膨胀石墨的特性、合成方法及在阻燃防火上的应用。

1 石墨及膨胀石墨特性

石墨是一种天然层状无机材料，资源丰富且价格便宜。我国作为石墨资源第一大国，产量和出口量均居世界第一位我国。全国20个省(区)有石墨矿产出。探明储量的矿区有91处，总保有储量矿物1.73亿吨，居世界第1位。膨胀石墨是以天然鳞片石墨为原料，经化学或电化处理而得到的一种石墨产品。石墨具有层状结构，碱金属，卤素金属卤化物，强氧化性含氧酸，都可嵌入层间。形成层间化合物，在受到200摄氏度以上高温时，由于吸留在层形点阵中化合物的分解，石墨层间化合物急剧分解、气化、膨胀（沿层间膨胀150～250倍）后，膨胀石墨便开始膨胀，并在1100摄氏度时达到最大体积。最终体积可以达到初始时的280倍。而制得密度极低（0.003～0.005g/cm3）的蠕虫状石墨，它是一种结构疏松、柔软、富有韧性的物质，故通常称它为柔性石墨。

膨胀石墨材料，是近三十年来发展起来的新型碳素材料，由美国联合碳化物公司在1963年首先申请专利并于1968年进行工业化生产。由天然鳞片石墨制得的膨胀石墨材料，即保留了石墨的耐高温、耐腐蚀、能承受中子流、β射线、γ射线的长期辐照，磨擦系数低，自润滑性好，导电导热、并呈各向异性等性能，又具备天然石墨没有的：可弯曲、可压缩、有弹性、不渗透等新特点。疏松多孔，富有弹性。耐温范围宽在-200～3600℃之间。在高温，高压或辐射条件下工作，不发生分解，变形或老化，化学性质稳定。

膨胀石墨可被广泛用作：抗辐射的内衬材料，高温下杂质扩散的栅栏材料，高温炉衬热屏蔽材料，高温防热震材料，导弹进入大气层的鼻锥材料，固体烯料火箭发动机喷嘴等等，其高科技附加值极高。

膨胀石墨受热膨胀，这一特性使得膨胀石墨可以在火灾发生时通过体积的瞬间增大将火焰窒息，从而达到阻燃防火之目的，还可用于冶金工业的保温及作消防的灭火剂。

图1 处理后鳞片石墨图2 膨胀后的石墨

2 制备膨胀石墨的方法

2.1 化学插层法

将粒度在100目～160目之间的混合细鳞片石墨（含碳量在85～96%），

置于按硫酸（浓度96%）：硝酸（浓度65%）＝5～7.5∶1配制的主酸化液中搅拌均匀，20～30分钟后加入高锰酸钾（用量为石墨量的6～7%），间歇搅拌20～30分钟后，加入三氯化铁（用量为石墨量的5～6%），间歇搅拌2～10小时，抽滤除去酸液，用水冲洗至PH=5～7，60℃真空干燥，即可制得膨胀石墨。

2.2电化学法

在一种强酸电解液中处理石墨粉末以制成膨胀石墨，水解、清洗和干燥。处理是在氧化还原电位恒定为0.55～1.55Ｖ下在存在有化学氧化剂下进行的或在阳极电位恒定在1～2Ｖ，酸与石墨的重量比为1～4条件下当电流流过放置于阳极和阴极之间的石墨与酸的混合物时通过石墨的阳极氧化而进行处理。作为强酸主要使用硫酸或硝酸。制备氧化石墨的设备包括带有具有内圆筒表面的机体反应器。机体内安装有阳极、阴极和位于阴极与阳极之间的能渗透过酸溶液的隔膜。机体内也安装有径向固定在轴向水平的旋转轴上的叶片，它们能转动并靠着止块径向运动到阳极表面。半环形阳极位于加料管和卸料管之间的机体的下部内。此种方法制得的膨胀石墨有着低硫含量。

2.3超声氧化法

制备膨胀石墨的过程中，对阳极氧化的电解液进行超声波振动，超声波振动的时间与阳极氧化的时间相同，超声波功率电流小于500ｍＡ。由于超声波对电解液的振动有利于阴、阳极的极化作用，从而加快了阳极氧化的速度，缩短了氧化时间，提高生产效率，并节约了能源。

2.4气相扩散法

将石墨和插层物分别放置于一个真空密封管的两端，在插层物端加热，利用两端的温差形成必要反应压差，使得插层物以小分子的状态进入鳞片石墨层间，从而制得膨胀石墨。此种方法生产的膨胀石墨的阶层数可控制，但其生产成本高。

3在阻燃防火材料上的应用

3.1 防火密封条

由于膨胀石墨的可膨胀性及其耐高温性，使得膨胀石墨成为优良的密封材料，在防火密封条上广泛使用。目前主要有两种形式：第一种是将膨胀石墨材料与橡胶材料、无机阻燃剂（如：水合氢氧化镁、水合氢氧化铝、三氧化二锑、硼酸锌等）、促进剂、硫化剂、补强剂、填料等混炼、硫化、成型，制成各种规格的膨胀密封胶条，主要用于防火门、防火玻璃窗等场合。这种膨胀密封条能够在常温和火灾中由始至终起到阻隔烟气流动的作用。另一种是以玻纤带为载体，将膨胀石墨用某种黏合剂粘合在载体上，这种黏合剂在高温时形成的炭化物所提供的抗剪切力能够有效阻止石墨的滑动。它主要用于防火门，但其不能在常温或低温时，有效阻隔冷烟气的流动，所以其必须与常温密封剂配合使用。

3.2 塑料材料的阻燃

膨胀石墨是塑料材料良好的阻燃剂，其具有无卤、无毒、无污染等特点，单独使用或与其它阻燃剂混合使用都可达到理想的阻燃效果。

表1 材料配比

序号塑料膨胀石墨

P00 100 0

P01 100 20

P17 100 50

P25 100 80

由表1所列的数据可以看出，随着膨胀石墨的增加，材料的氧指数几乎正比例增加，说明膨胀石墨在聚乙烯中起到显著的阻燃作用。在氧指数的测试过程中，我们可以清楚的看到，随着火焰的蔓延，试样上方有大量的膨胀石墨的膨胀物生成，它覆盖了试样的表面，阻隔了火源、空气与试样的接触，阻止了火焰的继续蔓延。但是随着EG填充量的增加，聚乙烯板材的力学性能有所下降，但是相比较其它无机阻燃剂，其力学性能下降不很明显。

图3 塑料中膨胀石墨含量与氧指数

热分析：热分析条件是在空气气氛中，空气流量为 60ml/min，升温速率为10℃/min。

图4 材料的失重(TG)曲线

图5 材料的差热分析(DTA)

从TG和DTA可以看出空白样P00的失重在350℃～500℃之间，一阶段内集中全部完成（失重率98.52%），并有显著的放热峰(峰值为519.2J/g)出现，这说明材料在这一温度段发生剧烈的裂解燃烧反应，放出大量的热，这也是塑料材料易燃和容易导致火灾蔓延的直接原因。P01加入16.7%的EG后，其失重减缓，并且分为两个阶段进行（失重率分别为78.71%和12.66%），500℃左右时的放热峰峰值减少（峰值为385J/g），并出现一强的吸热峰（峰值为7001J/g）。P17加入33.3%的膨胀石墨后，其失重继续减缓，并且分为三个阶段进行（失重率分别为57.13%、8.17%和27.29%），500℃左右时的放热峰峰值继续减少（峰值为89.96J/g），出现强的吸热峰（峰值为7112J/g）。P25加入44.4%的膨胀石墨后，其失重继续减缓，且分为三个阶段进行（失重率分别为39.02%、15.35%和38.57%），500℃左右时的放热峰峰值继续减少（峰值为27.98J/g），出现强的吸热峰（峰值为7605J/g）。

从以上分析可以看出膨胀石墨，在受热条件下，体积急剧膨胀，窒息了火焰，同时生成的膨胀物，覆盖在基材的表面，使得达到隔绝火源，延迟或中断火蔓延的作用，另外膨胀石墨膨胀时，其夹层释放出的酸根粒子，不但促进了塑料材料的脱水炭化，而且其与链反应中的自由基粒子结合，中断了链反应的进行。在材料分解的后期(600℃以后)，出现了很强的吸热峰，这是由于膨胀石墨膨胀时吸收大量的环境热量造成的。

这些情况说明膨胀石墨一方面通过膨胀窒息、覆盖形成隔离膜中断链反应，达到热量缓释的效果；另一方面本身不燃，并能够吸收环境热量。这些足以说明膨胀石墨是多种阻燃机理集于一身的优良的阻燃剂。

3.3防火包、可塑型防火堵料、阻火圈

因为膨胀石墨在高温中具有抗破坏能力及其具有的较高的膨胀率，可作为防火包、可塑型防火堵料、阻火圈成分中有效的膨胀阻燃材料，用于建筑中的防火封堵（例如：密封建筑管道、电缆、电线、煤气、瓦斯管、风管穿过的孔洞等场合）。