扩散”。从热力学分析可知，扩散
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应用(yìngyòng)：?-测Fe定中碳的在扩散系数
2r2
l
1000?C
[C]
l>> r
2r1
平视(píngshì)方向
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2r2
2r1
俯视(fǔshì)方向
稳态时 :单位时间(shíjiān)内通过半r(径r2<为r<r 1) 的圆柱管壁(ɡuǎn bì)的碳量:为q常/t数
~
D
?
D1 x2
?
D 2 x1
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置换(zhìhuàn)固溶体中的扩散
假设：组元间的扩散(kuòsàn)互不干涉；扩散(kuòsàn)过程中空位浓度不变；扩散(kuòsàn)驱动力为
dρ/dx，实验(shíyàn)获得标记漂移速度：
v
?
?D1
?
D2
?? x1
?x
vLeabharlann ??D2?
D1
?? x2
??
?
?2?
D
?t
?x2
对三维各向同性(ɡè xiànɡ tónɡ xìnɡ)的情况：
??
?
?2?
D(
?
?2?
?
?2?
)
?t
?x2 ?y2 ?z2
菲克定律描述了固体中存在浓度梯度时发生(fāshēng)的扩散，称为化学扩散；当 扩散不依赖于浓度梯度，仅由热振动而引起时，则称为自扩散。
定义：自扩散系数
完全混合
碳的扩散(kuòsàn)方向 Fe-C合金(héjīn)
高碳含量区域
低碳含量(hánliàng)区域
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概要(gàiyào)
物质(wùzhì)的传输方式
气体(qìtǐ)：
扩散+ 对流
金属
固体：
扩散
离 子
键
陶瓷
液体：
扩散+ 对流
高分子
扩散机制不同
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表象(biǎoxiàng)理论
硬度，所谓渗碳就是使碳原子由零件表面向内部扩散，以提高钢的含碳量。
含碳量越高，钢的硬度越高。
例题 :p133
思考：若想将渗碳厚度增加一倍，需增加多少渗碳时间？
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(1) 对于同一(tóngyī)扩散系统、扩D散与扩系散数(kuòsàt的n)乘时积间(chéngjī)为一常数。 例题 1 ： 已知 Cu 在Al 中扩散系数 D ，在 500℃和 600℃分别为 4.8 ×10-14 m2s-1 和
固体材料中的一个重要现象，诸如金属铸件的凝固及均匀化退火，冷变形金属的
回复和再结晶，陶瓷或粉末冶金的烧结，材料的固态相变，高温蠕变，以及各种 表面处理等等，都与扩散密切相关。要深入地了解和控制这些过程，就必须先掌 握有关扩散的基本规律。研究扩散一般有两种方法：
①表象理论一根据所测量的参数描述物质传输的速率和数量等； ②原子理论一扩散过程中原子是如何迁移的。
菲克第一(dìyī)定律
当固体中存在着成分差异时，原子将从浓度高处向浓度低处扩散(kuòsàn)。如何描
述原子的迁移速率，阿道夫
·菲克（ Adolf Fick ）对此进行了研究，并在
1855年就得出：扩散中原子的通量与质量浓度梯度成正比，即
J ? ?Dd?
dx
该方程称为菲克第一定律或扩散第一定律。式中， J为扩散通量，表示单 位时间内通过垂直于扩散方向 x 的单位面积的扩散物质质量，其单位为 kg/(m 2·s)；D为扩散系数，其单位为 m2/s；而 r是扩散物质的质量浓度，其 单位为 kg/m 3。式中的负号表示物质的扩散方向与质量浓度梯度。
件求方程式。
1. 两端成分不受扩散影响的扩散偶（
diffusion couple ）－焊接过程
解微分方程 → 引入中间变量和误差函数 → 求通解
? ? ? ?
?
A1
? 0
exp
??
2
d?
?
A2
→ 边界条件
t＝0
x>0 则? ＝ ?1 x<0 则? ＝ ? 2
和初始条件
t＝?0
x＝? 则?＝ ?1 x＝－ ? 则? ＝ ?2
0.8% ，渗碳气体浓度为 Wc=1.2% ，在950℃进行渗碳，需要 7小时，如果将层深厚 度提高到 1.0 ㎜，需要多长时间？（需要 28小时）
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3.衰减薄膜源－表面沉积(chénjī)过程 初始条件 t=0, x ＝0, ? =? x ? 0, ? =0 边界条件 t>0, x=? , ?=0
点阵伸长部分，较小半径原子跑向受压部分，造成固溶体中溶质原子的不均 匀分布。 2. 晶界的内吸附。晶界能量比晶内高，原子规则排列较晶内差，如果溶质原子 位于晶界上可降低体系总能量，它们会优先向晶界扩散，富集于晶界上，此 时溶质在晶界上的浓度就高于在晶内的浓度。 3. 大的电场或温度场也促使晶体中原子按一定方向扩散，造成扩散原子的不均
??
?t
?
? ?x
??
?
D
?? ?? ?x ?
Boltzmann 引入中间变量：? ? x t 使偏微分方程变为常微分方程。
根据无限长的扩散偶 (diffusion couple) 的初始条件为
t=0 时 x>0 ? =? 0；x<0 ? = 0；
引入 ? 中间量后的初始条件：
t=0时? = +? ?=? 0 ；? = ?? ，? =0
任意(rènyì)d时? 刻?? x ?
dx ?
? , t ?? ? 0 2?
正弦特解为
? ?x, t ??
?0
?
?? max
?
? 0 ?sin
?x ?
exp?????
?
2 Dt ?
????
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置换(zhìhuàn)固溶体中的扩散
由于(yóuyú)置换型原子原子半径与基体相差不大,二者(溶质和溶剂(róng)jì)原子
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概要(gàiyào)
本章主要讨论固体材料(cáiliào)中扩散的一般规律、扩散的影响因素和扩散机制等内 容
固体材料(cáiliào)涉及金属、陶瓷和高分子化合物三类； 金属中的原子结合是以金属键方式； 陶瓷中的原子结合主要是以离子键结合方式为主；
而高分子化合物中的原子结合方式是共价键或氢键结合，并形成长链结构，
通量和距离的瞬时关系
x
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扩散方程(fāngchéng)的解－应用
第一(dìyī)—定求律解(qiú jiě)一阶微分方程
第 二 定 律 — 设 置 中 间 变 量 求 通 解 ( 高 斯 解 Gauss solution 、 误 差 函 数 解 error function solution 、正玄解 sinusoidal solution) ，解微分方程初始条件，边界条
??
Ds
?
??J
lim
?? ? 0
?x
? ?
??
? ? ?
? ?x ?
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推A
导
过
程
质
：
量
菲
浓
克
度
第
?
一
定
律
+
质
通
量
量
守
恒
x1
J1
x2
J2
dx
J1 J2
非稳态扩散(kdu?ò/sdàt?n0) 扩散(kuòsàn)J通1的量物为质(wùzhì)
经过体积元后的变化
浓度和距离的瞬时变化
的驱动力并不是浓度梯度 ，而应是化学势梯度 ，由此不仅能解释通常的扩散现象，
也能解释“上坡扩散”等反常现象。决定组元扩散的基本因素是化学势梯度，不
管是上坡扩散还是下坡扩散，其结果总是导致扩散组元化学势梯度的减小，直至 化学势梯度为零。
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扩散(kuòsàn)的热力学分析
引起上坡扩散(kuòsàn)还可能有以下一些情况： 1. 弹性应力的作用。晶体中存在(cúnzài)弹性应力梯度时，它促使较大半径的原子跑向
＝0
得通解：
?
?
2
d?
?
d ???? D
d?
d?
????
? 积分得
?1
2
?1? d?
0
?
???? D
d?
d?
?
??
?? ? ?1
?
???? D
d? d?
? ?? ?? ? 0
第二十页，共45页。
? ? D??1
?
?
1
2t
???? D
dx
d?
????? ? ?1
?
?1 xd?
0
x′=0 扩散(kuòsàn)前的原始界面
dx
?1
?2
J
稳态扩散(k(udò?sà?n0))
dt
J ? ?D d ?
dx
J: 扩散(kuò(smàans)s通f量lux), kg2/?s()m D: 扩散系数(diffusivity)2/,sm
?: 质量(zhìliàkng/gm)浓3 度，
d?
dx :
浓度梯度
第十页，共45页。
若D 与浓度(nóngdù)无关，则：
匀性。
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扩散(kuòsàn)的原子理论
扩散(kuòsàn)机制 在晶体(jīngtǐ)中，原子在其平衡位置作热振动，并会从一个平衡位置跳到另一个平
?x
引入互扩散系数，则有
J1
?
?
D~
?? 1
?x
J2
?
?
~
D
?? 2 ?x
应用：测定某温度下的互扩散系数 ,标记漂移速度 v和dρ/dx，可求出两种
元子的扩散系数 D1和D2。
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扩散系数与浓度(nóngdù)有关时的解
D与ρ有关(yǒugFuiācnk)第时二，(dì èr)定律为式
→ 求特解
? ?x, t ?? ?1 ? ? 2 ? ?1 ? ? 2 erf ?? x ??
2
2
? 2 Dt ?
第十三页，共45页。
? ?x, t ??
?2
2
?
?1 ?
?
erf
??
?
2
x
Dt
???? ??
? 1=0
第十四页，共45页。
2. 一端成分不受扩散影响的扩散体－表面(biǎomiàn)热处理过程
固体中原子(yuánzǐ)及分子的
1.表象(biǎoxiàng)理论
6.
2.扩散(kuòsàn)的热力学分析 7.
3.扩散的原子理论
8.
4.扩散激活能
9.
5. 无规则行走与扩散距离
影响扩散的因素
反应扩散
离子晶体中的扩散
高分子的分子运动
第一页，共45页。
概要(gàiyào)
物质(wùzhì)的迁移对可流通(过和du扩ìl散iú)两种方式进行。在气体和液体中物质的迁移 一般是通过对流和扩散来实现的。但在固体中不发生对流，扩散是唯一的物质迁 移方式，其原子或分子由于热运动不断地从一个位置迁移到另一个位置。扩散是
初始条件 t=0, x? 0, ? =?0 边界条件 t>0, x=0, ? =?s
x= ? , ?=? 0 求解(qiú jiě)方法同上，特解为
? ?x,t ??
?
s
?
?1 ?
?
erf
?? ?2
x Dt
???? ??
x ? A Dt x2 ? BDt
工业生产中经常(jīngc渗há碳ng（)采C用arburizing） 的方法来提高钢铁零件的表面
高斯特解为
? ?x,t ??
2
M ?Dt
exp ?????
x2
4 Dt
???
?
4.枝晶成份(chéng fèn)偏析的均匀化
初始条件 t=0,
? ?x??
?0
?
Asin
?x ?
?
?? ?
?
2
,t
?? ? ?
?
0
? max ? ? 0
?
exp???? ?
? 2 Dt ?2
????
边界条件
t＝ ? , x=0, ? = ?0
扩散速率不同，发生 Kirkendall 效应。
Kirkendall 效应
置换固溶体中的扩散是 Kirkendall 和Darken效应的结合。
Darken 导出了置换固溶体的扩散第一定律形式：
J1
?
?
~ D
d?1 dx
J2
?
? D~
d? 2
dx
引入互扩散系数 (mutual diffusion coefficient) ：